KR100724814B1 - 도프된 텅스텐 옥사이드를 포함한 전극조성물과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

화학전지에 사용하기에 적당한 새로운 전극조성물이 제공된다. 이 조성물은 중합성 결합제와 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질을 포함한다. 활성물질은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 호스트물질, 및 화학전지에 사용될 때 활성물질의 단위중량당 충방전 용량을 증가시키기에 효과적인 호스트물질내의 금속도펀트를 포함한다. 또, 전극조성물을 형성하는 방법과 전극조성물을 포함한 화학전지도 제공된다. 본 발명에 의한 화학전지는 전극 활성물질의 단위중량당 충방전 용량이 개선되고 화학적으로나 전기화학적으로 안정되어 있다.
화학전지, 전극, 조성물

Description

도프된 텅스텐 옥사이드를 포함한 전극조성물과 그 제조방법{Electrode composition comprising doped tungsten oxides and method of preparation}
본 발명은 도프된 텅스텐(Ⅳ) 활성물질을 갖는 전극조성물에 관한 것으로, 이 전극은 화학전지에 사용하기에 적당하다. 본 발명은 또한 전극조성물을 이용하는 화학전지는 물론 전극조성물의 제조방법에 관한 것이고, 더 구체적으로는 일차전원과 충전식 전원의 제조에 관한 것이다.
배터리나 커패시터 등의 전기화학 시스템에서는 전극 활성물질로 산화금속이 많이 사용되어 왔다. 양극과 음극용 산화금속을 이용해 리튬이온전지를 형성할 수 있다. 이런 전지는 충분히 높은 전압과 커패시티를 얻을 수 있으면 좋다.
최근, 산화금속 음극을 갖는 리튬이온기술은 기존의 충전식 배터리 대부분보다 뛰어난 성능을 보여주고 있다. 이런 산화금속들은 결정격자에 게스트원자들과 이온들을 받아들이기 위한 호스트재료로 작용할 수 있다는 점에서 특수한 물질이다. 일반적으로 사용되는 음극용 산화금속으로는 리튬산화코발트(LiCoO2), 리튬산화니켈(LiNiO2), 리튬산화마그네슘(LiMn2O4)이 있다. 양극으로 사용되는 종래의 산화금속으로는 산화철(Fe2O3), 산화주석(SnO2),텅스텐 옥사이드(WO2)가 있다. 이들 산화물 의 불안정성과 전해질 용액에서의 용해도때문에, 전극활성물질 결정구조에 이들 산화물을 이용한 리튬이온전지들은 장기간의 저장 및/또는 사이클링 기간동안 충방전 성능을 상실한다.
시중에서 구입할 수 있는 리튬이온전지들 대부분은 양극활성물질로서 탄소를 이용한다. 탄소는 그 결정격자내로 리튬원자들을 받아들이고 상온에서 양호한 성능을 발휘하기는 하지만, 반복된 리튬 인터컬레이션(intercalation) 이후의 기계적 응력에 의한 박리 때문에 (45℃ 이상의) 고온에서 양극성능이 약화된다. 또, 리튬은 인터컬레이션 기간중 높은 충전율로 탄소전극 표면에 부착되는 경향이 있다. 이렇게 탄소표면에 금속이 부착되면 수지결정이 형성되어 안전성에 문제가 있을 뿐만 아니라 전지가 조기에 고장나는 문제가 있다. 또, 리튬이온전지는 오용되면 불이 붙을 수 있다. 이런 경우, 탄소로 인해 화력이 증가하여, 심각한 안전성 문제를 야기한다.
양극재료로서의 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드(WO2)의 용도는 알려져 있다. 이에 대해서는, Auborn 일행의 "Lithium Intercalation of Cells Without Metallic Lithium" J. Electrochem. Soc: Electrochemical Science and Technology, March 1987, pp.638-641을 참고하시오. 본 발명자들은 양극재료로서의 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드의 용도를 실험한 결과, 탄소 등의 다른 전극재료보다 많은 장점이 있음을 발견했다. 예컨대, 탄소와는 달리 텅스텐 옥사이드는 가연성이 없으며 20㎃/㎠ 이상의 아주 높은 충전율에서도 수지결정이 형성되지 않는다. 이런 특징들은 전기자동차나 전동공구와 같이 속도가 높은 경우 특히 중요하다.
