JP2003509829A

JP2003509829A - ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2003509829A
Application number: JP2001524171A
Authority: JP
Inventors: ナラヤンドッダパネニ; ジェンドンヒュー; シゲノブデンズミ
Original assignee: イムラアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2003-03-11
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: US6291100B1; JP4868677B2; WO2001020695A1; KR20020042677A; KR100724814B1; AU7702000A; US20020001751A1; WO2001020695A9

Abstract

(57)【要約】電気化学的電池における使用に適した新規な電極組成物を提供する。その組成物は、高分子バインダー物質と、ドープされた酸化タングステン（IV）活物質とを含有する。その活物質は、酸化タングステン（IV）ホスト物質と、電気化学的電池に使用された時に前記活物質の単位重量当たり充電−放電容量を増大させる効果のある前記ホスト物質中の金属ドーパントとを含有する。また、前記電極組成物を製造する方法及び前記組成物を備えた電気化学的電池を提供する。本発明は、電気化学的電池における活物質の重量当たり充電−放電特性を改善し、更に化学的且つ電気化学的に安定にするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景発明の技術分野本発明は、電気化学的電池における使用に適した電極であって、ドープされた
タングステン（IV）活物質を含む電極組成物に関する。また、本発明は、その電
極組成物を採用した電気化学的電池並びにその電極組成物の製造方法に関する。
本発明は、特に一次電源や再充電可能電源の製造に適用可能である。

【０００１】関連技術の説明金属酸化物は、例えば電池や蓄電器等の電気化学的システムにおいて、電極活
物質として広く用いられている。リチウムイオン電池は、アノードとカソードの
両方に金属酸化物を用いて作成することができる。そのような電池は、十分に高
い電圧と大きな容量が実現されれば、望ましいものである。

【０００２】最近、金属酸化物カソードを有するリチウムイオン技術は、既存のほとんどの
蓄電池よりも性能が優れていることが明らかになってきている。そのような金属
酸化物は、その結晶格子中にゲスト原子及びイオンを取り込むホスト物質として
作用可能である点で、特殊な物質である。通常使われる金属酸化物カソードは、
例えば、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、酸化ニッケルリチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ₂）、及び酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を含んでいる。アノー
ドに用いられる典型的な金属酸化物は、例えば、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）及び酸化タングステン（ＷＯ₂）である。これらの酸化物の不安定性
とこれらの電解質への溶解性のために、電極活物質結晶構造中にこれらの酸化物
を用いるリチウムイオン電池は、長期間の蓄電及び／又は繰り返しの後、充電−
放電能力を喪失する。

【０００３】市販のリチウムイオン電池のほとんどは、アノード活物質としてカーボンを採
用する。カーボンは結晶格子中にリチウム原子を取り込むとともに、室温で良く
反応するが、リチウムインタカレーションが繰り返された後、機械的ストレスに
よって生じる剥離作用のために、アノード性能は高温（例えば、４５℃以上）で
低下する。加えて、高い充電率でインタカレーションが行われる間、リチウム金
属がカーボン電極の表面に沈着しやすい。カーボン表面上のそのような金属の付
着は、デンドライト生成に起因する安全上の問題及び初期電池故障の発生を引き
起こす。更には、誤った条件下で使用するとリチウムイオン電池が発火する可能
性もある。そのような場合には、カーボンが火の勢いを拡大する可能性があり、
それにより重大な安全上の問題を引き起こす場合がある。

【０００４】アノード物質として酸化タングステン（IV）（ＷＯ₂）を使用することが知ら
れている。例えば、Auborn等の"Litium Intercalation of Cells Without Metal
lic Lithium,"J.Electrochem.Soc.:Electrochemical Science and Technology,
March 1987, pp.638-641を参照されたい。本願発明者らもまた、電極物質として
の酸化タングステン（IV）の使用を調査し、カーボンのような他の電極物質より
も大きな利点を与えるものであることを発見した。例えば、カーボンと異なり、
酸化タングステンは可燃性でなく、非常に高い充電率（例えば、２０ｍＡ／ｃｍ ² 以上）であってもデンドライトが形成されない。これらの特徴は、例えば電気
自動車や電動工具などの高充電率の応用製品にとって特に重要である。

