KR20180072116A - 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20180072116A
KR20180072116A KR1020160175348A KR20160175348A KR20180072116A KR 20180072116 A KR20180072116 A KR 20180072116A KR 1020160175348 A KR1020160175348 A KR 1020160175348A KR 20160175348 A KR20160175348 A KR 20160175348A KR 20180072116 A KR20180072116 A KR 20180072116A
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Abstract

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질, 이를 고상법 및 습식 후처리에 의해 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTES FOR ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성(safety)이 확보될 필요가 있다.
그러나, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 금속염(metal salt)을 유기 용매(flammable organic solvent)에 녹인 형태의 유기 액체 전해질을 사용하고 있어, 누액, 발화, 폭발 등에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는, 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
한편, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 고체 전해질 재료로 리튬을 사용하고 있으나, 전세계적으로 리튬의 분포 범위가 제한적일 뿐만 아니라 매장량이 적어, 가격이나 지속적인 재료 공급 측면에서 단점이 있다.
이에 따라, 지구상에 널리 분포하고 있는 나트륨을 고체 전해질 재료로 활용하고자 하는 움직임이 있다.
다만, 나트륨을 고체 전해질 재료로 사용함에 있어서, 리튬보다 낮은 이온 전도도가 문제된다.
앞서 지적된 문제를 해소하기 위하여, 황화물계 고체 전해질, 고상법에 의해 제조하거나, 고상법에 의해 제조된 물질을 습식 후처리하여 상기 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법, 및 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다. 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되고, 30 ℃에서 이온 전도도가 1.0
Figure pat00001
10-4 S/cm 이상, 구체적으로 1.0
Figure pat00002
10-3 S/cm 이상인 결정질 화합물일 수 있다.
[화학식 1] NaaSbSc X1 d
(상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 황화물계 화합물을 표시하는 화학식 1에서, 0<a≤3.5이고, 0<b≤1이고, 0<c≤4.5일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3] Na3 + xSbS4 +y
(상기 화학식 3에서, -0.5<x<0.5이고, -0.5<y<0.5임)
한편, 상기 황화물계 화합물은, 비정질, 결정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있어, 그 결정 구조에 제한되지 않는다.
다만, 상기 황화물계 화합물이 결정질인 경우, 2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 34 내지 36 °인 범위에서 각각, Cu Kα X선(X-ra)에 의한 XRD 피크의 갈라짐(split peak)이 나타날 수 있다. 구체적으로, 상기 각 범위에서 각각 2개로 갈라진 피크가 나타날 수 있고, 이는 정방정계(tetragonal)의 결정 구조를 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] NaaSbSc X1 d
(상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 각 제조 방법에 대해 공통적으로, 상기 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 수득하는 단계;는 350 ℃ 초과 800 ℃ 이하의 온도로 수행될 수 있고, 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 수득할 수 있다.
상기 Sb 원료 물질로는 안티몬(Sb) 원료 물질을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물은, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비로 혼합된, Na, Sb, 및 S의 혼합물, Na2S, Sb2S3 , 및 S의 혼합물, Na2S, Sb, 및 S의 혼합물, 또는 Na, Sb2S3, 및 S의 혼합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 후자의 제조 방법에서, 상기 용매는, 물(H2O), 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 아세틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계;는, 진공 건조 방식으로 수행되거나, 열 건조 방식으로 수행되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 진공 건조 방식은, 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서, 0 torr 내지 1 torr의 압력을 가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 열 건조 방식은, 상압에서, 40 ℃ 이상 상기 혼합물의 끓는점 이하인 온도로 열처리하는 것일 수 있다.
최종적으로, 상기 건조된 물질을 열처리하는 단계;는, 100 내지 800 ℃, 구체적으로 100 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이에 따라, 30 ℃에서 1.0
Figure pat00003
10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 발현하는 황화물계 고체 전해질을 최종적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하고, 전술한 황화물계 고체 전해질을 상기 고체 전해질로 사용하거나, 상기 양극에 적용하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 액체 전해질에 비하여 우수한 안전성을 가지면서도, 나트륨 이온 전도도가 확보되고, 용매에 안정적으로 용해되는 특성들이 골고루 발현되는, 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 고상법에 의해 제조하거나, 고상법에 의해 제조된 물질을 습식 후처리하여, 상기 우수한 특성의 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질을 포함함으로써, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현되는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 각 고체 전해질의 XRD패턴을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 각 고체 전해질의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 각 고체 전해질의 TGA (Thermogravimetric analysis)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1에 따른 각 고체 전해질의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 2에 따른 각 고체 전해질의 온도별 이온전도도를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 3에 따른 각 전고체전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 3에 따른 각 전고체전지의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
황화물계 고체 전해질
본 발명의 일 구현예에서는, 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다. 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되고, 30 ℃에서 이온 전도도가 1.0
Figure pat00004
10-4 S/cm 이상인 결정질 화합물이다.