LI/WO2 전지의 전기화학적 성능이 도 1에 도시되어 있다. 그래프에서 알 수 있듯이, 셀 전압이 낮아질수록 셀 용량은 증가하는데, 이는 텅스텐 옥사이드 호스트 결정구조에 많은 리튬이 인터컬레이트되기 때문이다. 리튬 인터컬레이션입이 진행되면서, 텅스텐 옥사이드의 결정구조가 변하여 전기화학적으로 비활성된다. 예컨대, 이 전지를 방전이후 Li에 대해 0.2V까지 충전했을 때, 아주 약간의 용량만을 얻었다. 이것은 산화물의 결정구조의 악화때문이다. 따라서, 수백번의 충방전 횟수를 얻으려면 0.7V와 3.0V 사이에서 사이클하는 것이 바람직하다.
관련 기술의 단점을 극복하거나 뚜렷이 개선하기 위해, 본 발명의 목적은 화학전지에 사용될 때 특히 안정될 수 있는 전극을 이루는 전극조성물을 제공하는데 있다. 이 전극조성물은 전극활성물질의 단위중량당 충방전 성능이 개선되었음을 보여주고, 화학적으로나 전기화학적으로나 안정된다.
본 발명의 기타 목적과 장점 및 특징들은 명세서, 도면 및 청구의 범위를 보면 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 특징에 다르면, 화학전지에 사용하기에 적합한 새로운 전극조성물이 제공된다. 이 조성물은 중합성 결합제와 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질을 포함한다. 활성물질은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 호스트물질과, 화학전지에 사용될 때 활성물질의 단위중량당 충방전 용량을 증가시키기에 효과적인 호스트물질내의 금속도펀트를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 다르면, 화학전지에 사용하기에 적합한 전극조성물의 형성방법이 제공된다. 이 방법은 다음 단계로 이루어진다.
⒜ (i) 금속도펀트의 염을 갖는 텅스텐염이나 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드와 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정;
(ii) 혼합물을 가열하여 용매를 제거하는 공정;
(iii) 혼합물을 더 열처리하는 공정; 및
(iv) 결과물을 상온까지 냉각하는 공정;으로 형성된 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질과 제1 용매 및 중합성 결합제를 포함한 조성으로부터 전극 페이스트나 슬러리를 형성하는 단계;
⒝ 전극 슬러리의 코팅을 형성하는 단계; 및
⒞ 상기 용매를 증발시키는 단계.
본 발명의 또다른 특징에 따르면 화학전지가 제공된다. 이 전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 도전매체를 형성하는 전해질을 포함한다. 양극이나 음극은 중합성 결합제와 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질을 포함한 전극조성물을 포함한다. 활성물질은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 호스트물질과, 이 활성물질의 단위중량당 충방전 용량을 증가시키기에 유효한 호스트물질내의 금속도펀트를 포함한다.
이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명의 목적과 장점들에 대해 자세히 설명하믄 다음과 같다.
도 1은 Li/WO2 전지에 대한 방전전압 프로파일을 보여주는 전지전압-방전용량 의 그래프;
도 2는 본 발명에 따라 제조된 전극조성물의 X선 회절패턴을 WO2 전극조성물과 비교한 그래프;
도 3은 충방전 기간동안의 전압 프로파일을 보여주는 도프 및 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드의 전압-용량 그래프;
도 4는 본 발명에 따라 도프된 텅스텐 옥사이드 전극 조성물을 포함한 3개의 화학전지와 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드 조성물을 이용한 비교전지의 방전용량-사이클수 그래프;
도 5는 본 발명의 특징에 따른 대표적인 화학전지의 개략도.
