JP6627535B2

JP6627535B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6627535B2
Application number: JP2016015061A
Authority: JP
Inventors: 慎之介市川; 実希安富
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: JP2017135041A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、及びその非水電解質二次電池用負極活物質を含有する負極を備えた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。しかし、車内空間の限られた電池収納スペースの中でより大きな充放電容量を備えた電池を搭載することが求められている。そのため、単電池の構造や、単電池集合体と保護回路等を含む蓄電装置の構造の改良がなされているが、構造の改良のみでエネルギー密度の向上を図ることには限界がある。そこで、電極活物質の探求が行われている。

非特許文献１には、Ｌｉ_２ＯとＷＯ_３をＬｉ：Ｗ＝４．４：１に混合し、９５０℃で２８日間焼成し、徐冷してＬｉ_４ＷＯ_５を作製したこと、ＭｏＫα線源を用いたＸ線回折測定の結果、Ｌｉ_４ＷＯ_５は、空間群Ｐ−１に属する結晶構造を有し、結晶格子定数が、ａ＝５１０．９４（５）ｐｍ、ｂ＝７７１．５９（７）ｐｍ、ｃ＝５０６．０９（４）ｐｍ、α＝１０１．８０４（８）°、β＝１０１．７８（１）°、γ＝１０８．７７０（９）°であったことが記載されている（ABSTRUCT）。なお、前記「Ｐ−１」のバー“−”は本来「１」の上に付して記載される。

非特許文献２には、ハニカム型結晶構造を有するＬｉ_４ＭｅＷＯ_６、（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）をリチウムイオン二次電池の正極活物質として検討したことが記載されている。

特許文献１には、段落［００８６］に、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｑＷ_{（１−ｑ）}Ｏ_４を負極活物質として用いた電池Ｎ２（［００９２］［表２］では、電池Ｎ２の活物質はＬｉ_２Ｃｏ_０．４Ｗ_０．６Ｏ_４）が記載されている。

Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５７３（１９８９）１５７−１６９２２８ｔｈＥＣＳＭｅｅｔｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔ "Ｌｉ４ＭｅＷＯ６（Ｍｅ＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）ＡｓＰｏｓｉｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＬｉ−ｉｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ"２０１５

特開２００６−２８６５９９号公報

非特許文献１、２には、Ｌｉ_４ＷＯ_５が空間群Ｐ―１に帰属可能であることや、Ｌｉ、Ｗ、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）を含有するハニカム型結晶構造（空間群Ｃ２／ｍに帰属される構造）を有する酸化物を正極活物質に用いることは記載されている。しかし、Ｌｉ_４ＷＯ_５を負極活物質として用いることについては記載されていない。
特許文献１には、負極活物質として用いるＬｉ_ｘＣｏ_ｑＷ_{（１−ｑ）}Ｏ_４が、原料混合物を「６００℃で１２時間加熱」して合成されたことが記載されている（段落［００４２］）。しかし、その結晶構造について何も開示されていない。また、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｑＷ_{（１−ｑ）}Ｏ_４を負極活物質として用いた電池セルについては、最初の充電を行って評価しているのみであるから（段落［００４９］）、二次電池として使用可能か（充放電サイクルの繰り返しにより活物質の結晶構造が維持されるか）について、何も示されていない。

汎用のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている黒鉛は、体積当たりの理論容量は約８２０ｍＡｈ／ｃｃである。Ｌｉ_４ＷＯ_５は、３電子反応で計算した理論容量が１５００ｍＡｈ／ｃｃであることから、本発明者らは、Ｌｉ_４ＷＯ_５をリチウムイオン二次電池の負極に用いることを検討した。本発明者は、先に、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ_４ＷＯ_５）を負極活物質として用いることで、平均放電電位が低く、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池用負極活物質、及び、これを負極に用いた非水電解質二次電池を提供することができることを見出し、特願2015-079735として出願した。
本発明は、上記の負極活物質としての「空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ_４ＷＯ_５）」を改良し、質量当たりの放電容量密度が優れる新規な負極活物質を提供することを目的とするものである。

本発明は上記の目的を達成するために以下の構成を有するものである。
（１）Ｌｉ、Ｗ、及びＭ（ＭはＭｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｃｄの少なくとも一つ以上の金属元素）を含有し、ＷとＭの比率をＷ _ｙＭ _１−ｙで表したとき、０．０５≦ｙ≦０．７５であり、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物からなる、非水電解質二次電池用負極活物質。
（２）正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が、前記（１）の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する、非水電解質二次電池。