[화학식 1] NaaSbScX1 d
(상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
1) 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은,, 기본적으로 황화물계 고체 전해질이므로, 유기 액체 전해질에 비하여 안전성이 뛰어난 것이다.
2) 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은,, 일반적으로 알려진 여느 고체 전해질보다도, 나트륨 이온 전도도가 우수한 이온 전도체로써의 기능을 발현하는 것이다. 이와 관련하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우 나트륨 이온 전도체로 기능하며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 경우 리튬 이온 전도체로 기능할 수 있다.
특히 나트륨 이온 전도체일 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 30 ℃에서 1.0
Figure pat00005
10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 발현할 수 있다. 이는 일반적으로 알려진 나트륨 이온 전도체에 비해 높은 이온 전도도의 범위이다.
아울러, 상기 이온 전도도의 범위에서도, 그 제조 공정을 적절히 제어함에 따라, 보다 높은 이온 전도도(≥1.0
Figure pat00006
10-3 S/cm )가 발현될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
3) 이와 동시에, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은, 용매에 안정적으로 용해될 수 있어, 전고체 전지에 적용되기에 적합하다.
종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은, 1) 기본적으로 액체 전해질보다 뛰어난 안전성을 나타냄과 동시에, 일반적으로 알려진 여느 고체 전해질보다도 2) 우수한 이온 전도도와 3) 용매에 대한 용해성를 가지는 것이다.
아울러, 상기 황화물계 고체 전해질의 특성은, 고상법에 의해 합성된 것이거나, 고상법에 의해 합성된 물질을 습식 후처리하여 제조된 것에 기인할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
그 구체적인 제조 방법은 후술하기로 하고, 이하에서는 상기 황화물계 고체 전해질의 구성 요소를 상세히 설명한다.
상기 황화물계 화합물을 표시하는 화학식 1에서, 0<a≤3.5이고, 0<b≤1이고, 0<c≤4.5일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3] Na3 + xSbS4 +y
(상기 화학식 3에서, -0.5<x<0.5이고, -0.5<y<0.5임)
상기 화학식 3으로 표시되는 황화물계 화합물은, 비정질, 결정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있어, 그 결정 구조에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 황화물계 화합물이 결정질인 경우, 2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 34 내지 36 °인 범위에서 각각, Cu Kα X선(X-ra)에 의한 XRD 피크의 갈라짐(split peak)이 나타날 수 있다.
구체적으로, 상기 각 범위에서 각각 2개로 갈라진 피크가 나타날 수 있고, 이는 정방정계(tetragonal)의 결정 구조를 의미할 수 있다. 이는, 일반적으로 알려진 결정질계 화합물은 입방정계(cubic)의 결정 구조를 가지는 것과 구별된다.
다만, 후술되는 제조 방법과 관련하여, 고상법으로 합성된 경우에는 명확하게 2개로 갈라진 피크를 확인할 수 있지만, 고상법으로 합성된 물질을 습식 후처리한 경우에는 2개로 갈라진 피크가 불명확하게 관찰될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
이와 독립적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] NaaSbScX1 d
(상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
각각의 제조 방법에 의해 전술한 결정질 황화물계 고체 전해질이 수득될 수 있으며, 전자의 제조 방법은 고상법에 의한 것이고, 후자의 제조 방법은 고상법에 의해 합성된 물질을 습식 후처리하는 것이다.
각 제조 방법 공통적으로 고상법에 의한 합성 조건을 제어하고, 후자의 제조 방법에서는 습식 후처리 조건을 적절히 제어함으로써, 일반적으로 알려진 고체 전해질에 비하여 나트륨 이온 전도도가 우수한 이온 전도체를 제조할 수 있다.
