KR101867555B1 - 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 형성된 형태의 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이를 제조하는 방법, 및 이를 전극 층에 포함하는 전고체 전지를, 본 발명의 구현예들로 제시한다.

Description

전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL-SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성(safety)이 확보될 필요가 있다.
그러나, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 금속염(metal salt)을 유기 용매(flammable organic solvent)에 녹인 형태의 유기 액체 전해질을 사용하고 있어, 누액, 발화, 폭발 등에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는, 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나, 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.
한편, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 고체 전해질 재료로 리튬을 사용하고 있으나, 전세계적으로 리튬의 분포 범위가 제한적일 뿐만 아니라 매장량이 적어, 가격이나 지속적인 재료 공급 측면에서 단점이 있다. 이에 따라, 지구상에 널리 분포하고 있는 나트륨을 고체 전해질 재료로 활용하고자 하는 움직임이 있다. 다만, 나트륨을 고체 전해질 재료로 사용함에 있어서, 리튬보다 낮은 이온 전도도가 문제된다.
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 양극 활물질 입자 표면에 고체 전해질이 코팅된 형태의 복합체, 이의 제조 방법, 및 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제시한다.
구체적으로, 상기 고체 전해질은 나트륨 이온 전도성 첨가제 및 황화물계 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.
단, 상기 코팅층은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 나트륨 이온 전도성 첨가제;를 포함한다:
[화학식 1] NaaMbScX1 d
상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
[화학식 2] NamX2 n
상기 화학식 2에서, X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고, 0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
구체적으로, 상기 복합체 내 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비는, 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다.
상기 전극 활물질 입자는, 나트륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있다. 예를 들어, NaCrO2, NaxMyXz , LixMyXz , (각각의 화학식에서, M=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 Al이고, X=O, S, F, Cl, PO4, P2O7, SO4, 또는 SO4F이고, 0<x<4이고, 0<y<4이고, 0<x<12이다), 카본계 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 25 ℃에서 상기 고체 전해질의 이온 전도도는, 상기 황화물계 화합물의 이온 전도도 대비 40 % 이상 증가하여, 2.4*10-4 S/cm 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질 내 첨가제:황화물계 화합물의 몰비는, 5:95 내지 15:85일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M은 Sb일 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3] Na3 + xSbS4 +y
상기 화학식 3에서, -0.5<x<0.5이고, -0.5<y<0.5이다.
상기 황화물계 화합물은, 결정질일 수 있다. 이 경우, 상기 황화물계 화합물은, 2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 및 34 내지 36 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크의 갈라짐(split peak)이 나타알 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 화합물의 결정 구조는, 정방정계(tetragonal)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 이온 전도성 첨가제, 양극 활물질 입자, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1] NaaMbScX1 d
상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
[화학식 2] NamX2 n
상기 화학식 2에서, X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고, 0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
구체적으로, 상기 혼합 용액 내 첨가제:고체 전해질의 몰비는, 5:95 내지 15:85일 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액 내 [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [전극 활물질 입자]의 중량비는, 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다. 그리고 상기 혼합 용액 내 [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [용매]의 중량비는, 1: 99 내지 50: 50일 수 있다.
상기 용매는, 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20)계 용매를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 에서, 상기 이온 전도성 첨가제 및 상기 결정질 황화물계 화합물이 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계;는, 진공 건조 방식으로 수행되거나, 열 건조 방식으로 수행될 수 있다.
상기 진공 건조 방식은, 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서, 0 torr 내지 1 torr의 압력을 가하는 것일 수 있다. 이와 독립적으로, 상기 열 건조 방식은, 상압에서, 40 ℃ 이상 상기 혼합물의 끓는점 이하인 온도로 열처리하는 것일 수 있다.