【０００５】Ｌｉ／ＷＯ₂電池の電気化学的性能は、図１に示されている。そのグラフから
わかるように、リチウムが酸化タングステンホスト結晶構造中にインタカレート
されるに従って、電池電圧の減少を伴ってこの電池の容量が増大する。リチウム
インタカレーションが進行すると、その結果できた酸化タングステンの結晶構造
が変化し、電気化学的に不活性になる。例えば、Ｌｉに対して０．２Ｖに放電し
た後、この電池が充電された場合、容量のごく一部しか得ることができない。こ
れは、酸化物結晶構造の変質によるものである。それ故、数百回の充電−放電プ
ロセスを得るために、電池の充放電を０．７Ｖと３．０Ｖの間で繰り返すことが
好ましい。

【０００６】その関連技術の欠点を解消又は著しく改善するために、本発明は、電極を電気
化学的電池における使用に特に適したものとする電極組成物を提供することを目
的とする。その電極組成物は、電極活物質の単位重量あたりの充電−放電容量を
改善するものであり、更に、化学的且つ電気化学的に安定している。

【０００７】本発明の他の目的、利点、及び特徴は、ここに添付した明細書、図面、及び特
許請求の範囲を参照することにより当業者に明らかになるであろう。

【０００８】発明の開示本発明の第一の実施態様によれば、電気化学的電池における使用に適した新規
な電極組成物が提供される。その組成物は、高分子バインダー物質と、ドープさ
れた酸化タングステン（IV）活物質とを含有する。その活物質は、酸化タングス
テン（IV）ホスト物質と、電気化学的電池に用いられた時に前記活物質の単位重
量当たりの充電−放電容量を増大させる効果のある前記ホスト物質中の金属ドー
パントとを含有する。

【０００９】本発明のさらなる実施態様によれば、電気化学的電池における使用に適した電
極組成物の製造方法が提供される。その方法は、（ａ）第一の溶媒、高分子バインダー物質、及びドープされた酸化タングステン
（IV）活物質を含有する組成物から電極ペースト又はスラリーを形成し；前記活
物質は、（i）酸化タングステン（IV）又はタングステン塩を金属ドーパントの塩及び
第二の溶媒と混合し、それにより混合物を形成し；（ii）その混合物を加熱して前記溶媒を実質的に除去し；（iii）前記混合物に更なる加熱処理を施し；（iv）その結果得られた生成物を室温まで冷却する各ステップにより形成され；（ｂ）前記電極スラリーのコーティングを形成し；（ｃ）前記溶媒を蒸発させる各ステップを含んでいる。

【００１０】本発明の別のさらなる実施態様によれば、電気化学的電池が提供される。その
電池は、アノードと、カソードと、そのアノードとそのカソードとの間に導電性
媒質を提供する電解質とを備える。前記アノード又は前記カソードは、高分子バ
インダー物質と、ドープされた酸化タングステン（IV）活物質とを含有する電極
組成物から成る。その活物質は、酸化タングステン（IV）ホスト物質と、活物質
の単位重量当たりの充電−放電容量を増大させる効果のあるホスト物質中の金属
ドーパントとを含有する。

【００１１】本発明の好ましい実施形態の詳細な説明本発明に基づく電極組成物は、酸化タングステン（IV）電極活ホスト物質と、
ホスト物質中の金属ドーパントとを含有する。金属ドーパントは、電極活物質の
単位重量当たり充電ー放電容量を増大させる効果を有するとともに、ドープされ
ていない酸化タングステン又は他の従来の電極物質を採用した電池と比較した場
合、改善された化学的及び電気化学的安定性と高い温度性能とを提供するもので
ある。

【００１２】本明細書中では、用語「金属ドーパント」は、ホスト物質の形成中にそのホス
ト物質結晶格子中に取り込まれる金属原子又はイオンを意味する。この用語は、
電極の使用中、例えば、インタカレーション中にホスト物質の結晶格子中に入り
込む原子やイオンを含まない。

