JP6392502B2 - 非水電解質二次電池の製造方法及びその製造方法で製造された非水電解質二次電池の使用方法 - Google Patents
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Description
本発明者らが行った予備試験の内容を次に示す。
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Co:Ni:Mnの原子比が1:1:1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中110℃で加熱、乾燥して、Co、Ni及びMnを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が102:100である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて100℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃にて、5時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを正極活物質として用いた。窒素吸着法により測定したBET比表面積は1.0m2/gであり、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置を用いたD50の値は12.1μmであった。このようにして、正極活物質を作製した。
前記正極活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比93:3:4の割合(固形分換算)で含有し、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、150℃で14時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を質量比97:2:1の割合(固形分換算)で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ10μmの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、25℃(室温)で14時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を非水電解質1とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸を添加して溶解させた。これを非水電解質2とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のリチウムビスオキサレートボラート(LiBOB)を添加して溶解させた。これを非水電解質3とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の(化1)で示されるボロキシン環化合物(TiPBx)を添加して溶解させた。これを非水電解質4とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリブチル(TBB)を添加して溶解させた。これを非水電解質5とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリプロピル(TPB)を添加して溶解させた。これを非水電解質6とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリス(トリメチルシリル)(TMSB)を添加して溶解させた。これを非水電解質7とする。
<組立工程>
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。電槽缶の外形寸法は、49.3mm(高さ)×33.7mm(幅)×5.17mm(厚さ)である。このようにして非水電解質電池を組み立てた。
次に、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解質電池を作製した。
作製した非水電解質二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.20V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が4.20Vであるとき、正極電位は4.30V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。この結果を図1に示
す。
作製した非水電解質二次電池について、条件を変更して充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が4.35Vであるとき、正極電位は4.45V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。この
結果を表1に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、150サイクルに達する前に試験を終了させたことを示す。
上記の、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液に対してホウ酸を0.2質量%添加した非水電解質(試料1)、同じく0.5質量%添加した非水電解質(試料2)及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質(試料3)、並びに、同じく1.5質量%添加した非水電解質(試料4)及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質(試料5)について、イオンクロマトグラフィー分析を行った。その結果、PF6 −の濃度は、試料2及び試料3では0.9mol/l、試料4及び試料5では0.6mol/lであった。また、ホウ酸の濃度は、試料2及び試料3では0.01mol/l(0.05質量%)、試料4では0.05mol/l(0.25質量%)、試料5では0.03mol/l(0.15質量%)であった。試料1からはホウ酸は検出されなかった。
日本ダイオネクス社製IonPac AS16(4×250mm)+プレカラムAG16
溶離液:35mmol/lKOH水溶液
液量:1.0ml/ml
検出器:電気伝導度
日本ダイオネクス社製IonPac ICE−AS1(9×250mm)
溶離液:1.0mol/lオクタンスルホン酸+2%2−プロパノール水溶液
液量:0.8ml/ml
検出器:電気伝導度
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2質量%のビニレンカーボネート(VC)を添加し、撹拌混合した。これを実施例1に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2質量%のビニルエチレンカーボネート(VEC)を添加し、撹拌混合した。これを実施例2に係る非水電解質とした。
上記「非水電解質1」を比較例1に係る非水電解質とした。
上記「非水電解質2」を比較例2に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに2質量%のビニレンカーボネート(VC)を添加し、撹拌混合した。これを比較例3に係る非水電解質とした。
実施例1、2及び比較例1〜3に係る非水電解質をそれぞれ用いて組み立てたこれらの非水電解質電池は、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。なお、予備試験の場合と同様、正負極端子間電圧が4.35Vであるとき、正極電位は4.45V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。上記の初期充放電工程を経て非水電解質電池を作製した。
充放電サイクル試験の条件は、上記「条件2」を採用した。この結果を図3に示す。
45℃反復放置試験の条件及び手順は次のとおりである。電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電を行った。次に、電池を開回路状態とし、45℃の恒温槽中に15日間保存した。次に、25℃にて、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電を行い、放電容量を測定した。再び、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電を行った後、45℃の恒温槽中にさらに15日間保存した。このようにして、45℃の恒温槽中に合計30日間放置した後、25℃にて、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電を行い、放電容量を測定し、上記初期充放電工程における2サイクル目の放電容量に対する百分率を求め、それぞれの電池の「容量保持率(%)」とした。結果を表2に示す。
Claims (2)
- 正極と、負極と、PF6 ―アニオン、ホウ酸、及びビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが添加された非水電解質と、を備え、
ホウ酸の添加量が2質量%以下であり、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボレートの添加量が2質量%以下である非水電解質二次電池の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池を4.4V(vs.Li/Li+)以上の正極電位に至って充電を行う、非水電解質二次電池の使用方法。
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