상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계;는, 200 내지 550 ℃의 온도 범위에서, 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액을 열처리하여, 상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 이전에, 상기 황화물계 화합물, 상기 이온 전도성 첨가제, 상기 전극 활물질 입자, 및 상기 용매를 혼합하고, 교반하는 단계;를 더 포함하여, 용매 내에서 전극 활물질 입자, 첨가제 및 고체 전해질이 균일하게 분산된 혼합 용액을 상기 열처리에 사용할 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 혼합 용액을 열처리하여, 상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 이전에, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비로, Na 원료 물질, X1원료 물질, 및 S 원료 물질의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하여, 수득되는 황화물계 화합물을 상기 혼합 용액에 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;는, 550 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극층; 음극층; 및 고체 전해질층;을 포함하되, 상기 음극층, 상기 양극층, 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나에, 전술한 고체 전해질이 포함되는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합체는, 양극 활물질 입자 표면에 고체 전해질이 코팅된 형태로써, 이온 전도도 및 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현될 수 있다.
구체적으로, 고체 전해질은, 황화물계 화합물과 함께 나트륨 이온 전도성 첨가제를 포함함으로써, 첨가제가 포함되지 않은 경우에 비하여 나트륨 이온 전도성이 향상된 것일 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 전고체 전지는, 상기 고체 전해질을 전극에 포함함으로써, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현될 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질에 대한 XRD 패턴이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질에 대한 Raman 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질 평가를 위한 전고체 전지 모식도이다.
도 4는, 실시예 3 및 비교예 2의 각 복합체에 대한 XRD 패턴이다.
도 5는, 실시예 3 및 비교예 2의 각 복합체 평가를 위한 전고체 전지 모식도이다.
도 6은, 실시예 3 및 비교예 2의 각 전고체 전지에 대한 초기 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 3 및 비교예 2의 각 전고체 전지에 대한 충방전 사이클 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
전극 활물질-고체 전해질 복합체
본 발명의 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.
단, 상기 코팅층은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 나트륨 이온 전도성 첨가제;를 포함한다:
[화학식 1] NaaMbScX1 d
상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
[화학식 2] NamX2 n
상기 화학식 2에서, X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고, 0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
25 ℃에서 상기 고체 전해질의 이온 전도도는, 상기 황화물계 화합물의 이온 전도도 대비 40 % 이상 증가하여, 2.4*10-4 S/cm 이상일 수 있다.
일반적으로, 전고체 전지는 두 개의 전극 층과, 그 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함한다. 구체적으로, 고체 전해질 층에는 고체 전해질이 포함되고, 적어도 하나의 전극 층에도 고체 전해질이 포함되어, 고체 전해질에 의한 이온 전도성이 확보된다.
한편, 전극 층에는 고체 전해질과 함께 전극 활물질이 포함되며, 전극 층 내 고체 전해질과 전극 활물질 입자 간 접촉 특성은 전고체 전지의 성능에 영향을 미친다. 현재까지 알려진 고체 전해질은 전극 활물질 입자와의 접촉 특성이 좋지 못하고, 그에 따라 전극 층 내 전극 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시키기 어렵다.
그러나 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 복합체는, 양극 활물질 입자 표면에 고체 전해질이 코팅된 형태의 복합체로써, 이온 전도도 및 활물질과의 접촉 특성이 두루 우수하게 발현되는 것이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 입자 표면에 코팅된 고체 전해질은, 기본적으로 나트륨 이온 전달 매체로써 우수한 나트륨 이온 전도성을 가지며, 우수한 연성을 가져 전극 활물질 입자와의 접촉 특성이 향상된 것이다.
나아가, 상기 고체 전해질은, 유기 액체 전해질에 비하여 우수한 안전성을 가지면서도, 나트륨 이온 전도도가 확보되고, 용매에 안정적으로 용해되는 특성들이 골고루 발현될 수 있다.
코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비
상기 복합체에서, 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비는, 0.1:99.9 내지 50:50의 범위가 될 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 5 내지 30 ㎛직경의 상기 전극 활물질 입자의 표면에 상기 코팅층의 두께가 0.05 내지 0.5 ㎛로 형성될 수 있고, 상기 코팅층이 상기 전극 활물질 입자 간 향상된 이온 전달 경로를 제공할 수 있다.