본 발명에 따른 전극 조성물은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 전극활성 호스트물질과 호스트물질내의 금속 도펀트를 포함한다. 금속도펀트는 전극활성물질의 단위질량당 충방전 성능을 개선하는데 효과적임은 물론, 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드나 기타 종래의 전극물질을 채용한 전지와 비교했을 때 화학적/전기화학적 안정성이 개선되고 온도성능이 높다.
"금속도펀트"란 물질 형성중에 호스트물질의 결정격자에 삽입되는 금속원자나 이온을 의미한다. 금속도펀트는 전극의 사용중에, 예컨대 인터컬레이션중에 호스트물질의 결정격자로 도입되는 원자나 이온은 포함하지 않는다.
도프된 산화텅스텐(Ⅳ)은 소량, 약 1-50 mol%, 바람직하게는 5-15 mol%의 금 속도펀트를 포함한다. 도프된 산화텅스텐의 일반식은 AxW1-xO2이고, 여기서 A는 금속, x는 0.01에서 0.5 사이의 수, 바람직하게는 0.05에서 0.15 사이의 수이다. 하나 이상의 도펀트 금속들을 더 이용할 수도 있다.
도펀트로 사용하기에 바람직한 금속은 알루미늄(La), 망간(Mn), 바륨(Ba), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 화합물을 포함하지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도펀트중, 알루미늄과 망간은 둘다 모두 비독성이고 비교적 저렴하므로 바람직하다.
본 발명에 따른 도프된 산화텅스텐 전극의 제조방법에 대해 설명한다. 전극활물질의 단위중량당 원하는 충방전 성능을 갖고 화학적으로나 전기화학적으로 안정성을 갖는 전극을 제조할 수 있어야 한다. 또, 최종 물질의 물성들을 조절할 수 있어야 한다. 예컨대, 표면적이 큰 미크론 이하 크기의 입자들을 포함한 다양한 입자 사이즈의 물질을 포함하여 제조할 수도 있다. 이렇게 하면, 특히 완전한 고체상태 시스템의 전극들을 제조하는데 필요한 그라인딩이나 체질 등의 추가 재료처리공정들이 배제된다.
첫째, 텅스텐(Ⅳ) 염이나 산화텅스텐(WO3)을 원하는 도펀트 염과 적당한 용기내의 용매에 혼합한다. 혼합 순서는 중요하지 않다. 그러나, 도펀트 금속염을 먼저 첨가하고 용매와 혼합한 뒤, 산화텅스텐(WO3)이나 텅스텐 염을 첨가하고 혼합하는 것이 바람직하다. 대표적인 텅스텐 염으로는 암모늄 텅스텐 산화물[(NH4)10W12O41xH2O]가 있다. 도펀트 물질로서 알루미늄이나 마그네슘을 사용할 경우, 적당한 염은 예컨대 알루미늄 니트레이트[Al(NO3)3·9H2O]나 망간 니트레이트[Mn(NO3)2·xH2O]를 각각 포함한다. 고체를 그라인딩하거나 물이나 기타 적당한 용매에 용해시켜 혼합할 수 있다. 암모늄 니트레이트, 암모늄 중탄산염, 암모늄 탄산염, 우레아 등의 기공형성제를 혼합물에 섞을 수도 있다.
혼합물을 교반하면서 적당한 온도에서 가열하여 용매를 제거한다. 가열온도는 용매와 혼합물의 다른 성분에 따라 변한다. 물을 용매로 사용할 경우 약 100-120℃의 온도가 바람직하다.