【００１３】ドープされた酸化タングステン（IV）は、少量の、例えば、約１〜５０mol％
、好ましくは約５〜１５mol％の金属ドーパントを含んでいる。そのドープされ
た酸化タングステンは、好ましくは、一般式でＡ_xＷ_1-xＯ₂と表される。ここで
、Ａは金属であり、ｘは０．０１から０．５、好ましくは０．０５から０．１５
の数値である。随意により、一又はそれ以上の他の添加金属を追加して用いるこ
とも可能である。

【００１４】ドーパントとして用いられる好ましい金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガ
ン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ
（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はこ
れらの組み合わせであるが、以上のものには限定されない。これらのドーパント
の内、アルミニウムとマンガンは、無害であり且つ比較的安価であるので好まし
い。

【００１５】本発明に基づくドープされた酸化タングステン電極の製造方法を以下に説明す
る。そのプロセスは、電極活物質の単位重量当たりの望ましい充電−放電容量と
、化学的及び電気化学的安定特性を有する電極の前処理を考慮に入れるものとす
る。加えて、そのプロセスは、その結果得られる物質の物理的特性のコントロー
ルをも考慮に入れるものとする。例えば、その物質は、大きな表面積を有するサ
ブミクロンサイズの粒子を含む可変的な粒子サイズの物質から成るように加工さ
れていても良い。これにより、例えば、粉砕やふるい分け等の電極加工に一般的
に必要とされ、特に全ての半導体システムの加工に必要とされる追加的な物質処
理工程をなくすことができる。

【００１６】最初に、タングステンの塩又は酸化タングステン（VI）（ＷＯ₃）が、望まし
いドーパントの塩及び溶媒中で好適な容器内で混合される。混合の順番は特に重
要ではない。しかしながら、金属ドーパントの塩が最初に加えられて溶媒と混合
され、その後に、酸化タングステン（VI）又は塩が加えられて混合されるのが好
ましい。タングステン塩の一例は、タングステン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₁₀
Ｗ₁₂Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ］である。ドーパントとしてアルミニウム又はマンガンを用
いる場合において、好適な塩は、それぞれ、例えば硝酸アルミニウム［Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］又は硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ］である。混合
は、固形物の粉砕又は水や他の好適な溶媒中での溶解を含む種々の方法で実施す
ることが可能である。硝酸アンモニウム、アンモニウムビカルボナート、アンモ
ニウムカルボナート、尿素などのようなポア・フォーマ（pore former）を随意
により混合物中に含ませることも可能である。

【００１７】溶媒は、混合物を攪拌しながら適温に加熱することにより取り除かれる。加熱
温度は、溶媒と混合物の他の成分とに依存する。溶媒として水を用いた場合には
、温度は１００℃から１２０℃とするのが一般的である。

【００１８】次に、その結果得られた乾燥粉末は、例えば、チューブ加熱炉中で粉砕され且
つ加熱処理される。この加熱処理は、粉末を完全に乾燥させ酸化タングステン結
晶格子中のドーパントを活性化し、それにより、例えば上述した一般式をＡ_xＷ₁ _-x Ｏ₂のドープされた酸化タングステン（IV）が作製される。好ましくは、この
加熱処理は、完全な乾燥粉末の段階的加熱処理である。チューブ加熱炉を好まし
くは約８００マイクロトルに吸引した後、水素又はアルゴン−水素混合ガスのよ
うな水素含有不活性ガスが、例えば約１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合でチュー
ブへ吹き込まれ、同時に加熱炉の温度は室温から約６５０〜８００℃、好ましく
は６７５〜７００℃へ、一定時間、例えば、約６０分〜４時間に亘って上昇され
る。温度上昇率は、好ましくは、約０．３〜１０℃／ｍｉｎである。次に、その
粉末は、上述した温度で約３０〜２００時間、ガスの供給が継続されながら、焼
成される。その後、加熱炉の温度は、水素雰囲気中で室温へと低下される。そし
て、その生成物は、電極の作製に直接使用できるものとなっている。あるいは、
その物質は、使用する必要が生じる時まで、乾燥した気密性容器中に保存してお
くこともできる。

【００１９】得られた粉末は、以下の具体例を参照することにより明らかとなるように、実
質的に酸化タングステン（IV）ホスト物質と同一の構造式を有している。加熱及
び冷却の速度、並びにポア・フォーマ（pore former）を使用する場合にはその
量は、結果として得られるドープされた酸化タングステンの粒子サイズと表面積
とを支配的に制御するものである。