고체 전해질의 이온 전도도
구체적으로, 상기 복합체의 코팅층에 포함되는 고체 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물;을 포함하며, 이는 25 ℃에서 나트륨 이온 전도도가 1*10-4 S/cm으로 확보되는 화합물이다.
이에 더해, 상기 고체 전해질은, 상기 화학식 2로 표시되는 나트륨 이온 전도성 첨가제;를 포함하는 바, 상기 황화물계 화합물의 이온 전도도 대비 증가된 이온 전도도를 발현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 화합물 및 상기 첨가제를 포함하는 고체 전해질은, 상기 황화물계 화합물의 이온 전도도 대비 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 또는 40 % 이상 증가하여, 2.4*10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 발현할 수 있다. 이러한 사실은, 후술되는 평가예로부터 뒷받침된다.
고체 전해질의 구성 성분
구체적으로, 상기 황화물계 화합물을 표시하는 화학식 1에서, M은 Sb일 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 화학식 1에 따른다.
[화학식 3] Na3 + xSbS4 +y (-0.5<x<0.5, -0.5<y<0.5)
상기 황화물계 화합물은, 결정질일 수 있다. 이 경우, 상기 황화물계 화합물은, 2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 및 34 내지 36 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크의 갈라짐(split peak)이 나타알 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 화합물의 결정 구조는, 정방정계(tetragonal)일 수 있다.
일반적으로, 동일한 화학식으로 표시되는 물질이라 하더라도, 그 물질의 결정 구조에 따라 그 화학적 특성은 달리 발현된다. 예를 들어, 동일한 화학식으로 표시되는 고체 전해질의 경우, 결정질인 경우보다 비정질일 때 이온 전도도가 더 높고, 연성(ductility)이 향상되는 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기 고체 전해질은 결정질인 경우에도, 본 발명의 다른 일 구현예의 습식 후처리에 따라 회복된 결정성을 가지는 것일 수 있다. 동일한 화학식인 경우, 습식 후처리되지 않고 결정성을 가지는 고체 전해질에 비해, 습식 후처리에 따라 회복된 결정성을 가지는 고체 전해질에서 이온 전도도 및 활성화 에너지가 약간 불리한 면은 있지만, 용매에 안정적으로 용해되며, 향상된 연성(ductility)에 기반하여 전극 활물질과 긴밀하게 접촉되기에 유리하다.
나아가, 습식 후처리의 경우에 있어서도, 상기 화학식 1, 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 표시되는 황화물계 화합물만 포함하는 경우보다, 상기 화학식 2로 표시되는 나트륨 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 경우 이온 전도성을 개선할 수 있다. 이러한 사실은 후술되는 평가예에 의해 확인된다.
상기 첨가제는 상기 화학식 2로 표시되는 것으로, 나트륨 이온 전도성을 향상시키는 데 기여하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다, 예를 들어, 후술되는 실시예에서는, NaI를 사용하였다.
상기 고체 전해질 내 첨가제:황화물계 화합물의 몰비는, 5:95 내지 15:85일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 앞서 설명한 이온 전도도 향상 효과가 극대화 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 이온 전도성 첨가제, 양극 활물질 입자, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1] NaaMbScX1 d
상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
[화학식 2] NamX2 n
상기 화학식 2에서, X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고, 0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
이는, 전술한 복합체를 수득하는 방법 중 하나이며, 전극 활물질 입자, 황화물계 화합물, 및 첨가제를 용매 내에서 혼합한 후, 용매를 제거한 다음, 열처리하는 일련의 공정을 포함한다.
이하에서는, 전술한 복합체에 관한 설명은 생략하고, 상기 일련의 공정을 상세히 설명한다.
고상법에 의한 황화물계 화합물 제조
상기 혼합 용액에 포함되는 황화물계 화합물은, 고상법으로 제조된 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 혼합 용액을 열처리하여, 상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 이전에, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비로, Na 원료 물질, X1원료 물질, 및 S 원료 물질의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하여, 수득되는 황화물계 화합물을 상기 혼합 용액에 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;는, 550 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
혼합 용액 제조 및 용매 제거 공정 (습식 후처리 공정)
한편, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 황화물계 화합물, 상기 이온 전도성 첨가제, 상기 양극 활물질 입자, 및 상기 용매를 혼합하고, 교반하는 단계;를 더 포함하여, 용매 내에서 양극 활물질 입자, 첨가제 및 고체 전해질이 균일하게 분산된 혼합 용액을 상기 열처리에 사용할 수 있다. 이처럼 분산성이 우수한 혼합 용액을 사용할 때, 최종 수득되는 복합체의 코팅층 조성과 코팅 형태가 균일하게 형성될 수 있다.
