CN105190983A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备非水电解质，该非水电解质含有硼酸与选自氧化钙、氧化镁、硫酸钠、五氧化二磷、活性氧化铝、活性炭、具有草酸硼酸盐结构的化合物、具有不饱和结构的环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的一种或二种以上的物质。
Description
技术领域
本发明涉及具备非水电解质的非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池由于能量密度高，所以作为以手机为代表的移动设备用的电源广泛普及。非水电解质电池预计今后会在电力储存用、电动汽车用和混合动力汽车用等的用途中展开。
近年来，研究了在电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车这样的汽车领域应用非水电解质电池，一部分正在实用化。对这些汽车用电池要求高的能量密度，并且要求优异的充放电循环性能。即，对电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力这样的汽车用电池进行充电时，期待确保一定的可行走距离。通常若非水电解质二次电池反复充放电则放电容量缓缓下降。若对汽车用电池反复充电时放电容量的下降的程度变大，则可行走距离变短的程度变大。因此，有可能难以预测下次需要充电的时期，错过充电时期而在行走中汽车停止。
在专利文献1中记载了含有氟化合物的电解液中含有硼化合物的锂电池(权利要求1)、上述电解液中含有脱水剂的锂电池(权利要求2)，作为硼化合物，记载了“例如可以使用B2O3、H3BO3、(CH3O)3B、(C2H5O)3B、(CH3O)3B-B2O3等。这些之中，特别优选B2O3。”(0037段)，作为脱水剂记载了“可举出活性氧化铝、沸石、硫酸钠、活性炭、硅胶、氧化镁、氧化钙等。”(0040段)。此外，有“使用含有硼化合物和脱水剂的电解液时，其效果更加显著。”(0072段)的记载。此外，“实施例1”中具体地记载了作为正极使用LiCoO2的非水电解液锂二次电池的非水电解液，使用在EC/PC/DME(2/2/1)-1MLiPF6中添加了0.8wt％的B2O3的电解液。“实施例3”中具体地记载了作为正极使用LiCoO2的非水电解液锂二次电池的非水电解液，使用在EC/PC/DME(2/2/1)-1MLiPF6中添加了0.8wt％的B2O3和作为脱水剂的5wt％的氧化镁的电解液。此外，有如下记载，“通过使电解液含有上述硼化合物，可以大幅度地减少因电解液中的含有水分而生成的酸性物质，其获得以下结果：防止由于电解液的劣化、电池容器的腐蚀而导致的容器构成金属离子引起的负极活性下降。”(0039段)；“通过含有这些脱水剂，可以防止因电解质的水而导致的分解，进而可以抑制电解液的劣化、酸性物质的生成。”(段落0041)。
专利文献2中记载了在非水电解质二次电池的内部包含通过温度上升而生成水的物质(权利要求1)、通过温度上升而生成水的物质含于非水电解质中(权利要求3)、通过温度上升而生成水的物质是硼酸(权利要求7)。此外，“实施例1”中记载了将含有LiNiO2和H3BO3的正极糊料涂布于钛的芯材，在95℃下干燥，进行轧制而制成正极的非水电解质二次电池，“实施例2”中记载了将含有碳材料和H3BO3的负极糊料涂布于铜的芯材，在95℃下干燥，进行轧制而制成负极的非水电解质二次电池。另外，有“非水电解质中使用溶解了1摩尔/l的高氯酸锂的碳酸亚乙酯和二甲氧基乙烷的等比体积混合溶液。”(0013段)的记载。
专利文献3中有如下记载，“一种锂二次电池，正极使用含锂的锰氧化物，该锂二次电池的特征在于，所述正极含有可溶解于电解液的硼化合物。”(权利要求1)，“如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述硼化合物是含有选自B2O3、H3BO3、HBO2、H2B4O7中的至少1种以上的硼化合物。”(权利要求2)，“然而，当正极使用LiMn2O4、电解液使用LiPF4等含卤素锂盐时，上述锂盐与微量水分反应，生成氢氟酸等氢卤酸。该氢卤酸溶解正极的LiMn2O4，在负极的碳表面形成MnF2等电阻高的被膜，成为使循环性能下降的原因。”(0003段)，“作为将硼化合物添加于正极的方法，可举出将H3BO3混合于作为正极活性物质的含锂的锰氧化物后制成电极的方法。然而H3BO3含有大量与锂反应的氢原子，有可能在电池内引起不可逆的副反应，因此优选对正极在100℃～140℃、或其以上的温度下施行热处理。认为通过上述热处理，H3BO3变为HBO2、H2B4O7等。”(段落0009)。此外，“实施例”中记载了使用将含有尖晶石锰和H3BO3的聚四氟乙烯片材电极在减压下以90～300℃进行40小时热处理而得到的正极，将与EC/DEC(1/1)-1MLiPF6电解液组合而成的电池在4.4V进行恒定电流恒定电压充电，其结果，与硼化合物无添加品相比循环寿命优异。此外，记载有推定通过在减压下以90℃进行40小时热处理，正极中的H3BO3变为H3BO4(0033～0034段)。