이렇게 건조된 분말을 분쇄한 다음 튜브형 노 등에서 열처리한다. 열처리를 통해 분말을 완전히 건조시키고 텅스텐 옥사이드 결정격자내의 도펀트를 할성화하여, 전술한 일반식 AxW1-xO2와 같은 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드를 형성한다. 이런 열처리는 완벽히 건조된 분말에 대한 단계식 열처리가 바람직하다. 튜브형 노를 약 800μtorr까지 감압한 뒤, 아르곤-수소 기체혼합물 같은 수소 함유 불활성 기체나 수소를 10-200 ㎖/min의 유량으로 튜브를 통해 입력하면서 노의 온도를 상온에서 약 650-800℃, 바람직하게는 675-700℃까지 약 1-4시간 동안 상승시킨다. 온도 상승율은 약 0.3-10 ℃/min가 바람직하다. 다음, 이 온도에서 약 30-200 시간동안 계속되는 기체 흐름으로 분말을 베이킹한다. 다음, 수소 분위기로 노의 온도를 상온까지 강하시킨다. 이어서, 생성물을 이용해 곧바로 전극을 제조할 준비를 한다. 또는, 건조한 기밀 용기내에 다음 사용을 위해 재료를 보관할 수도 있다.
얻어진 분말은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 호스트 물질과 동일한 구조식을 가짐은 물론, 다음 예들을 검토하면 분명해질 것이다. 가열/냉각 속도, 기공 형성제의 양(사용될 경우)은 최종 도프된 텅스텐 옥사이드의 입자 크기와 표면적의 주요 결정요소이다.
다음, 최종 분말을 이용해 통상적인 기술로 화학전지의 양극이나 음극으로 사용할 수 있는 전극조성물을 형성할 수 있다. 결합제, 용매 및 도프된 텅스텐 옥사이드 분말을 혼합해 전극 페이스트나 슬러리를 형성한다. 또는, 도전성 탄소재를 첨가할 수도 있다. 통상의 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 TEFLON 분말을 포함한다. 용매는 1-메틸-2-필올리디논, 디메틸 설프옥사이드, 아세토니트릴 및 디메틸 포름산염일 수 있다. 도전성 탄소재는 예컨대 아세틸렌 블랙 도전 탄소, 그래파이트나 기타 알려진 재료일 수 있다. 통상, 용매에 결합제를 먼저 첨가하고 혼합한다. 다음, 텅스텐 옥사이드를 첨가하고 혼합하여 두툼한 페이스트를 슬러리로 형성한다. 이 페이스트나 슬러리를 매끈한 평탄면에 코팅하고, 수술용 칼과 같은 적당한 도구를 사용해 필요한 두께(약 0.001-0.01 인치)를 얻는다. 다음, 이 재료를 진공상태에서 약 130-170 ℃, 바람직하게는 약 150℃의 온도로 약 6-15 시간동안 건조시킨다.
본 발명에 따른 전극을 양극이나 음극으로 화학전지에 이용할 수 있다. 이제 도 5를 참조하여 본 발명에 따른 대표적인 화학전지(500)에 대해 설명한다. 일련의 양극(502)과 동일한 갯수와 같은 두께의 음극(504)을 양극 및 음극 전류 컬렉터들(506,508)상에 형성한다. 금속리튬 양극이나 기타 종래의 재료와 같은 적당한 전극재료로 양극이나 음극의 나머지를 형성한다. 전류컬렉터에 적당한 재료들 은 공지되어 있으며, 양극전류 컬렉터용으로는 알루미늄, 구리, 니켈을, 음극전류 컬렉터용으로는 알루미늄이 있다.
양극이나 음극들은 통상 양극전류 컬렉터(506)나 음극전류 컬렉터(508)의 대향면에 형성된다. 도시된 바와 같이, 최종 구조의 양극(502)과 음극(504) 사이의 접촉을 방지하기 위해 각각의 양극-음극 쌍에 격리판(510)이 형성된다. 격리판에 적당한 재료는 당 분야에 알려져 있으며, Hoechst Celanese에서 구입할 수 있는 Celgard 3501이 있다.
양극(502)과 음극(504)을 도시된 것처럼 교대로 적층한다. 화학전지(500)를 플라스틱 주머니와 같은 용기(511) 안에 넣고, 양극/음극전류 컬렉터들(506,508)을 각각 용기내의 단자(512,514)에 연결한다. 다음, 전지에 전해질을 첨가한 다음 밀봉한다. 또는, 용기(511) 내부를 진공으로 한 뒤 전해질을 충전할 수도 있다. 적당한 전해질이 당 분야에 알려져 있으며, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC) 또는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)내의 LiPF6가 있다. 리튬전지에 적절한 다른 공지의 비수성 전해질을 이용할 수도 있다.