상기 혼합 용액의 제조에 사용되는 첨가제 및 황화물계 화합물은, 전술한 첨가제 및 황화물계 화합물과 각각 동일한 화학식을 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액의 제조에 사용되는 용매는, 상기 첨가제 및 상기 고체 전해질의 분산성이 높은 용매로, 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20)계 용매를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 내 [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [용매]의 중량비는, 1: 99 내지 50: 50일 수 있고, 이러한 범위에서 첨가제 및 고체 전해질의 분산성이 우수하게 나타날 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 내 [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [전극 활물질 입자]의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50 일 수 있고, 상기 혼합 용액 내 첨가제:고체 전해질의 몰비는, 5:95 내지 15:85일 수 있다. 이는, 최종 수득되는 복합체의 조성을 고려한 것이다.
이후, 상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키면 상기 이온 전도성 첨가제 및 상기 결정질 황화물계 화합물이 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계;는, 특별히 제한되지 않지만, 진공 건조 방식으로 수행되거나, 열 건조 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 진공 건조 방식은, 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서, 0 torr 내지 1 torr의 압력을 가하는 방식일 수 있다, 또한, 상기 열 건조 방식은, 상압에서, 40 ℃ 이상 상기 혼합물의 끓는점 이하인 온도로 열처리하는 방식일 수 있다.
이러한 혼합 용액 제조 및 용매 제거 공정에서, 상기 황화물계 화합물이 용매로 처리되기에, "습식 후처리" 공정이라 한다.
최종 열처리
상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계; 는, 200 내지 550 ℃의 온도 범위에서, 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
이러한 온도 범위 및 수행 시간 조건에서, 상기 건조된 물질의 코팅층 내 황화물계 화합물의 결정성이 회복될 수 있다.
전고체 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극층; 음극층; 및 고체 전해질층;을 포함하되, 상기 음극층, 상기 양극층, 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나에, 전술한 복합체가 포함되는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
이는, 전술한 복합체에 의해, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현되는 것이다.
전술한 고체 전해질 이외의 구성 요소들은, 일반적으로 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
I. 고체 전해질
제조예 1: 고상법에 의한 Na 3 SbS 4 제조
Na3SbS4의 화학양론적 몰비를 만족하도록 Na2S, Sb2S3, 및 S를 균일하게 혼합한 뒤, 진공 상태에서 24 시간 동안 열처리하여, 황화물계 화합물 분말(Na3SbS4)을 수득하였다. 이때, 열처리 온도는 550 ℃ 로 하였다.
실시예 1: 습식 후처리에 의한 x NaI - (1-x) Na 3 SbS 4 제조
제조예 1에서 수득된 황화물계 화합물 분말 및 첨가제인 NaI 분말을 용매에 녹여, 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액 제조 시, 용매는 메탄올로 하고, [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [용매]의 중량비는 10:90로 하되, 첨가제:고체 전해질의 몰비는 x:(1-x)로 하되, x는 0.05, 0.1, 또는 0.15로 하여, 300 rpm, 12시간 조건으로 교반하였다.
상기 제조된 혼합 용액을 4 시간 동안 유지한 후, 25 ℃ 부근의 상온에서 1 torr 이하 압력의 진공 조건을 약 10 시간 동안 부과하였다. 이에 따라, 상기 혼합 용액 내 용매가 기화되었고, 건조된 물질을 수득할 수 있었다.
상기 건조된 물질을 6 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 실시예 1의 고체 전해질로 수득하였다. 이때, 상기 건조된 물질의 열처리 온도는 200 ℃ 또는 550 ℃로 하였다.