专利文献4的说明书摘要和权利要求1中记载了以“提供一种抑制电极的界面电阻增大、对电池赋予优异的负荷特性和低温特性、进一步赋予优异的寿命特性的非水电解液，以及使用它的寿命特性优异的二次电池”为目的，由“含有由式(1)表示的硼酸酯、非水溶剂和电解质的非水电解液，以及使用它的二次电池”构成的发明，作为式(1)，记载了B(OR1)(OR2)(OR3)，记载了“R1～R3可以相同或不同，表示氢、金属或有机基团，可以互相键合。”。然而，对于使用硼酸没有记载。此外，在专利文献4的实施例的栏中，记载了对正极使用LiCoO2的非水电解液二次电池的特性进行评价时，将充电条件设为4.2V恒定电压或4.1V恒定电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-139232号公报
专利文献2：日本特开平11-191417号公报
专利文献3：日本特开2001-257003号公报
专利文献4：日本特开2003-132946号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的非水电解质电池。
本发明是一种非水电解质二次电池，其具备非水电解质，该非水电解质含有硼酸与选自氧化钙、氧化镁、硫酸钠、五氧化二磷、活性氧化铝、活性炭、具有草酸硼酸盐结构的化合物、具有不饱和结构的环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的一种或二种以上的物质。
另外，本发明不仅可以作为这种非水电解质二次电池实现，而且也可以作为具备多个该非水电解质二次电池的电池模块实现。此外，也可以作为搭载了该电池模块的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)实现。
根据本发明，可以提供高性能的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示预备试验所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图2是表示预备试验所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图3是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图4是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图5是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图6是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图7是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图8是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图9是表示实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能的图。
图10是表示非水电解质二次电池的一个实施方式的外观立体图。
图11是表示具备多个非水电解质二次电池的蓄电装置的示意图。
图12是表示搭载了蓄电装置的汽车的示意图。
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
作为预备试验如下所述，作为添加于非水电解质的添加剂，本发明的发明人等研究了各种硼酸化合物。其结果得到以下见解：通过选择硼酸，可以提高使用它的非水电解质二次电池的充放电循环性能、尤其是在高电压工作下的充放电循环性能。本发明的发明人等基于该见解，想要进一步提高电池性能。
夹杂技术构思地对本发明的构成和作用效果进行说明。但是，对于作用机制包含推定，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，可以以其它各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面不过仅为例示，不要限制性地解释。进而，属于专利请求保护的范围的均等范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