이하, 상기 각 제조 방법을 상세히 설명한다.
우선, 상기 각 제조 방법에 공통되는 고상법은, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록 각 원료 물질을 배합하고 열처리함으로써, 상기 황화물계 화합물을 수득하는 공정으로, 350 ℃ 초과 800 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 고상법에 의한 합성 조건이 350 ℃ 이하일 경우, 합성된 물질의 이온 전도도가 낮아 고체 전해질로 부적절하다. 이와 달리, 상기 고상법에 의한 합성 조건을 350 ℃ 초과 800 ℃ 이하으로 제어할 경우, 적절한 이온 전도도가 발현되는 물질이 합성될 수 있다.
구체적으로, 350 ℃ 초과 750 ℃ 미만에서는 일반적인 고상 반응이 이루어지는데, 750 ℃ 이상 800 ℃ 이하로 제어할 경우에는 원료 혼합물이 액체로 융해된 후 다시 고체화되기 때문에 더욱 균일한 황화물계 화합물이 합성될 수 있다. 따라서, 상기 350 ℃ 초과 800 ℃ 온도 범위 내에서, 가급적 상한에 가까운 높은 온도로 열처리할수록, 이온 전도도 측면에서 이점이 있다.
다만, 용매에 대한 용해성 측면에서는, 350 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도 범위 내 큰 차이가 없다.
따라서, 합성된 물질의 이온 전도도, 공정 제어의 용이성, 용매에 대한 용이성 등을 적절히 고려하여, 상기 고상법에 의한 합성 조건을 제어할 수 있다.
한편, 상기 고상법에 사용하는 원료 물질 중, 상기 Sb 원료 물질은 안티몬(Sb) 원료 물질일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1에서, M이 Sb인 황화물계 화합물이 수득될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물은, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비로 혼합된, Na, Sb, 및 S의 혼합물, Na2S, Sb2S3 , 및 S의 혼합물, Na2S, Sb, 및 S의 혼합물, 또는 Na, Sb2S3, 및 S의 혼합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
이 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 황화물계 화합물을 수득할 수 있고, 이는 30 ℃에서 나트륨 이온 전도도가 1.0
Figure pat00007
10-4 S/cm 이상, 구체적으로 1.0
Figure pat00008
10-3S/cm 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3] Na3 + xSbS4 +y
(상기 화학식 3에서, -0.5<x<0.5이고, -0.5<y<0.5임)
이때, 상기 황화물계 화합물은, 비정질, 결정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있어, 그 결정 구조에 제한되지 않는다. 다만, 상기 황화물계 화합물이 결정질인 경우, 정방정계(tetragonal)의 결정 구조를 가질 수 있다.
한편, 후자의 제조 방법에서, 상기 고상법에 의해 합성된 물질(즉, 상기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되는 황화물계 화합물)을 습식 후처리하는 조건을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서 이용하는 습식 후처리 공정은, 상기 고상법에 의해 합성된 물질을 용매와 혼합한 뒤, 용매를 기화시켜 건조된 물질을 얻고, 이를 다시 열처리하는 공정이다.
상기 습식 후처리 공정에서 사용되는 용매의 종류와 양, 그리고 용매 처리 시간 등은, 상기 고상법에 의해 합성된 물질을 충분히 용해시킬 수 있을 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 용매는 물(H2O), 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 아세틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
다만, 상기 용매의 종류에 따라, 습식 후처리 온도를 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 메탄올을 사용할 경우, 물을 사용하는 경우에 비하여 저온에서 습식 후처리할 수 있다.
한편, 상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계;는, 진공 건조 방식으로 수행되거나, 열 건조 방식으로 수행되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 진공 건조 방식은, 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서, 0 torr 내지 1 torr의 압력을 가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 열 건조 방식은, 상압에서, 40 ℃ 이상 상기 혼합물의 끓는점 이하인 온도로 열처리하는 것일 수 있다.
최종적으로, 상기 건조된 물질을 열처리하는 단계;는, 100 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
다만, 상기 건조된 물질을 100 ℃ 미만의 온도에서 열처리할 경우 건조가 완결되지 않는 문제가 있고, 750 ℃을 초과하는 온도에서 열처리할 경우 고체 전해질이 녹아 공정성이 저하되는 문제가 있다.