本発明により、質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）（以下、単に「放電容量密度」という。）が優れる新規な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することができる。また、この負極活物質を負極に用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

空間群Ｐ−１に帰属するＬｉ_４ＷＯ_５と、それに３モルのＬｉを挿入した結晶構造のモデル図平均放電電位、放電容量密度、及びエネルギー密度の算出方法を説明するための図原料の組成及び調製工程と放電容量密度との関係を示す図本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図

本発明者らは、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物（Ｌｉ_４ＷＯ_５）からなる負極活物質の改良に当たり、Ｍｏ等のＷより原子量の小さい特定の金属元素（Ｍ）でＷを置換した場合、結晶構造を維持しつつ、放電容量密度が優れる負極活物質が得られることを見出した。

そこで、Ｍｏ置換の場合以外で、質量当たりの放電容量密度が優れる負極活物質を探索するに当たり、第一原理計算を用いることとした。
第一原理計算とは、非経験的に物性の予測を行う計算方法であり、原子番号と空間座標が既知の原子を含むモデルの全エネルギーと電子のエネルギーバンド構造を計算することができる手法である。全エネルギーの値からは、原子に働く力を計算して、構造最適化が可能になり、また、格子定数、０Ｋ（絶対０度）時の最適安定構造及びバンドギャップ等が計算できる。計算方法には、大きく分けると「波動関数理論」系と「密度汎関数理論」系の二種類が存在する。本願明細書において用いた計算方法は、密度汎関数理論に基づくものである。密度汎関数理論とは、「ある電子系において電子密度ρ（ｒ）が決まると、基底状態の外部ポテンシャルＶ（ｒ）系の全エネルギーＥは一意的に決まる」というＫｏｈｎ−Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇの定理に基づくものである。

本発明において、Ｗと置換し得るＭを決定するための第一原理計算に当たって、以下の前提をおいた。
（１）空間群Ｐ−１に帰属する結晶構造を有し、リチウム過剰型であるＬｉ_４ＷＯ_５又はＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５に対して、さらに３モルのＬｉを挿入した構造が安定に存在すること。
Ｌｉ_４ＷＯ_５又はＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５を正極活物質として使用するのであれば、これらの組成物からＬｉが脱離した構造を考慮すればよいが、負極活物質として使用するためには、逆に、これらの組成物に対してＬｉがさらに挿入された構造を考慮する必要がある。
図１は、ＶＥＳＴＡ（Visualization for electronic and Structual analysis：結晶構造、電子・核密度等の三次元データ、及び結晶外形の可視化プログラム）で描画した空間群Ｐ−１の構造を有する２分子のＬｉ_４ＷＯ_５よりなる単位結晶モデルと、これに最大６個のＬｉ（1モルのＬｉ_４ＷＯ_５に対して３モルのＬｉ）を挿入した単位結晶モデルを表している。このように、1モルのＬｉ_４ＷＯ_５又はＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５に対して３モルのＬｉを挿入するモデルを想定すること自体、Ｌｉ_４ＷＯ_５又はＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５を負極活物質として使用するという新たな技術思想に基づくものである。

（２）Ｌｉ_４ＷＯ_５と３モルのＬｉを挿入したＬｉ_４ＷＯ_５(Ｌｉ_７ＷＯ_５)とで、又はＬｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５と３モルのＬｉを挿入したＬｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５(Ｌｉ_７Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５)とで、結晶格子定数ａ，ｂ，ｃ，α，β，γが同一であること。
これは、負極として充放電を行った場合の結晶構造の安定性を評価するために必要な条件である。

本発明においては、以上の前提条件に基づき、第一原理計算ソフトウェアＷｉｅｎ２ｋ１３．１を用いて、空間群Ｐ−１に帰属可能なＬｉ_４ＷＯ_５又はＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５（ｙ＝０．５）の格子定数として以下の数値を使用し、表１及び２にそれぞれ示すＬｉ_４ＷＯ_５及びＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５の位置座標に対して、Ｌｉを以下のサイトに挿入することとし、計算を行い、解が求まるか、発散するかによって、判定を行った。
格子定数
ａ：５．１１９００Å
ｂ：７．７２７００Å
ｃ：５．０６４００Å
α：１０１．７０００°
β：１０１．４８００°
γ：１０８．５８００°