本发明是一种非水电解质二次电池，其具备非水电解质，该非水电解质含有硼酸与选自氧化钙、氧化镁、硫酸钠、五氧化二磷、活性氧化铝、活性炭、具有草酸硼酸盐结构的化合物、具有不饱和结构的环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的一种或二种以上的物质。
硼酸是极其廉价的材料，因此通过选择硼酸，不仅可以取得比其它硼化合物优异的效果，而且可以廉价地提供非水电解质电池。
非水电解质二次电池通过具备含有硼酸与选自氧化钙、氧化镁、硫酸钠、五氧化二磷、活性氧化铝和活性炭中的一种或二种以上物质的非水电解质，可以提供充放电循环性能优异、电池膨胀被抑制的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池通过具备含有硼酸与具有草酸硼酸盐结构的化合物的非水电解质，可以提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池通过具备含有硼酸与具有不饱和结构的环状碳酸酯或环状磺酸化合物的非水电解质，可以提供充放电循环性能优异、保存性能也优异的非水电解质二次电池。
上述非水电解质可以含有0.03mol/l以下的硼酸。
如下所述，本发明的发明人等发现，即使有时添加了硼酸的非水电解质所含有的硼酸的量与在调整该非水电解质时添加的硼酸的量相比减少，至少添加了0.5质量％以上的硼酸的非水电解质也含有硼酸。此外发现，使用添加了0.5质量％以上的硼酸的非水电解质的非水电解质电池示出优异的电池性能。此外发现，使用添加了0.5质量％以上的硼酸的非水电解质制作的非水电解质电池即使在完成了伴随着充放电的使用的状态下，非水电解质中也含有硼酸。
对于制备本发明所涉及的非水电解质的方法，没有任何限定。例如，可以通过在使用LiPF6作为电解质盐的一般的电解液中，添加硼酸与选自氧化钙、氧化镁、硫酸钠、五氧化二磷、活性氧化铝、活性炭、具有草酸硼酸盐结构的化合物、具有不饱和结构的环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的一种或二种以上的物质而得到。上述硼酸标记为化学式H3BO3或B(OH)3，可以以试剂等的形式获得。另外，上述化学式的H的部分为烃基的硼酸酯与硼酸相比效果差。
为了充分地发挥本发明的效果，将硼酸添加于含有电解质盐的电解液时的硼酸的添加量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。此外，为了减少放电容量下降的可能性，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
作为可以用于本发明的钙化合物或镁化合物，没有特别的限定。本发明中，对通过并用硼酸与氧化钙和/或氧化镁而制造时的电池的膨胀被抑制的作用机制未必明确，但本发明的发明人等推测有可能是因为，氧化钙和/或氧化镁与非水电解质中的氟离子反应而生成具有Ca-F键或Mg-F键的化合物，从而使得上述氟离子非活性化。后述的实施例中，对于CaO、MgO确认了效果，但只要是与氟离子反应而能够生成具有Ca-F键或Mg-F键的化合物的化合物，就认为可取得本发明的效果。
通过将添加于非水电解质的氧化钙和/或氧化镁的量设为不过少的量，可以可靠地取得本发明的效果，因此为优选。添加于非水电解质的氧化钙和/或氧化镁可以不必将总量溶解于非水电解质中。氟离子不仅在电池的制造工序中，而且在电池的使用中也能够在电解液中生成。因此，在这种情况下，作为用于使生成的氟离子非活性化的Ca或Mg的充分的供给源，也优选添加于非水电解质的氧化钙和/或氧化镁的一部分以未溶解的状态含有的方式。然而，通过将添加于非水电解质的氧化钙和/或氧化镁的量设为不过多的量，可以使制造中的操作变得容易，因此为优选。从该观点出发，添加于非水电解质的氧化钙和/或氧化镁的量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。此外，优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
若添加于非水电解质的硫酸钠的量设为不过少的量，可以可靠地取得本发明的效果，因此为优选。另一方面，添加于非水电解质的硫酸钠可以不必将总量在非水电解质中溶解。氟离子不仅在电池的制造工序中，而且在电池的使用中也能够在电解液中生成。因此，在这种情况下，作为用于使生成的氟离子非活性化的Na的充分的供给源，也优选添加于非水电解质的硫酸钠的一部分以未溶解的状态含有的方式。然而，通过将添加于非水电解质的硫酸钠的量设为不过多的量，可以使制造中的操作变得容易，因此为优选。从该观点出发，添加于非水电解质的硫酸钠的量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。此外，优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