전고체 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하고, 전술한 황화물계 고체 전해질을 상기 고체 전해질로 사용하거나, 상기 양극에 적용하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
이는, 전술한 고체 전해질에 의해, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현되는 것이다.
전술한 고체 전해질 이외의 구성 요소들은, 일반적으로 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고상법
Na3SbS4의 화학양론적 몰비를 만족하도록 Na2S, Sb2S3, 및 S를 균일하게 혼합한 뒤, 진공 상태에서 24 시간 동안 열처리하여, 실시예 1의 고체 전해질을 수득하였다. 이때, 열처리 온도는 550 ℃ 또는 750 ℃로 하였다.
실시예 2: 고상법에 의해 합성된 물질의 습식 후처리
실시예 1에서 수득된 고체 전해질을 습식 후처리하여, 실시예 2의 고체 전해질로 수득하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 550 ℃로 열처리하여 수득된 것을 사용하고, 이를 용매에 녹여 혼합물을 제조하였다. 이때 사용된 용매는 물 또는 메탄올이며, 각각 용질: 용매의 중량비는 50: 50로 하고, 4 시간 동안 혼합물의 상태를 유지하였다.
상기 혼합물에 대해, 25 ℃ 부근의 상온에서 1 torr 이하 압력의 진공 조건을 약 10 시간 동안 부과하여, 상기 혼합물 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하였다.
상기 건조된 물질을 6 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 고체 전해질로 수득하였다. 이때, 상기 건조된 물질의 열처리 온도는 200 ℃ 또는 300 ℃로 하였다.
비교예 1: 고상법
실시예 1의 고상법을 사용하되, 열처리 온도를 350℃로 하여, 비교예 1의 고체 전해질을 수득하였다.
평가예 1: XRD
실시예 1 및 2, 비교예 1의 각 고체 전해질에 대해, XRD 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서, NAS 550 ℃, 및 750 ℃은 각각 표기된 온도에서 합성된 실시예 1의 고체 전해질, NAS MeOH 200 ℃ 및 water 200 ℃는 각각 표기된 용매 및 열처리 조건으로 습식 후처리된 실시예 2의 고체 전해질, 그리고 NAS 350 ℃은 비교예 1이다.
Ref.는 입방정계(cubic) 구조의 Na3SbS4에서 나타나는 XRD의 계산 값을 나타낸 것이며, 이를 실시예 1 및 2의 각 고체 전해질의 XRD를 대비함으로써 각각의 결정 구조를 파악할 수 있다.
Ref., 실시예 1 및 2의 각 고체 전해질은, 2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 34 내지 36 °인 범위에서 각각 피크(peak)가 나타나, 동일한 조성(Na3SbS4)임을 알 수 있다, 그러나, Ref.에서는 피크(peak)가 분리되지 않은 반면, 실시예 1 및 2의 각 고체 전해질은 피크(peak)의 분리가 관찰된다.
구체적으로, 실시예 1 및 2 모두 Ref.와 동일한 위치에서 각각 2개로 갈라진 피크를 확인할 수 있는 바, Ref.와 상이한 결정 구조, 구체적으로 정방정계(tetragonal) 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
다만, 고상법으로 합성된 경우(실시예 1)에는 명확하게 2개로 갈라진 피크를 확인할 수 있지만, 고상법으로 합성된 물질을 습식 후처리한 경우(실시예 2)에는 2개로 갈라진 피크가 불명확하게 관찰된다.
이로부터, 실시예 2의 고체 전해질은, 실시예 1의 고체 전해질을 용매에 녹이는 공정을 거쳤음에도 불구하고, 건조 후 열처리한 뒤 불순물 없이 본래의 결정 구조를 거의 회복한 것을 알 수 있다. 이는, 고체 전해질 제조 공정에 있어서 이점이 된다.
평가예 2: 라만 분광 분석
실시예 1 및 2, 비교예 1의 각 고체 전해질에 대해, 라만 분광 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서, c-NAS는 550 ℃에서 합성된 실시예 1의 고체 전해질이며, NAS MeOH 200 ℃ 및 water 200 ℃는 각각의 표기된 용매 및 열처리 조건으로 습식 후처리된 실시예 2의 고체 전해질이다.