본 발명과 관련 장점에 대해 더 설명하기 위해, 다음 실시예를 참조하면 이해하기가 더 쉬울 것이다. 다음 실시예들은 도프된 텅스텐 옥사이드 재료를 활성 전극재료로 사용하여 얻을 수 있는 상당히 개선된 결과들을 보여준다.
비교예 1: WO 2 분말의 제조
도프되지 않은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드(WO2)를 미국 밀워키 소재 Cerac Inc.에 서 구입하여 비교의 목적으로 사용했다.
건조된 텅스텐 옥사이드 분말을 육안으로 검사하여 암회색 브라운 색상을 갖는 것을 발견했다. 크롬 음극을 갖는 Rigaku MiniFlex X-ray Diffractometer를 이용해 X선 회절패턴을 측정했다. 실리콘 분말을 기준으로 이용하여 스캔 속도는 분당 2도였다. 최종 회절패턴을 도 2에 도시하였고, 표 1에 숫자 형태로 기재하였다.
실시예 1: Al 0.05 W 0.95 O 2 분말의 제조
알루미늄 니트레이트(Al(NO3)39H2O) 1g을 100㎖ 유리비이커내의 물 30㎖에 용해했다. 암뮤늄 텅스텐 옥사이드[(NH4)10W12O41xH2O, 89.2% WO3 수율] 분말 20g을 비이커에 첨가하고 완전히 혼합했다. 이 용매를 교반하면서 110℃에서 제거한 뒤, 분말을 분쇄한 다음 튜브형 노에 배치했다. 튜브형 노를 15분동안 감압한 뒤, 노의 온도를 1시간내에 650℃까지 상승시키면서 5% 수소를 함유한 아르곤 기체(Ar(5%H2))를 12 ㎖/min의 유량으로 집어넣었다. 이 혼합물을 Ar(5%H2)로 650℃에서 132시간동안 베이킹한 뒤 Ar(5%H2)로 냉각했다. 육안검사결과 암회색 브라운색상을 갖는 분말이 나타났다. 비교예 1과 마찬가지로 X선 회절패턴을 측정했다. 그 스펙트럼을 도 2에 나타냈고, 표1에 숫자 형태로 기재하였다.
실시예 2: Al 0.1 W 0.9 O 2 분말의 제조
알루미늄 니트레이트(Al(NO3)39H2O) 0.947g을 100㎖ 유리비이커내의 물 5㎖에 용해했다. 암뮤늄 텅스텐 옥사이드[(NH4)10W12O41xH2O, 89.2% WO3 수율] 분말 5.844g을 비이커에 첨가하고 완전히 혼합했다. 이 용매를 교반하면서 110℃에서 제거한 뒤, 분말을 분쇄한 다음 튜브형 노에 배치했다. 튜브형 노를 15분동안 감압한 뒤, 노의 온도를 1시간내에 650℃까지 상승시키면서 Ar(5%H2)를 12 ㎖/min의 유량으로 집어넣었다. 이 혼합물을 Ar(5%H2)로 650℃에서 179시간동안 베이킹한 뒤 Ar(5%H2)로 냉각했다. 육안검사결과 암회색을 갖는 분말이 나타났다. 비교예 1과 마찬가지로 X선 회절패턴을 측정했다. 그 스펙트럼을 도 2에 나타냈고, 표1에 숫자 형태로 기재하였다.