五氧化二磷也称为五氧化磷，是由化学式P2O5表示的化合物。通过将添加于非水电解质的五氧化二磷的量设为不过少的量，可以可靠地取得本发明的效果，因此为优选。另一方面，添加于非水电解质的五氧化二磷可以不一定将总量溶解于非水电解质中。对本发明中的五氧化二磷的作用机理尚不明确，但假设通过五氧化二磷捕捉或非活化非水电解质中残留或生成的物质而取得本发明的效果时，无法否定这种物质不仅在电池的制造工序中，而且在电池的使用中也有可能残留或生成。因此，这种情况下为了使五氧化二磷也有效地发挥作用，也优选添加于非水电解质的五氧化二磷的一部分以未溶解的状态含有的方式。然而，通过将添加于非水电解质的五氧化二磷的量设为不过多的量，可以使制造中的操作变得容易，因此为优选。从该观点出发，添加于非水电解质的五氧化二磷的量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。此外，优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
活性炭(ActivatedCharcoal，ActivatedCarbon)是指以煤炭、木质等碳物质为原料，在高温下利用气体、药品进行活性化而得到的无定形碳的一种。作为活性炭的原料，有椰壳制、锯屑制、烟煤制等。亚甲基蓝吸附量优选为120ml/g以上，更优选为170ml/g以上。通过将添加于非水电解质的活性炭的量设为不过少的量，可以可靠地取得本发明的效果，因此为优选。此外，通过将添加于非水电解质的活性炭的量设为不过多的量，可以使制造中的操作变得容易，可靠地保持正·负极间的绝缘，因此为优选。从该观点出发，添加于非水电解质的活性炭的量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。此外，优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
活性氧化铝是包含被称为γ-氧化铝的具有尖晶石型晶体结构的氧化铝的、由化学式Al2O3表示的化合物。活性氧化铝除包含主成分的γ-氧化铝以外经常包含α-氧化铝。比表面积优选为120m2/g以上，更优选为300m2/g以上。通过将添加于非水电解质的活性氧化铝的量设为不过少的量，可以可靠地取得本发明的效果，因此为优选。另一方面，添加于非水电解质的活性氧化铝可以不必将总量溶解于非水电解质中。对本发明中的活性氧化铝的作用机理尚不明确，但假设通过活性氧化铝捕捉或非活化非水电解质中残留或生成的物质而取得本发明的效果时，无法否定这种物质不仅在电池的制造工序中，而且在电池的使用中也有可能残留或生成。因此，这种情况下为了使活性氧化铝有效地发挥作用，也优选添加于非水电解质的活性氧化铝的一部分以未溶解的状态含有的方式。然而，通过将添加于非水电解质的活性氧化铝的量设为不过多的量，可以使制造中的操作变得容易，因此为优选。从该观点出发，添加于非水电解质的活性氧化铝的量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。此外，优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
作为具有草酸硼酸盐结构的化合物，可举出具有双草酸硼酸盐结构的化合物。例如，优选为由LiC4BO8表示的双草酸硼酸锂(以下也称为“LiBOB”)。也可以使用双草酸硼酸钠、双草酸硼酸钾等碱金属化合物。此外，也可以是以LiC2BF2O4为代表的二氟草酸硼酸盐的碱金属化合物。
为了充分地发挥本发明的效果，具有草酸硼酸盐结构的化合物的添加量换算成双草酸硼酸锂优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。此外，为了减少放电容量下降的可能性，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
作为具有不饱和键的环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯、苯乙烯碳酸酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、1-苯基亚乙烯基碳酸酯、1,2-二苯基亚乙烯基碳酸酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用它们的2种以上。
这里，上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯时，环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计体积中所占的体积比率优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。此外，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下。