【００２０】結果として得られた粉末は、その後、従来技術を用いて、電気化学的電池のア
ノード又はカソードに使用可能な電極組成物の作製に使用できる。ドープされた
酸化タングステン（IV）粉末から電極を作製する方法について、以下に記述する
。電極ペースト又はスラリーは、バインダー、溶媒、ドープされた酸化タングス
テン粉末を混合することにより作製される。随意により、導電性カーボン材料を
追加することもできる。典型的なバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）及びテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）の粉末
を含有する。溶媒には、例えば、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、及びジメチル蟻酸を用いることができる。導電性カ
ーボン材料は、例えば、アセチレンブラック導電性カーボン、グラファイト、又
は他の知られた材料を用いることができる。典型的には、バインダーが最初に加
えられ、溶媒と混合される。その後、導電性カーボンが加えられ、混合がなされ
る。次に、酸化タングステンが加えられ且つ混合されて厚いペースト又はスラリ
ーが形成される。そのペースト又はスラリーは、滑らかで平坦な表面上に塗布さ
れ、ドクターブレードのような好適な道具を用いて所望の厚さ（例えば、約０．
００１〜０．０１インチ）が得られる。その後、その材料は、約１３０〜１７０
℃、好ましくは約１５０℃で、約６〜１５時間に亘る一定時間、好ましくは、真
空吸引しつつ、乾燥される。

【００２１】本発明に基づく電極は、電気化学的電池のアノード又はカソードとして用いる
ことができる。図５を参照すると、本発明の基づく一例の電気化学的電池５００
が記載されている。一組のアノード５０２とそれと同数のカソード５０４とが、
アノード及びカソード集電体５０６，５０８上に通常は同じ厚さで形成される。
アノード又はカソードのいずれか一方は、上述したドープされた酸化タングステ
ン材料から作られている。アノード又はカソードの他方は、好適な電極物質、例
えば、金属リチウムアノード又は他の従来の物質からできている。集電体の好適
な材料は良く知られているが、例えば、アノード集電体としてはアルミニウム、
銅、ニッケルが、カソード集電体としてはアルミニウムが含まれる。

【００２２】アノード又はカソードは、通常は、アノード集電体５０６又はカソード集電体
５０８におけるそれぞれの対向する面に形成される。図示されるように、セパレ
ータ５１０は、完成状態の構造においてアノード５０２とカソード５０４との接
触を防止するようにアノード−カソードの各組のそれぞれに設けられている。好
適なセパレータ材料は、当該技術分野で知られているが、例えば、ヘキスト・セ
ラニーズから市販されているセルガード３５０１（登録商標）が含まれる。

【００２３】アノード５０２とカソード５０４とは、図示されるように、交互に一列に重ね
られる。電気化学的電池５００は、プラスチック袋のような容器５１１内へ設置
され、アノード及びカソード集電体５０６，５０８は、容器内のそれぞれの端子
又は電気的両面間接続端子５１２，５１４にそれぞれ接続される。その後、電池
に電解質が加えられ、電池が塞がれる。随意により、電解質は、容器５１１内を
真空引きした後、充填することも可能である。好適な電解質は当技術分野で知ら
れているが、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、又は
炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ₆が含まれる。
他に知られているように、リチウム電池に好適な無水電解質を代わりに採用する
ことが可能である。

【００２４】本発明及びその利点を更に説明するために、以下に具体例を示すが、これらは
単に説明を意図したものであってこれらに全く限定されないものとして理解され
るべきである。以下の例は、活電極物質としてドープされた酸化タングステンを
使用することにより達成されることができる著しく改善された結果を示している
。比較例１：ＷＯ₂粉末の調製比較の目的で、アメリカ合衆国ワイオミング州ミルウォーキーのセラック・イ
ンク（Cerac Inc.）より購入したドープされていない酸化タングステン（IV）（
ＷＯ₂）が使用された。