なお、その他の条件は次のとおりである。
占有率（Occ.）：１
マフィンティン半径（ＲＭＴ）：Ｗ＝１．７７，Ｏ＝１．５７，Ｌｉ＝１．７
ｋ点：１００
単位格子
スピン設定：なし（No-spin）
計算方法（Select Exchange Correlation Potential）：GGA-PBE96（Generalized gradient approximation Perdew-Burke-Ernzerhof 96）
セパレートエネルギー（ENERGY to separate core and valence state: ALTERANATIVELY: specify charge localization to select core state）：-6.0Ry
平面波のカットオフエネルギー：RMT*KMAX=7.0
ＳＣＦサイクル収束条件（Convergence sriteria : Energy）：0.0001Ry

表１は、空間群Ｐ−１のＬｉ_４ＷＯ_５の等価位置座標を示している。この表１を図示したものが図１の左図であり、単位格子中にＷが等価位置に２つ示される。なお、表１中の等価位置については省略した。

表２は、３モルのＬｉを挿入したＬｉ_４Ｗ_０．５Ｍｏ_０．５Ｏ_５の位置座標を示す。ＷとＭｏとを等価位置であるとみなすと空間群Ｐ−１と考えることができる。図１の右図は３モルのＬｉを挿入したＬｉ_４ＷＯ_５であり、このＷの一方をＭｏで置き換えたものが表２である。空間群Ｐ−１とみなした場合に等価なものについては３列目に「Ｏ１」、「Ｏ２」、・・などと記載した。

Ｌｉ挿入サイト
（０，０，０）、（０．５，０，０）、（０．５，０．５，０．５）（０．５，０．５，０）、（０，０．５，０．５）、（０．５，０，０．５）
結果の概要を表３に示す。

Ｌｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５のＭがＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｄである場合、結晶構造を維持しつつ、３モルのＬｉを挿入することが可能と判定された。一方、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ，Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉである場合、３モルのＬｉを挿入すると結晶構造を維持できないと判定された。
ここで、３モルのＬｉを挿入したＬｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５(Ｌｉ_７Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５)の場合、その体積当たりの理論放電容量は、上記の格子定数を用いると、約１５００ｍＡｈ／ｃｃを有しており、黒鉛負極の約８２０ｍＡｈ／ｃｃを大きく上回る。さらに、Ｗよりも原子量の小さい金属元素（Ｍ）でＷを置換したＬｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５の真密度が、無置換のＬｉ_４ＷＯ_５の真密度よりも小さいことから、Ｌｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５の質量当たりの放電容量密度がＬｉ_４ＷＯ_５のそれよりも高く、従って、Ｌｉ_４Ｗ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_５はさらに放電性能が優れているといえる。
以下、上記で判定結果が○となった金属元素を、「実施例のＭ」ということがある。また、上記で判定結果が×となった金属元素を、「比較例のＭ」ということがある。

本発明者らは、実施例のＭの中からＭｏを、及び比較例のＭの中からＴｅを取り上げ、空間群Ｐ−１に帰属可能なＬｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５を合成し、それらを負極活物質とする負極、及び当該負極を有する試験電池を作製し、性能評価を行う実証実験を行った。
以下に、本発明に係る負極活物質、及び非水電解質二次電池の各要素について詳細に示す。

（負極活物質）
本発明に係る負極活物質は、Ｌｉ_４ＷＯ_５とＬｉ_４ＭＯ_５との複合酸化物と考えることができる。例えば、Ｗ源となる化合物としてＷＯ_３等、Ｍ源となる化合物としてＭｏＯ_３等、Ｌｉ源となる化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３等を原料として、所定の割合となるように秤量、混合し、大気中、８００〜１０００℃で焼成し、Ｌｉ_４Ｗ_ｙＭ_１−ｙＯ_５を合成することにより得ることができるが、この方法に限定されない。原料中のＷ源とＭ源の比率は、Ｗ_ｙＭ_１−ｙで表したとき、０．０５≦ｙ≦０．７５を満たすことが好ましい。原料中のＷ及びＭと、Ｌｉとの比率は、Ｌｉ_ｘＷ_ｙＭ_１−ｙで表したときｘ＝４であることが好ましい。
この合成品の結晶構造は、Ｘ線回折測定を行うことにより、空間群Ｐ−１に帰属可能であることを確認することができる。なお、元素Ｍの種類や焼成条件によっては、空間群Ｃ２／ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られる可能性がある。