비교예 1: 습식 후처리에 의한 Na 3 SbS 4 제조
제조예 1에서 수득된 황화물계 화합물 분말만 용매에 녹여, NaI 분말이 첨가되지 않은 혼합 용액을 제조하였다. 이때 사용된 용매는 메탄올이며, 고체 전해질: 용매의 중량비는 50: 50로 하였다.
이 외 나머지 공정은, 실시예 1와 동일하게 하여, 비교예 1의 고체 전해질로 수득하였다.
평가예 1: XRD
실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질(최종 열처리 온도: 200 ℃)에 대해, XRD 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.도 1을 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1 공통적으로, Na3SbS4의 결정성 피크(peak)가 나타나며, 불순물 피크는 거의 발견되지 않는다.
이로써, 실시예 1 및 비교예 1 공통적으로, 제조예 1의 고체 전해질을 용매에 녹이는 과정에서, 별도의 부반응이 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한, 최종 열처리 하는 과정에서, Na3SbS4의 결정성이 회복된 것을 알 수 있다.
이는 첨가제의 유무와 관계 없이, 실시예 1 및 비교예 1의 모든 경우에서 나타나는 경향이므로, 습식 후처리에 따른 이점인 것이다.
다만, 실시예 1의 xNaI-(1-x)Na3SbS4에서 x가 0.15 이상인 경우 첨가제에 의한 피크가 명확하게 나타난다. 한편, x가 0.15 미만인 경우 XRD 피크가 잘 나타나지는 않는데, 이는 실시예 1의 xNaI-(1-x)Na3SbS4에서 S의 일부가 I로 치환되는 것과 관련된다.
이에, 실시예 1에서 최종적으로 수득되는 고체 전해질에는, Na3SbS4 와 함께 NaI가 포함되어 있고, 그 몰비(첨가제:고체 전해질)은 습식 후처리 시 투입량에 상응하는 것으로 추론된다.
평가예 2: 라만 분광 분석
실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질에 대해, 라만 분광 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질은 공통적으로, 제조예 1의 고체 전해질을 용매에 녹이는 공정을 거쳤음에도 불구하고, 최종 열처리 하는 과정에서, Na3SbS4의 국부 구조(local structure)가 유지됨을 알 수 있다.
평가예 3: 이온 전도도 및 활성화 에너지 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질에 대해, 이온 전도도 및 활성화 에너지를 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(평가 대상) 표 1 에 각각 기재된 첨가제:고체 전해질의 몰비 및 최종 열처리 조건으로 제조된 것을 평가 대상으로 하였다.
(평가 방법) f 13 mm의 원통형의 틀에, 각 평가 대상 150 mg을 투입한 후, 370 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다. 각 성형체에 대해, 교류 임피던스법을 이용해 이온 전도도 및 활성화 에너지를 분석하였다.
No. 구분 Temperature ( o C ) σ at 25 o C (S/cm) E a (eV)
1 비교예 1 Na3SbS4 200 1.8*10-4 0.38
2 실시예 1 0.05NaI-0.95 Na3SbS4 200 5.4*10-4 0.28
3 실시예 1 0.10NaI-0.90 Na3SbS4 200 6.9*10-4 0.25
4 실시예 1 0.15NaI-0.85 Na3SbS4 200 5.7*10-4 0.26
5 실시예 1 0.10NaBr-0.90 Na3SbS4 200 2.6*10-4 0.33
6 비교예 1 Na3SbS4 550 2.4*10-4 0.26
7 실시예 1 0.10NaI-0.90 Na3SbS4 550 3.1*10-4 0.23
표 1을 살펴보면, 최종 열처리 온도가 동일할 때, 단순히 제조예 1의 고체 전해질을 습식 후처리한 비교에 1보다, 습식 후처리 시 첨가제를 첨가한 실시예 1에서, 이온 전도도가 높고, 활성화 에너지가 낮은 것을 확인할 수 있다.