실시예 3: Mn 0.1 W 0.9 O 2 분말의 제조
망간 니트레이트[Mn(NO3)3xH2O, 22.0% Mn 수율] 1.23g과 암모늄 텅스텐 하이드레이트[(NH4)6H2W12O41xH2O, 85% WO 3 수율] 1.21g을 100㎖ 유리비이커내의 물 10㎖에 용해했다. 이 용매를 교반하면서 110℃에서 제거한 뒤, 분말을 분쇄한 다음 튜브형 노에 배치했다. 튜브형 노를 15분동안 감압한 뒤, 노의 온도를 1시간내에 650℃까지 상승시키면서 Ar(5%H2)를 12 ㎖/min의 유량으로 집어넣었다. 이 혼합물을 Ar(5%H2)로 650℃에서 101시간동안 베이킹한 뒤 Ar(5%H2)로 냉각했다. 육안검사결과 암회색 브라운 색상을 갖는 분말이 나타났다. 비교예 1과 마찬가지로 X선 회절패턴을 측정했다. 그 스펙트럼을 도 2에 나타냈고, 표1에 숫자 형태로 기재하였다.
X선 회절 데이터
WO2 Al0.05W0.95O2 Al0.1W0.9O2 Mn0.1W0.9O2
d(A) Ⅰ d(A) Ⅰ d(A) Ⅰ d(A) Ⅰ
4.29772 2
4.05724 4
3.87125 5 3.8763 12 3.7845
3.81108 8 3.7394 5
3.6466 4
3.3435 100 3.4514 100 3.4519 100 3.4511 100
2.9320 2 2.9232 4 2.9985 3
2.6613 4 2.9539 3
2.6233 3 2.4979 2
2.5289 4
2.4438 35 2.4430 28 2.4419 31 2.4451 26
2.4248 46 2.4268 39 2.4254 52 2.4292 33
2.3981 23 2.4009 29 2.3999 38 2.4046 19
2.1840 3 2.1835 3
1.8923 4
1.8552 3 1.8524 2
1.8323 6 1.8346 4 1.8326 5 1.8366 3
1.7296 65 1.7285 35 1.7287 35 1.7282 30
1.7139 25 1.7141 10 1.7133 14 1.7141 13
1.7029 30 1.7041 22 1.7028 33 1.7048 15
1.5465 28 1.5472 14 1.5447 16 1.5460 13
1.5425 21 1.5425 12 1.5418 14 1.5418 10
X선 회절데이터에서 알 수 있듯이, WO2 전극물질의 특성 피크들은 Al0.05W0.95O2, Al0.1W0.9O2, Mn0.1 W0.9O2 전극물질들에서 거의 동일한 위치에 나타난다. 이런 스펙트럼들로부터, 본 발명에 따른 도프된 WO2 전극물질의 결정구조는 도프되지 않은 WO2 전극물질의 결정구조와 동일하고, 이들 도펀트들이 WO2 결정구조에 잘 병합됨을 알 수 있다.
비교예 2: 전극, 전지의 제조 및 평가
폴리비닐리덴 플루오라이드(팬실배니아 소재 Philadelphia의 Elf Atochem에서 제조한 PVDF-741) 3.5g을 1-메틸-2-필올리디논 50g에 80℃에서 용해했다. 세브론 아세텔린 블랙 도전성 카본 4g을 첨가하여 혼합했다. 끝으로, 비교예 1의 텅스 텐 옥사이드 42.5g을 첨가 및 혼합하여 두툼한 페이스트를 슬러리로 형성했다. 수술칼을 이용해 얇은(0.001-0.010 인치) 전극판을 제조했다. 이 전극을 진공에서 150℃의 온도로 6-15시간 동안 건조시켰다.
도 5에 도시된 화학전지를 제조함으로써 Cerac Inc.에서 판매하는 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드 전극재료의 전기화학적 성능을 평가했다. 비교예 1의 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드 재료로 구성된, 일련의 두께 0.010 인치의 금속리튬양극(502)과 동일한 용량 두께의 같은 수의 음극들(504)을 이용해 전지를 만들었다. 양극전류/음극전류 컬렉터들(506,508)에 구리와 알루미늄 호일들을 사용했다. Hoechst Celaness에서 구입할 수 있는 Celgard 3501을 이용해 각각의 양극/음극 쌍 사이의 격리판(510)을 형성했다. 전극면적이 12.7㎠인 전지들을 전해질로서의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC) 용액(1:1)내의 0.1M LiPF6로 할성화한 뒤 플라스틱백에 포장하여 밀봉했다. 리튬전지에 적당한 다른 공지된 비수성 전해질을 사용할 수도 있다.