原料中のＬｉとＷ_ｙＭ_１−ｙの比率は、あくまでも本発明に係る負極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を合成する際に用いる原料を構成するＬｉの比率に関するものである。本発明に係る負極活物質を負極に用いて非水電解質二次電池を製造し、これを充放電すると、ＬｉとＷ_ｙＭ_１−ｙとの比率は大きく変動することがある。したがって、電池から取り出した負極活物質のＬｉとＷ_ｙＭ_１−ｙとの比率が４から乖離していることをもって本発明の技術的範囲に属さないと判断してはならない。

本発明に係る負極活物質は、上記の原料或いは合成品を粉砕する条件を適宜選択すると、より大きな放電容量を得ることができるので、好ましい。
Ｗ含有量が多い場合は、比較的硬いため、比較的強い力で粉砕することが好ましく、Ｗより柔らかいＭの含有量が多い場合は、比較的弱い力で粉砕することが好ましい。

（正極活物質）
本発明に係る負極活物質と組み合わせる正極活物質としては、限定されない。例えば、Ｌｉ_ｘＭｅＯ_ｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２−ｙ）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等も挙げられる。正極活物質においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（正極・負極）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラック（ＡＢ）が好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。

（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図４に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。

（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図５に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。

以下、実証実験について詳述する。
(負極活物質の合成)
＜参考例＞
１１．５９２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）（Ｌｉ／Ｗ＝４）を秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返して粉砕・混合した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体を、アルミナ製るつぼに載置し、卓上真空・ガス置換炉（型番：ＫＤＦ７５）に設置し、空気気流中、常圧下、常温から９５０℃まで１０時間かけて昇温し、９５０℃で４時間保持した後、自然放冷した。焼成後の粉末を取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、参考例に係る組成式Ｌｉ_４ＷＯ_５で表されるリチウムタングステン複合酸化物を合成した。

＜実施例１＞
６．４９１ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、４．０３０ｇの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、及び８．２７６ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）（Ｗ／Ｍｏ＝０．５／０．５、Ｌｉ／（Ｗ+Ｍｏ）
＝４）を秤量した以外は参考例と同様にして、空間群Ｐ−１に帰属可能な組成式Ｌｉ_４Ｗ_０．５Ｍｏ_０．５Ｏ_５で表される実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

＜実施例２＞
三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、ＷとＭｏのモル比Ｗ／Ｍが０．７５／０．２５、ＬｉとＷ+Ｍｏのモル比Ｌｉ／（Ｗ+Ｍｏ）＝４となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４Ｗ_０．７５Ｍｏ_０．２５Ｏ_５、で表される実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

＜実施例３、４＞
ＷとＭｏのモル比Ｗ／Ｍが０．２５／０．７５となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_４Ｗ_０．２５Ｍｏ_０．７５Ｏ_５で表される実施例３、４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

＜実施例５〜７＞
ＷとＭｏのモル比Ｗ／Ｍが、それぞれ０．１５／０．８５、０．１０／０．９０、０．０５／０．９５となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、それぞれ、組成式Ｌｉ_４Ｗ_０．１５Ｍｏ_０．８５Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｗ_０．１０Ｍｏ_０．９０Ｏ_５、及びＬｉ_４Ｗ_０．０５Ｍｏ_０．９５Ｏ_５で表される実施例５、実施例６、及び実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

＜比較例１＞
６．４９１ｇの三酸化タングステン（ＷＯ_３）（高純度化学社製）、５．３０５ｇのトリオキソテルル(ＩＶ)酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｅＯ_３）（三津和化学薬品社製）、及び６．２０７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量した以外は実施例１と同様にして、空間群Ｐ−１に帰属可能な組成式Ｌｉ_４Ｗ_０．５Ｔｅ_０．５Ｏ_５で表される比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

＜比較例２＞
ＷとＴｅのモル比Ｗ／Ｔｅが０．７５／０．２５、ＬｉとＷ+Ｔｅのモル比がＬｉ／（Ｗ+Ｔｅ）＝４となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、空間群Ｐ−１に帰属可能な組成式Ｌｉ_４Ｗ_０．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_５で表される比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。

＜比較例３＞
１８．９５０ｇのトリオキソテルル(ＩＶ)酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｅＯ_３）（三津和化学薬品社製）、及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）を秤量した以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４ＴｅＯ_５で表されるリチウムテルル複合酸化物を合成した。

（結晶構造の確認）
上記の参考例、実施例1〜７、及び比較例１〜３で合成されたリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたＸ線回折図及びＸ線回折データについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。
その結果を表４に示す。上記の参考例、実施例1〜７、及び比較例１〜３で合成されたリチウム遷移金属複合酸化物は、すべて空間群Ｐ−１に帰属可能であることが確認された。