일반적으로, 온도가 상승할수록 고체 전해질의 이온 전도도가 지수적으로(exponentially) 상승하며, 이에 대한 로그 플롯(log plot)의 기울기가 활성화 에너지에 상응하므로, 활성화 에너지가 낮을수록 고체 전해질 내부에서의 이온 확산이 용이한 것이다.
이와 관련하여, 첨가제가 사용된 실시예 1의 경우, 활성화 에너지가 낮아, 상대적으로 고체 전해질 내부에서의 이온 확산이 용이함을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에서 이온 전도도는 최대 6.9×10-4 S/cm로 나타났다.
한편, 표 1에는 기록하지 않았지만, 고상법으로 제조된 제조예 1의 이온 전도도는 1.1*10-3 S/cm(at 25oC), 활성화 에너지(Ea)는 0.20 eV이다. 실시예 1은 고상법으로 제조된 제조예 1보다 이온 전도도 및 활성화 에너지가 불리한 면은 있지만, 용매에 안정적으로 용해되어, 후술되는 바와 같이 전극 활물질과 안정적인 복합체를 이루며, 우수한 전지 특성을 발현하는 이점이 있다.
II. 전극 활물질-고체 전해질 복합체
실시예 3 (습식 후처리에 의한 x NaI - (1-x) Na 3 SbS 4 코팅 활물질)
(1) 습식 후처리에 의한 x NaI - (1-x) Na 3 SbS 4 코팅 활물질 제조
제조예 1의 고상법으로 제조된 Na3SbS4(열처리 온도 550 ℃, 이하 NAS-550로 표시, 28.5 mg), 첨가제인 NaI (1.5 mg), 및 활물질인 FeS2 (120 mg)를 메탄올 용매 1 mL 내에서 혼합한 뒤, 상온에서 10 시간 동안 진공 조건으로 메탄올 용매를 제거한 다음, 200 ℃에서 6 시간 동안 열처리하여 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하였다.
상기 복합체는, xNaI-(1-x)Na3SbS4(x=0.1)이 코팅된 FeS2이다.
(2) 전고체 전지 제조
도 5에 도시된 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 도 5에 도시된 전고체 전지는 전극층, 고체 전해질층, 및 Na-Sn계 합금층이 순차적으로 적층된 구조이다. 여기서, 550 ℃에서 합성된 제조예 1의 고체 전해질은 고체 전해질층에 적용하고, 상기 복합체를 전극층에 적용하였다.
보다 구체적으로, f 13 mm의 원통형의 틀에, Na3Sn 합금 50 mg, 제조예 1의 고체 전해질 150 mg, 상기 복합체 5 mg을 순서대로 적층한 뒤, 370 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형한 것이다.
비교예 2 (습식 후처리에 의한 Na 3 SbS 4 코팅 활물질)
제조예 1의 고상법으로 제조된 Na3SbS4(열처리 온도 550 ℃, 이하 NAS-550로 표시, 28.5 mg) 및 활물질인 FeS2 (120 mg)를 메탄올 용매 1 mL 내에서 혼합한 뒤, 상온에서 10 시간 동안 진공 조건으로 메탄올 용매를 제거한 다음, 200 ℃에서 6 시간 동안 열처리하여 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하였다.
상기 복합체는 Na3SbS4이 코팅된 FeS2이며, 실시예 3과 동일한 공정으로 전고체 전지를 제조하였다.
평가예 4: XRD
도 4는, 실시예3에서 xNaI-(1-x)Na3SbS4(x=0.1)이 코팅된 FeS2의 XRD 데이터이다. 도 4에서, Na3SbS4 및 FeS2에 따른 피크를 확인할 수 있다.
평가예 5: 전고체 전지의 성능 평가
실시예 3 및 비교예 2의 각 전지에 대해, 1.2 내지 4.0 V의 구동 전압(vs. Na/Na+)에서, 50 μA/cm2의 정전류를 인가하여 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 두 경우 모두, 나트륨 이온 전도체를 적용한 전고체 전지로서 상당한 성능을 발현하는 것이 확인된다. 이는, 실시예 3 및 비교예 2의 모든 경우에서 나타나는 경향이므로, 습식 후처리에 따른 이점인 것이다.