【００２５】乾燥した酸化タングステン粉末を視覚検査すると、暗い灰色がかった茶色であ
ることが確認された。クロムカソードについて、リガク・ミニフレックスＸ線回
折計を用いてＸ線回折パターンが計測された。走査レートは、１分当たり２度と
し、参考のため、シリコン粉末を用いた。その結果得られた回折パターンは、図
２に示され、更に表１に数値が示されている。実施例１：Ａｌ_0.05Ｗ_0.95Ｏ₂粉末の調製硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）の１．５２ｇを１００ｍｌガ
ラス製ビーカー中の３０ｍｌの水に溶解させた。その後、酸化タングステンアン
モニウムの２０ｇ［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ、ＷＯ₃収率８９．２％）］
粉末がビーカーに加えられ、ビーカー内全体に混合させた。攪拌しながら１１０
℃で溶媒を取り除いた後、粉末が粉砕され、その後、チューブ加熱炉中に投入さ
れた。チューブ加熱炉が１５分間真空引きされた後、水素を５％含有するアルゴ
ンガス（Ａｒ（５％Ｈ₂））が１２ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給されるとともに、
１時間で加熱炉の温度を６５０℃に上昇させた。混合物は、Ａｒ（５％Ｈ₂）を
吹き掛けながら６５０℃で１３２時間焼成し、その後Ａｒ（５％Ｈ₂）を吹き掛
けながら冷却した。視覚検査では、その粉末は暗い灰色がかった茶色をしていた
。比較例１と同様にＸ線回折パターンが測定された。結果のスペクトルは図２に
示され、数値は表１に示されている。実施例２：Ａｌ_0.1Ｗ_0.9Ｏ₂粉末の調製硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）の０．９４７ｇを１００ｍｌ
ガラス製ビーカー中の５ｍｌの水に溶解させた。その後、タングステン酸アンモ
ニウムの５．８４４ｇ［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ、ＷＯ₃収率８９．２％
］粉末がビーカーに加えられ、全体に混合した。攪拌しながら１１０℃で溶媒を
除去した後、粉末を粉砕してチューブ加熱炉に投入された。１５分間チューブ加
熱炉を真空吸引した後、Ａｒ（５％Ｈ₂）が１２ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き掛け
られ、同時に１時間に６５０℃まで加熱炉の温度を上昇させた。混合物はＡｒ（
５％Ｈ₂）を吹き掛けながら６５０℃で１７９時間焼成され、その後、Ａｒ（５
％Ｈ₂）を吹き掛けながら冷却した。視覚検査では、その粉末は暗い灰色をして
いた。比較例１と同様にＸ線回折パターンが計測された。結果のスペクトルは、
図２に示され、数値は表１に示されている。実施例３：Ｍｎ_0.1Ｗ_0.9Ｏ₂粉末の調製硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｍｎ収率２２．０％］の１．２３
ｇと、タングステン酸アンモニウム水和物［（ＮＨ₄）₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ、
ＷＯ₃収率８５％］の１２．１ｇとを１００ｍｌガラスビーカー中の１０ｍｌの
水に溶解させた。攪拌しながら１１０℃で溶媒を除去した後、粉末を粉砕して、
その後チューブ加熱炉に投入した。１５分間チューブ加熱炉を真空吸引した後、
１時間に６５０℃まで加熱炉の温度を上昇させながら、Ａｒ（５％Ｈ₂）を１２
ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き掛けた。混合物をＡｒ（５％Ｈ₂）を吹き掛けながら
６５０℃で１０１時間焼成し、その後、Ａｒ（５％Ｈ₂）を吹き掛けながら冷却
した。視覚検査では、その粉末は暗い灰色がかった茶色を呈していた。比較例１
と同様にＸ線回折パターンを計測した。得られたスペクトルを図２に示し、その
数値を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】Ｘ線回折データの結果からわかるように、ＷＯ₂電極物質の特性点は、Ａｌ_0.0 ₅ Ｗ_0.95Ｏ₂、Ａｌ_0.1Ｗ_0.9Ｏ₂、Ｍｎ_0.1Ｗ_0.9Ｏ₂電極物質において、実質的に理
想的な位置を示している。これらのスペクトルは、本発明に基づくドープされた
ＷＯ₂電極物質の結晶構造が実質的にドープされていないＷＯ₂電極物質と同じ結
晶構造を有しており、ドーパントがＷＯ₂結晶構造中に良好に取り込まれている
ことを明白に示している。比較例２：電極、電池の作製及び評価ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−７４１、ペンシルベニア州フィラデルフィ
アのエルフ・アトケム（Elf Atochem）製）の３．５ｇを１−メチル−２−ピロ
リジノン５０ｇに８０℃で溶解した。シェブロン・アセテリンブラック導電性カ
ーボンを加え、よく混合した。最後に、比較例１から得た酸化タングステン４２
．５ｇが加えられ、良く混合して厚いペースト又はスラリーを形成した。ドクタ
ーブレードを用いて、薄い（０．００１〜０．０１０インチの）電極シートに加
工した。電極は、その後、真空状態で１５０℃とし６〜１５時間乾燥させた。