（負極の作製）
参考例、実施例１〜７及び比較例１〜３で合成した活物質２．２７５ｇと導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、参考例、実施例１〜３、比較例１〜３については公転回転数３００ｒｐｍで、実施例４〜７については公転回転数１００ｒｐｍで、それぞれ、９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返して粉砕・混合した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥することで、混合粉体を調製した。この混合粉体に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液を加えて混合し、さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。塗布液中の、負極活物質、ＡＢ及びＰＶｄＦの質量比は６５：２０：１５（固形分換算）である。該塗布液を厚さ２０μｍの電解銅箔集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃のホットプレート上で６０分の乾燥を行い、ロールプレスを行うことで負極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１３μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。ここで、合剤層の厚みを実用電池として好ましい範囲（４０〜１５０μｍ）よりも薄くしたのは、負極活物質としての挙動をより正確に捉えるためである。

（試験電池の作製）
前記負極を作用極として非水電解質二次電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、十分な量の金属リチウムを配置した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７で混合した混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。

（充放電試験）
以下の試験では、作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極(負極)の電位と等しいとみなすことができる。

以下の試験は、本発明に係るリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質として評価することを目的としているから、前記リチウムタングステン複合酸化物に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始する。以下、本願明細書では、リチウムタングステン複合酸化物に対してリチウムイオンが吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオンが放出される酸化反応を「放電」という。

上記非水電解質二次電池について、２５℃環境下で充放電を実施した。充電は定電流定電位充電とし、充電下限電位は０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は定電流放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電電流の定電流値及び放電電流は、負極板が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／gとした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。

上記参考例、実施例、比較例に係る作用極（負極）は、アセチレンブラック（ＡＢ）を含有しており、観測される充放電挙動はＡＢの寄与分を含むため、その寄与分を見積もる必要がある。そこで、Ｌｉ_４Ｗ_０．５Ｍｏ_０．５Ｏ_５に代えて電気化学的に不活性なＡｌ_２Ｏ_３を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の条件にて充放電試験を行った。したがって、設計上、ＡＢ電池の作用極が含有するＡＢの質量は、参考例、実施例及び比較例の作用極が含有するＡＢの質量と等しい。

（平均放電電位、放電容量密度、及びエネルギー密度）
図２は、作用極（負極）の平均放電電位、放電容量密度、及びエネルギー密度の算出方法を説明するための図であって、参考例、実施例又は比較例に係る電池で観測された放電曲線に、前記「ＡＢ電池」の放電曲線を重ねてプロットしたものである。図２において実線で表される曲線は、参考例、実施例又は比較例に係る電池で観測された放電曲線であり、破線で表される曲線は、ＡＢ電池の放電曲線である。なお、各参考例、実施例及び比較例の作用極が含有するＡＢの質量については、現実には電極作製時にわずかな誤差が生じるので、それぞれの参考例、実施例及び比較例においてＡＢ電池の極線と重ね合わせるにあたって、上記誤差分を補正して適用した。

作用極（負極）の平均放電電位は、図２の(1)に相当する領域、すなわち観測された放電曲線、直線Ｖ＝０、直線Ｑ＝（観測された放電容量）に囲まれた領域の面積（単位：ｍＷｈ）を観測された放電容量（単位：ｍＡｈ）で除した値として求めた。

作用極（負極）の放電容量密度は、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いて評価することとした。参考例、実施例及び比較例に係る電池で観測された放電容量から、ＡＢの寄与分に相当する放電容量を差し引いた値を、ＡＢを除く負極活物質の質量で除することにより、負極活物質質量あたりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。

作用極（負極）のエネルギー密度は、放電電位が放電中常に３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で一定である正極と組み合わせた電池を仮定し、その電池の放電エネルギー密度として算出した。但し、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いた。つまり、図２の(2)+(3)に相当する領域、すなわち観測された放電曲線、直線Ｑ＝０、直線Ｖ＝３．５、直線Ｑ＝（観測された放電容量）で囲まれた面積（ｍＷｈ）から、図２の(3)に相当する領域、すなわちＡＢの寄与分に相当する放電曲線、直線Ｑ＝０、直線Ｖ＝３．５、直線Ｑ＝（ＡＢの寄与分に相当する放電容量）で囲まれた面積を引いた値を、ＡＢを除く負極活物質の体積で除することにより、作用極（負極）のエネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｃ）として求めた。ここで負極活物質の体積は、表４に記載の格子定数から負極活物質の真密度を算出し、作用極（負極）に含まれる負極活物質の質量を真密度で除した値とした。