다음, 이 전지를 충방전시킨 뒤, 전지의 각종 성능을 측정했다. 전지의 방전 전압특성을 0.1 ㎃/㎠의 방전전류로 측정했다. 그 결과를 도 1에 전지전압-방전용량 그래프로 표시했다. 그러나, 전지의 전압 프로파일은 10㎃의 충방전전류를 이용해 측정했다(도 3 참조). 약 2.8V의 시작전압으로부터, 최소 0.7V의 전압에 이를 때까지 방전을 진행했고, 이 때 전지는 3V까지 충전되었다. 그 결과를 도 3에 표시했는데, 전압-용량 그래프를 옥사이드의 ㎃h/g 단위로 측정했다. 전지의 용량 페이드 특성들 역시 결정되었다. 그 결과를 도 4에 전지의 방전용량-사이클 수의 그래 프로 표시했다.
실시예 4-6: 전극, 전지의 제조 및 평가
비교예 1을 참조해 전술한바와 같은 방식으로 화학전지를 제조하여 실시예 1-3에서 제조된 도프된 텅스텐 옥사이드 전극물질들의 전기화학적 성능을 평가했다. 전압 프로파일과 용량 페이드 특성들을 전술한 바와 같은 식으로 측정했다. 시험 결과들을 각각 도 3, 4에 도시했다. 이들 도면에서 알 수 있듯이 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드로 제조된 전지의 용량들이 개선되었다.
특히, 도 4에 의하면, 도프된 텅스텐 옥사이드에서 상당한 용량 개선이 이루어졌음을 알 수 있다. 전지가 0.65V와 3.0V 사이에서 사이클되었을 때, 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드 전지의 용량 페이드가 도프된 텅스텐 옥사이드 전지보다 컸다. 전지 용량 페이드는 대개 도프되지 않은 텅스텐 옥사이드 전지에서 높았다. 그러나, 용량페이드의 일부는 리튬금속 양극을 이용하기 때문임을 알 수 있었다. 요컨대, 텅스텐 옥사이드의 도핑에 의해 용량이 현저하게 개선될 수 있음은 물론, 전지의 충방전 과정중에 발생하는 인터컬레이션과 디인터컬레이션(deintercalation) 도중에 결정구조의 안정성도 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극과 화학전지들은 광범위한 용도로 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명은 다음 용도로 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 전극과 전지는 휴대폰의 배터리; 순수 전기자동차나 하이브리드 전기자동차나 동력보조 전기자동차(예; 엔진이나 배터리 또는 연료전지나 배터리로 작동되는 자동차, 트럭, 전동자전거, 모터사이클 등); 전동기구; 동물견인시스템; PC나 건물보안시스템 등의 보안시스템; 내장 전원을 이용하는 보안카드나 현금카드, 의료기구 등에 사용할 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 커패시터나 배터리를 사용하는 모든 형태의 장치에 응용될 수 있다. 또, 본 발명의 물질은 음극이나 양극 활성물질로 사용될 수 있다.
이상 실시예들을 참조하여 본 발명을 자세히 설명하였지만, 당업자라면 첨부된 특허청구범위를 벗어나지 않고도 다양한 변형이나 변경을 가할 수 있을 것이다.

Claims (32)

  1. 화학전지에 사용되는 전극조성물에 있어서:
    중합성 결합제와 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질을 포함하고;
    상기 활성물질은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 호스트물질과, 화학전지에 사용될 때 활성물질의 단위중량당 충방전 용량을 증가시키는데 유효한 호스트물질내의 금속도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속도펀트는 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 코발트, 몰리브덴, 주석, 티타늄, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속도펀트가 알루미늄이나 마그네슘인 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성물질의 일반식이 AxW1-xO2이되, A는 금속이고 x는 0.05에서 0.15 사이의 숫자인 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성물질이 텅스텐 옥사이드와 같은 위치의 피크들을 갖는 X선 회절패턴을 구비한 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합성 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드나 TEFLON 분말인 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  7. 제1항에 있어서, 도전성 탄소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조성물.