【００２８】セラック・インク（Cerac Inc.）より購入したドープされていない酸化タング
ステン電極物質の電気化学的性能は、図５に示される電気化学的電池を作製する
ことにより評価された。比較例１のドープされていない酸化タングステン物質か
ら作製された一連の０．０１０インチ厚金属リチウムアノード５０２と、同一容
量相当の厚さを有する同数のカソード５０４とが、電池を作成するのに使用され
た。銅とアルミホイルがアノード及びカソード集電体５０６，５０８として使用
された。ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）から市販されているセルガ
ード（Celgard）（登録商標）３５０１を用いて、アノード／カソードの各組の
間のセパレータ５１０を作成した。各セパレータは、その物質の０．００１イン
チ厚に形成された２層に形成されている。１２．７ｃｍ²の電極面積を有する電
池は、プラスチック袋にパッケージされ、電解質としての炭酸エチレン（ＥＣ）
及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）１：１溶液中の１．０ＭのＬｉＰＦ₆にて活性化し
た後、シールした。他に知られているように、リチウム電池に好適な無水電解質
を採用することも可能である。

【００２９】その後、電池は放電及び充電され、電池の様々な性能特性が測定された。電池
の放電電圧特性が、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ²に対して測定された。その結果
は、電池電圧−放電容量特性のグラフである図１に示されている。しかしながら
、電池の電圧プロファイル（図３）は、１０ｍＡの放電充電電流を用いて測定さ
れた。電池が３Ｖに充電された場合において、約２．８Ｖの初期電圧から、最小
電圧が０．７Ｖに達するまで放電の進行が放置された。その結果は、酸化物のｍ
Ａｈ／ｇで測定された電圧−容量特性のグラフである図３に示されている。電池
の容量減少特性もまた検査された。その結果は、放電容量−電池の繰り返し数特
性のグラフである図４に示されている。実施例４−６：電極、電池の作製及び評価上述した比較例１と同様の方法により電気化学的電池を作製することにより、
実施例１−３で調製されたドープされた酸化タングステン電極物質の電気化学的
性能が評価された。上述したのと同様の方法で、電圧プロファイルと容量減少特
性が測定された。これらの試験の結果もまた、図３及び図４にそれぞれ示されて
いる。これらの図面からわかるように、ドープされた酸化タングステン（IV）を
用いて作られた電池では、容量の改善が達成されている。

【００３０】特に、図４は、ドープされた酸化タングステンによる容量の著しい改善が達成
されていることを示している。電池の充放電が０．６５Ｖと３．０Ｖとの間で繰
り返された時、ドープされていない酸化タングステン（IV）を用いた電池の容量
低下は、ドープされた酸化タングステンを用いた電池よりも大きかった。電池容
量の低下は、総体的に、ドープされていない酸化タングステンを用いた電池の方
が大きかった。しかしながら、ここで留意しなければならないことは、容量低下
の一部はリチウム金属アノードの使用に起因していることである。要約すれば、
酸化タングステンのドーピングは、容量を劇的に改善するだけでなく、電池の充
電放電過程において起こるインターカレーション及びデインタカレーションにお
ける結晶構造の安定性をも増大させることができるのである。

【００３１】本発明に基づく電極及び電気化学的電池について、広範な利用が想定される。
本発明は、用途が限定されることなく、例えば、特に以下の応用製品に適用可能
である。