表５に、参考例、実施例１〜７及び比較例１〜３について、上記の充放電試験によって得られた２サイクル目の平均放電電位（Ｖ）、放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ、ｍＡｈ／ｃｃ）、エネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｃ）を示す。

以上の結果から、空間群Ｐ−１に帰属可能であって、Ｍｏを有する実施例１〜７のリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質に用いる場合、Ｌｉ_４ＷＯ_５を用いる場合と比べて、さらに放電容量密度及び体積当たりのエネルギー密度が優れることがわかる。
これに対して、空間群Ｐ−１に帰属可能であって、Ｔｅを有する比較例１、２のリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質に用いる場合、平均放電電位は参考例、実施例の場合と同程度であるものの、放電容量密度及びエネルギー密度が格段に劣ることがわかる。さらに、Ｗを含まない比較例３のリチウムテルル複合酸化物では、負極活物質として機能し得ないことがわかる。

（調製工程について）
実施例３と実施例４のリチウムタングステン複合酸化物は、組成が同じであるが、これとＡＢとの混合粉体を調製するに当たり、実施例３では、より強い力（大きいエネルギー）で粉砕・混合し、実施例４では、より弱い力（小さいエネルギー）で粉砕・混合するという調製工程に相違がある。そして、この調製工程の相違により、それぞれの試験電池の放電容量密度にも相違が現れている。
そこで、混合粉体の調製工程が放電容量密度に与える影響と、リチウムタングステン複合酸化物の組成との相関を調べるために、実施例２、及び実施例１と同じ組成のリチウムタングステン複合酸化物について、混合粉体を調製する工程の条件を、実施例４と同じ弱い力で行って負極を作製し、この負極を用いてそれぞれ実施例２−１、及び実施例１−１に係る試験電池を作製し、放電容量密度を測定した。結果を実施例１〜７に係る試験電池とともに、表６、及び図３に示す。

以上の結果から、硬度が高いＷの含有量が多い組成では、より大きなエネルギーで粉砕・混合する調製工程の方が大きな放電容量密度が得られるが、Ｗより柔らかいＭｏ含有量が多い組成では、より小さいエネルギーで粉砕する調製工程で、さらに大きな放電容量密度が得られることがわかる。したがって、本発明に係る負極活物質は、Ｗの含有量を低減することにより、より省エネルギーで合成することができるとともに、より大きな放電容量密度を実現することができる。

（充放電サイクル後の結晶構造の確認）
次に、実施例１、２のリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質に用いた上記の試験電池において、充放電サイクル前後における前記リチウムタングステン複合酸化物の結晶構造の変化を調べた。
前記の充放電試験を１０サイクルまで行った非水電解質二次二次電池を放電末状態で解体し、取り出した作用極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させた。これを、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、サイクル前の結晶構造の確認の際と同様の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折図及びＸ線回折データについて、同様の解析を実施した。

Ｘ線回折測定の結果を、参考例のＬｉ_４ＷＯ_５とともに表７に示す。なお、充放電サイクル前のＸ線回折データは、実施例１、２、及び参考例に係るリチウムタングステン複合酸化物を合成した後、非水電解液二次電池に組み込む前のものである。

この結果から、充放電サイクル後においても、実施例１、２に係るリチウムタングステン複合酸化物が、空間群Ｐ−１に帰属可能な結晶構造を有し、充放電サイクル後の格子定数にほとんど変化がないことがわかる。

以上の実証実験により、実施例のＭであるＭｏを含むリチウムタングステン複合酸化物が非水電解質二次電池の負極活物質として機能し、比較例のＭであるＴｅを含むリチウムタングステン複合酸化物では、負極活物質として機能しないことが裏付けられる。したがって、第一原理計算の結果が実証された。

本発明は、放電容量密度が大きな非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することができるから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電池に用いることが期待される。

１非水電解質二次電池
２電極群
３電池容器
４正極端子
４’正極リード
５負極端子
５’負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

Ｌｉ、Ｗ、及びＭ（ＭはＭｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｃｄの少なくとも一つ以上の金属元素）を含有し、ＷとＭの比率をＷ _ｙＭ _１−ｙで表したとき、０．０５≦ｙ≦０．７５であり、空間群Ｐ−１に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物からなる、非水電解質二次電池用負極活物質。
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する、非水電解質二次電池。