  8. 화학전지에 사용되는 전극조성물의 형성방법에 있어서:
    ⒜ (i) 금속도펀트의 염을 갖는 텅스텐염 또는 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드와 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정;
    (ii) 혼합물을 가열하여 용매를 제거하는 공정;
    (iii) 혼합물을 더 열처리하는 공정; 및
    (iv) 결과물을 상온까지 냉각하는 공정;으로 형성된 금속이 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질과 제1 용매 및 중합성 결합제를 포함한 조성으로부터 전극 페이스트나 슬러리를 형성하는 단계;
    ⒝ 전극 슬러리의 코팅을 형성하는 단계; 및
    ⒞ 상기 용매를 증발시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속도펀트의 염이 알루미늄, 망간, 바륨, 코발트, 몰리브덴, 주석, 티타늄, 이트륨 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 염인 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속도펀트의 염이 알루미늄이나 마그네슘의 염인 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 텅스텐염이 암모늄 텅스텐산염인 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 텅스텐염이 암모늄 텅스텐산염인 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 ⒜(ii) 가열공정이 100-120℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 ⒜(iii) 열처리공정이 순수 수소중에서 또는 불활성기체/수소 혼합물중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 ⒜(iii) 열처리공정이 30 내지 200 시간동안 650℃ 내지 800℃의 온도에서의 가열단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 중합성 결합제가 폴리비닐리덴 플로오라이드나 TEFLON 분말인 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  17. 제8항에 있어서, 전극 페이스트나 슬러리를 형성하는 성분들이 도전성 탄소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
  18. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 도전매체를 형성하는 전해질을 포함하고, 상기 양극이나 음극은 중합성 결합제와 도프된 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 활성물질을 포함한 전극조성물을 포함하며, 상기 활성물질은 텅스텐(Ⅳ) 옥사이드 호스트물질과, 이 활성물질의 단위중량당 충방전 용량을 증가시키기에 유효한 호스트물질내의 금속도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속도펀트는 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 코발트, 몰리브덴, 주석, 티타늄, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 화학전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속도펀트가 알루미늄이나 마그네슘인 것을 특징으로 하는 화학전지.
  21. 제18항에 있어서, 상기 활성물질의 일반식이 AxW1-xO2이되, A는 금속이고 x는 0.05에서 0.15 사이의 숫자인 것을 특징으로 하는 화학전지.
  22. 제18항에 있어서, 상기 활성물질이 텅스텐 옥사이드와 같은 위치의 피크들을 갖는 X선 회절패턴을 구비한 것을 특징으로 하는 화학전지.
  23. 제18항에 있어서, 상기 중합성 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드나 TEFLON 분말인 것을 특징으로 하는 화학전지.
  24. 제18항에 있어서, 상기 전극조성물이 도전성 탄소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학전지.
  25. 제18항에 있어서, 다수의 양극과 다수의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학전지.
  26. 제18항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 결합판이 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 화학전지.
  27. 제18항에 있어서, 상기 전해질이 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트내의 LiPF6 또는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트내의 LiPF6를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학전지.
  28. 제18항에 따른 화학전지를 포함하는 휴대폰.
  29. 제18항에 따른 화학전지를 포함하는 전기동력 자동차.
  30. 제18항에 따른 화학전지를 포함하는 의료기구.
  31. 제18항에 따른 화학전지를 포함하는 보안시스템.
  32. 제8항에 있어서, 상기 활성물질의 일반식이 AxW1-xO2이되, A는 금속이고 x는 0.05에서 0.15 사이의 숫자인 것을 특징으로 하는 전극조성물의 형성방법.
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