【００３２】本発明の電極及び電池は、例えば、携帯電話若しくは他の形態の移動電話、純
粋な電気車両、ハイブリッド電気車両又はパワーアシスト電気車両（例えば、エ
ンジンとバッテリ、又は燃料電池とバッテリによって動力を供給される自動車、
トラック、エンジン付き自転車、オートバイなど）、医療機器、電動工具、動物
追跡システム、パーソナルコンピュータや建物セキュリティシステムのようなセ
キュリティシステム、内部電源を使用するセキュリティカードやクレジットカー
ド等の電池として使用可能である。総じて、本発明は蓄電器やバッテリが使われ
るどんなタイプの機器にも適用可能である。更には、本発明の物質は、カソード
又はアノード活物質のいずれかとして使用可能である。

【００３３】以上具体例に基づいて本発明を詳細に説明したが、添付した請求の範囲を逸脱
しない範囲で、当業者による種々の変更や変形及び均等物の採用が可能であるこ
とは勿論である。

【図面の簡単な説明】

本発明の目的及び利点は、同一番号が同一要素を示す添付図面に関連づけられ
た本発明の好ましい実施形態についての詳細な説明により明らかになるであろう
。

【図１】電池電圧−放電容量特性のグラフであり、Ｌｉ／ＷＯ₂電池の放
電電圧プロファイルを示している。

【図２】本発明に基づいて作製された電極組成物、及び比較されるＷＯ₂
電極組成物におけるＸ線回折パターンを示している。

【図３】ドープされた酸化タングステン（IV）及びドープされていない酸
化タングステン（IV）の電圧−容量特性のグラフであり、放電及び充電期間にお
ける電圧プロファイルを示している。

【図４】本発明に基づくドープされた酸化タングステン電極組成物を含む
３個の電気化学的電池及びドープされていない酸化タングステン組成物を用いた
比較用電池における放電容量−繰り返し数特性のグラフである。