다만, 비교에 2의 전지에 비해, 실시예 3의 전지의 초기 효율 및 사이클 지속에 따른 효율이 우수한 것이 확인된다. 이로써, 습식 후처리 시 첨가제가 사용된 경우 활성화 에너지가 낮아지고, 상대적으로 고체 전해질 내부에서의 이온 확산이 용이해져, 전지 성능을 보다 향상시키는 데 기여함을 일 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (27)

  1. 전극 활물질 입자 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 복합체이되,
    상기 코팅층은 고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 나트륨 이온 전도성 첨가제를 포함하는,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체:
    [화학식 1]
    NaaMbScX1 d
    상기 화학식 1에서,
    M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고,
    X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고,
    0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
    [화학식 2]
    NamX2 n
    상기 화학식 2에서,
    X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고,
    0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 내 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비는,
    0.1:99.9 내지 50:50인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는,
    나트륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는,
    NaCrO2, NaxMyXz , LixMyXz , (각각의 화학식에서, M=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 Al이고, X=O, S, F, Cl, PO4, P2O7, SO4, 또는 SO4F이고, 0<x<4이고, 0<y<4이고, 0<x<12이다), 카본계 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
    상기 황화물계 화합물의 이온 전도도 대비 40 % 이상 증가한 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
    2.4*10-4 S/cm 이상인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 내 첨가제:황화물계 화합물의 몰비는,
    5:95 내지 15:85인 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    M은 Sb인 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    하기 화학식 3으로 표시되는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체:
    [화학식 3]
    Na3 + xSbS4 +y
    상기 화학식 3에서,
    -0.5<x<0.5이고, -0.5<y<0.5이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    결정질인 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    2θ가 16 내지 18°인 범위, 29 내지 32°인 범위, 및 34 내지 36 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크의 갈라짐(split peak)이 나타나는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은,
    상기 황화물계 화합물의 결정 구조는.
    정방정계(tetragonal)인 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체.
  13. 전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 이온 전도성 첨가제, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 및
    상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    NaaMbScX1 d
    상기 화학식 1에서,
    M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고,
    X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고,
    0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.
    [화학식 2]
    NamX2 n
    상기 화학식 2에서,
    X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고,
    0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 이온 전도성 첨가제 및 상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물이 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅되는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계;는,
    진공 건조 방식으로 수행되거나, 열 건조 방식으로 수행되는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 진공 건조 방식은,
    20 내지 40 ℃의 온도 범위에서, 0 torr 내지 1 torr의 압력을 가하는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열 건조 방식은,
    상압에서, 40 ℃ 이상 상기 혼합 용액의 끓는점 이하인 온도로 열처리하는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 첨가제:고체 전해질의 몰비는,
    5:95 내지 15:85인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [전극 활물질 입자]의 중량비는,
    0.1:99.9 내지 50:50의 인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 [첨가제 및 고체 전해질의 총량]: [용매]의 중량비는,
    1: 99 내지 50: 50인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 용매는,
    알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20)계 용매를 포함하는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계;는,
    200 내지 550 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 건조된 물질을 열처리하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득하는 단계;는,
    4 내지 6 시간 동안 수행되는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 이전에,
    상기 전극 활물질 입자, 상기 황화물계 화합물, 상기 이온 전도성 첨가제, 및 상기 용매를 혼합하고, 교반하는 단계;를 더 포함하여, 용매 내에서 전극 활물질 입자, 첨가제 및 고체 전해질이 균일하게 분산된 혼합 용액을 상기 열처리에 사용하는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 용매를 기화시키고, 건조된 물질을 수득하는 단계; 이전에,
    상기 화학식 1의 화학양론적 몰비로, Na 원료 물질, X1원료 물질, 및 S 원료 물질의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하여, 수득되는 황화물계 화합물을 상기 혼합 용액에 사용하는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    550 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
  27. 양극층;
    음극층; 및
    고체 전해질층;을 포함하되,
    상기 음극층, 상기 양극층, 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나에,
    청구항 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 복합체가 포함되는 것인,
    전고체 전지.
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