특히, 실시예 2의 고체 전해질은, 실시예 1의 고체 전해질을 용매에 녹이는 공정을 거쳤음에도 불구하고, 건조 후 열처리한 뒤에도 고체 전해질의 국부 구조(local structure)가 유지됨을 알 수 있다.
평가예 3: 열 중량 분석( TGA )
실시예 1 및 2, 비교예 1의 각 고체 전해질에 대해, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서, NAS-750℃는 750 ℃에서 합성된 실시예 1의 고체 전해질이며, NAS MeOH-200 ℃는 표기된 용매 및 열처리 조건으로 습식 후처리된 실시예 2의 고체 전해질이다.
특히, 실시예 2의 고체 전해질은 50 ℃에서 400 ℃에 이르기까지 질량 변화율이 2 % 이하로 비교적 변화 폭이 작은 것이다.
일반적으로 TGA 결과에서 온도 변화에 따른 질량 변화 폭이 작을수록 잔여 용매가 적은 것을 의미하는데, 실시예 2의 실시예 2의 고체 전해질은, 실시예 1의 고체 전해질을 용매에 녹이는 공정을 거쳤음에도 불구하고, 건조 후 열처리하는 공정을 거쳐 잔여 용매가 제거된 것을 알 수 있다.
평가예 4: 이온 전도도 및 활성화 에너지 평가
(1) 실시예 1
실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질에 대해, 이온 전도도 및 활성화 에너지를 분석하고, 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다.
도 4에서, 350 ℃에서 합성된 비교예 1보다, 상대적으로 550 ℃ 및 750 ℃에서 각각 합성된 실시예 1의 고체 전해질의 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 30 ℃에서, 비교예 1의 이온 전도도는 1.0
Figure pat00009
10-3S/cm 미만인 반면, 550 ℃에서 합성된 실시예 1은 1.3x10-3 S/cm, 750 ℃에서 합성된 1.9x10-3 S/cm의 이온 전도도를 각각 가지는 것이다.
또한, 실시예 1 중에서도 합성 온도가 높은 경우 이온 전도도의 측면에서 유리함을 알 수 있다.
(2) 실시예 2
실시예 2의 각 고체 전해질에 대해, 이온 전도도 및 활성화 에너지를 분석하고, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.
도 5에서, MeOH 200 ℃, H2O 200 ℃ 및 300 ℃ 는, 각각의 표기된 용매 및 열처리 조건으로 습식 후처리된 것이며, 습식 후처리에 따라 이온 전도도가 약간 저하된 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 알려진 나트륨 고체 이온 전도체보다 높은, 1.0
Figure pat00010
10-4S/cm 이상의 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 표 1에서, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 활성화 에너지가 낮고, 실시예 2에서는 약간 상승한 것으로 보인다.
일반적으로, 온도가 상승할 수록 고체 전해질의 이온 전도도가 지수적으로(exponentially) 상승하며, 이에 대한 로그 플롯(log plot)의 기울기가 활성화 에너지에 상응하므로, 활성화 에너지가 낮을수록 고체 전해질 내부에서의 이온 확산이 용이한 것이다.
이와 관련하여, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 활성화 에너지가 낮아, 상대적으로 고체 전해질 내부에서의 이온 확산이 용이함을 알 수 있다. 한편, 실시예 2의 활성화 에너지가 낮아 이온 확산 정도는 약간 저하되었지만, 앞서 확인한 바와 같이 습식 후처리에 따라 취할 수 있는 공정상 이점이 있는 것이다.
용매 최종 열처리 온도 (oC) 전도도 at 30℃ (S/cm) 활성화 에너지 (kJ/mol)
비교예 1 350 3.1x10-4 18.6
실시예 1 550 1.3x10-3 17.2
실시예 1 750 1.9x10-3 17.6
실시예 2
(용매: 물)		 200 1.8x10-4 27.2
실시예 2
(용매: 물)		 300 2.3x10-4 27.2
실시예 2
(용매: 메탄올)		 200 1.4x10-4 35.8
주) 비교예 1 및 실시예 1의 최종 열처리 온도는 각각 고상법에 의한 합성 온도를 의미하고, 실시예 2의 최종 열처리 온도는 습식 후처리 온도를 의미함
평가예 5: 전고체 전지의 성능 평가
실시예 1 및 실시예 2의 각 고체 전해질을 사용하여, 도 6에 도시된 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 도 6에 도시된 전고체 전지는 전극층, 고체 전해질층, 및 Na-Sn계 합금층이 순차적으로 적층된 구조이다. 여기서, 550 ℃에서 합성된 실시예 1의 고체 전해질은 고체 전해질층에 적용하고, 메탄올 용매를 사용하여 200 ℃에서 습식 후처리된 실시예 2의 고체 전해질을 전극층에 적용하였다.