【図５】本発明の一実施態様に基づく電気化学的電池の一例の配線図であ
る。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１０月１５日（２００１．１０．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者デンズミシゲノブアメリカ合衆国ミシガン州48105 アンアーバーヴィレッジブールバード 290 アパートメント104 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 BB01 BB02 BB07 BB08 BB18 FF15 FF31 HH01 HH11 5H029 AJ02 AJ12 AK02 AL12 AM03 AM07 BJ02 BJ12 CJ02 CJ08 CJ15 CJ28 DJ04 DJ08 DJ17 EJ04 EJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA02 AA15 BA06 BA16 BA17 CA02 CB12 DA09 DA10 DA19 EA08 EA24 FA02 FA19 GA02 GA10 GA16 GA27 HA02 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的電池における使用に適した電極組成物であって、高分子バインダー物質と、ドープされた酸化タングステン（IV）活物質と、を含有し、前記活物質は、酸化タングステン（IV）ホスト物質と、電気化学的電池に使用
された時に前記活物質の単位重量当たり充電−放電容量を増大させる効果のある
前記ホスト物質中の金属ドーパントとを含有する電極組成物。
【請求項２】前記金属ドーパントは、アルミニウム、マンガン、バリウム、
コバルト、モリブデン、スズ、チタン、イットリウム、ジルコニウム及びこれら
の組み合わせからなる群より選択された一の金属である請求項１記載の電極組成
物。
【請求項３】前記金属ドーパントが、アルミニウム又はマンガンである請求
項２記載の電極組成物。
【請求項４】前記活物質は、Ａを金属、ｘを０．０５乃至０．１５の数値と
したとき、一般式Ａ_xＷ_1-xＯ₂で表される請求項１記載の電極組成物。
【請求項５】前記活物質は、酸化タングステンと実質的に同一のピークを含
むＸ線回折パターンを有する請求項１記載の電極組成物。
【請求項６】前記高分子バインダー物質は、ポリフッ化ビニリデン又はテフ
ロン（登録商標）粉末である請求項１記載の電極組成物。
【請求項７】導電性カーボン物質を更に含有する請求項１記載の電極組成物
。
【請求項８】電気化学的電池における使用に適した電極組成物の製造方法で
あって、（ａ）第一の溶媒、高分子バインダー物質、及びドープされた酸化タングステン
（IV）活物質を含有する組成物から電極ペースト又はスラリーを形成し；前記活
物質は、（i）酸化タングステン（IV）又はタングステン塩を金属ドーパントの塩及び
第二の溶媒と混合し、それにより混合物を形成し；（ii）その混合物を加熱して前記溶媒を実質的に除去し；（iii）前記混合物に更なる加熱処理を施し；（iv）その結果得られた生成物を室温まで冷却する各ステップにより形成され；（ｂ）前記電極スラリーのコーティングを形成し；（ｃ）前記溶媒を蒸発させる各ステップを含む方法。
【請求項９】前記金属ドーパントの塩は、アルミニウム、マンガン、バリウ
ム、コバルト、モリブデン、スズ、チタン、イットリウム、及びジルコニウムか
らなる群より選択された一つの金属の塩である請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記金属ドーパントの塩は、アルミニウム又はマンガンの塩
である請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記タングステン塩は、タングステン酸アンモニウムである
請求項１０記載の方法。
【請求項１２】前記タングステン塩は、タングステン酸アンモニウムである
請求項８記載の方法。
【請求項１３】前記ステップ（ａ）（ii）における加熱は、約１００〜１２
０℃の温度で行われる請求項８記載の方法。
【請求項１４】前記ステップ（ａ）（iii）における更なる加熱処理は、純
粋水素中又は不活性ガスと水素との混合ガス中で行われる請求項８記載の方法。
【請求項１５】前記ステップ（ａ）（iii）の更なる加熱処理は、約６５０
〜８００℃の温度で約３０〜２００時間加熱するステップを含む請求項１４記載
の方法。
【請求項１６】前記高分子バインダー物質は、ポリフッ化ビニリデン又はテ
フロン粉末である請求項８記載の方法。
【請求項１７】前記電極ペースト又はスラリーを形成する組成物は、更に導
電性カーボン物質を含有する請求項８記載の方法。
【請求項１８】電気化学的電池であって、アノードと、カソードと、そのアノードとそのカソードとの間に導電性媒体を供給する電解質と、を備え、前記アノード又は前記カソードは、高分子バインダー物質と、ドープされた酸
化タングステン（IV）活物質とを含有する電極組成物からなり、前記活物質は、酸化タングステン（IV）ホスト物質と、前記活物質の単位重量
当たり充電−放電容量を増大させる効果を有する前記ホスト物質中の金属ドーパ
ントとを含有する電気化学的電池。
【請求項１９】前記金属ドーパントは、アルミニウム、マンガン、バリウム
、コバルト、モリブデン、スズ、チタン、イットリウム、ジルコニウム及びこれ
らの組み合わせからなる群より選択される一の金属である請求項１８記載の電気
化学的電池。
【請求項２０】前記金属ドーパントは、アルミニウム又はマンガンである請
求項１９記載の電気化学的電池。
【請求項２１】前記活物質は、Ａを金属、ｘを０．０５乃至０．１５の数値
としたとき、一般式Ａ_xＷ_1-xＯ₂で表される請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２２】前記活物質は、酸化タングステンと実質的に同等のピークを
含むＸ線回折パターンを有する請求項１８に記載の電気化学的電池。
【請求項２３】前記高分子バインダー物質は、ポリフッ化ビニリデン又はテ
フロン粉末である請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２４】前記電極組成物は、導電性カーボン物質を更に含有する請求
項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２５】前記電池は、複数のアノードと、複数のカソードとを備えた
請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２６】前記アノードと前記カソードとの間に挿入されるセパレータ
を更に備えた請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２７】前記電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（Ｄ
ＥＣ）中のＬｉＰＦ₆、又は炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
中のＬｉＰＦ₆を含有する請求項１８記載の電気化学的電池。
【請求項２８】請求項１８に記載の電気化学的電池を備えた移動電話。
【請求項２９】請求項１８に記載の電気化学的電池を備えた電気的動力付き
車両。
【請求項３０】請求項１８に記載の電気化学的電池を備えた医療機器。
【請求項３１】請求項１８に記載の電気化学的電池を備えたセキュリティシ
ステム。