보다 구체적으로, f 13 mm의 원통형의 틀에, Na3Sn 합금 50 mg, 실시예 1의 고체 전해질 150 mg, 전극 물질을 10 mg을 순서대로 적층한 뒤, 370 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형한 것이다.
상기 전극 물질로는, 실시예 2의 고체 전해질과 NaCrO2(활물질)의 혼합물 또는 복합물을 사용하였는데, 각 경우의 제조 방법은 다음과 같다.
- 혼합물: 고체 전해질:활물질의 중량비가 80:20이 되도록 핸드믹싱(hand-mixing)하였다.
- 복합물: 실시예 2의 고체 전해질을 메탄올에 용해하여, NaCrO2을 투입하고 (고체 전해질:활물질 중량비= 80:20), 진공 건조후 200 ℃에서 6시간 열처리하여, 최종적으로 실시예 2의 고체 전해질이 코팅된 NaCrO2을 수득하였다.
상기 혼합물과 상기 복합물을 각각 적용한 전지에 대해, 1.2 내지 4.0 V의 구동 전압(vs. Na/Na+)에서, 50 μA/cm2의 정전류를 인가하여 성능을 평가하였다. 두 경우 모두, 나트륨 이온 전도체를 적용한 전고체 전지로서 상당한 성능을 발현하는 것이 확인된다.
다만, 전극층에 혼합물을 적용한 경우 5 mAh/g의 방전 용량을 발현하지만, 상기 복합물을 적용한 경우 이론 용량에 가까운 110 mAh/g의 방전 용량을 발현하는 이점이 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질이며,
    상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되고, 30 ℃에서 이온 전도도가 1.0
    Figure pat00011
    10-4 S/cm 이상인 결정질 화합물인 것인,
    황화물계 고체 전해질.
    [화학식 1]
    NaaSbScX1 d
    (상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0<a≤3.5인 것인,
    황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0<b≤1인 것인,
    황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0<c≤4.5인 것인,
    황화물계 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    하기 화학식 3으로 표시되는 것인,
    황화물계 고체 전해질.
    [화학식 3]
    Na3 + xSbS4 +y
    (상기 화학식 3에서, -0.5<x<0.5이고, -0.5<y<0.5임)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물의 나트륨 이온 전도도는,
    30 ℃에서 1.0
    Figure pat00012
    10-3 S/cm 이상인 것인,
    황화물계 고체 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 34 내지 36 °인 범위에서 각각, Cu Kα X선(X-ra)에 의한 XRD 피크의 갈라짐(split peak)이 나타나는 것인,
    황화물계 고체 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    상기 황화물계 화합물의 결정 구조는.
    정방정계(tetragonal)인 것인,
    황화물계 고체 전해질.
  9. 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    NaaSbScX1 d
    (상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 상기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계;는,
    350 ℃ 초과 800 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Sb 원료 물질은,
    안티몬(Sb) 원료 물질인 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물은,
    상기 화학식 1의 화학양론적 몰비로 혼합된, Na2S, Sb2S3 , 및 S의 혼합물인 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 나트륨 원료 물질, Sb 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물을 수득하는 단계;
    상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및
    상기 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매는,
    물(H2O), 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 아세틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물인 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 물질을 수득하는 단계;는,
    진공 건조 방식으로 수행되거나, 열 건조 방식으로 수행되는 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 진공 건조 방식은,
    20 내지 40 ℃의 온도 범위에서, 0 torr 내지 1 torr의 압력을 가하는 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열 건조 방식은,
    상압에서, 40 ℃ 이상 상기 혼합물의 끓는점 이하인 온도로 열처리하는 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 건조된 물질을 열처리하는 단계;는,
    100 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  19. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질;을 포함하고,
    상기 고체 전해질 또는 상기 양극은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 것인,
    전고체 전지.
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