作为环状磺酸化合物，可举出由下述通式表示的化合物。
[化1]
〔化1中，R1～R4分别为氢原子或同种或异种的烷基、烷氧基、卤素、具有卤素的烷基、或芳基，n是1或2。〕
其中，优选为n＝1、R1～R4均为氢原子的不饱和磺内酯，即，1,3-丙烯磺内酯。
此外，作为环状磺酸化合物，可举出由下述通式表示的化合物。
[化2]
〔通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或者，任一者表示由通式(3)、式(4)或式(5)表示的基团(＊的部分与R1或R2中的任一者键合)且另一者表示氢原子。R3是可包含卤素的碳原子数1～3的烷基。〕
由通式(1)表示的环状磺酸化合物中，有具有2个以上的不对称碳且存在立体异构体(非对映体)的化合物。本申请说明书中，由通式(1)表示的环状磺酸化合物包含这种非对映体的混合物。
通式(1)中，R1和R2中的任一者是由式(4)表示的基团且另一者是氢原子的环状磺酸化合物相当于硫酸二乙二醇酯(DGLST)。
R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团的环状磺酸化合物以与赤藓醇(erythritol)或苏糖醇同样的季醇为原料，且具有与磺酸化合而成的2个环，因此是与DGLST同样的化合物。R1和R2中的任一者为由式(5)表示的基团且另一者为氢原子的环状磺酸化合物也具有与磺酸化合而成的2个环，因此是与DGLST同样的化合物。
R1和R2中的任一者为由通式(3)表示的基团且另一者为氢原子的环状磺酸化合物是以叔醇为原料，且环为1个但与2个的磺酸化合而成的化合物，取得与DGLST同样的效果。R3为甲基时，为4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧基-1,3,2-二唑噻吩，R3为乙基时，为4-乙基磺酰氧基甲基-2,2-二氧基-1,3,2-二唑噻吩。
这些之中，从在非水电解质中的含量少也没问题的观点出发，优选为分子量小的DGLST。
上述环状磺酸化合物的作用机制尚不明确。以下记载了使用含有1,3-丙烯磺内酯、硫酸二乙二醇酯(DGLST)的非水电解质时的充放电循环性能改善的推定机理。
通常认为非水电解质电池在负极上电解液中的有机溶剂持续的还原分解成为使循环特性等电池寿命下降的原因。这里，1,3-丙烯磺内酯、DGLST的还原分解电位约为1.1V(vs.Li/Li+)，与其它一般的溶剂相比比较高，因此在非水电解质二次电池的初次充电时领先于其它溶剂，在负极上形成来自1,3-丙烯磺内酯、DGLST的被膜。推测由于该被膜，有机溶剂持续的还原分解被抑制。因此，认为通过使非水电解质含有1,3-丙烯磺内酯、DGLST，可改善循环特性等非水电解质二次电池的寿命。
作为环状磺酸化合物的含量，优选含有从非水电解质二次电池中的非水电解质中可检出环状磺酸化合物的程度。如此，以从非水电解质二次电池中的非水电解质中检出的程度含有环状磺酸化合物时，能够改善充放电循环性能。此外，非水电解质二次电池处于初期活性化后(使用前，出货时)的状态时，含有从非水电解质中检出环状磺酸化合物的程度时，能够在使用电池时充分地改善循环特性，因此特别优选。
从非水电解质二次电池中的非水电解质中检出的环状磺酸化合物的量优选为0.01质量％以上且小于5质量％。若检出的环状磺酸化合物为0.01质量％以上，则能够充分地改善循环特性，因此为优选。此外，通过将检出的环状磺酸化合物设为小于5质量％，可以维持本发明的效果的同时抑制非水电解质二次电池的成本，因此为优选。特别优选为0.05质量％～4质量％。
非水电解质所含的环状磺酸化合物的检出(定性和定量)可以通过GC-MS测定、LC-MS测定进行。
在制备含有环状磺酸化合物的非水电解质时，构成非水电解质的电解质盐、非水溶剂和环状磺酸化合物的混合顺序是任意的。在后述的实施例中，通过使电解质盐溶解于非水溶剂后添加环状磺酸化合物的方法来制备含有环状磺酸化合物的非水电解质，但即使使用以该方法以外的方法制备的含有环状磺酸化合物的非水电解质，也体现本发明的效果。此外，非水电解质中含有除环状磺酸化合物以外的化合物的情况下，混合顺序同样也是任意的。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中使用的非水电解质含有的非水溶剂没有限定，一般可使用提案在锂电池等中使用的非水溶剂。例如，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3-二烷、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或这些2种以上的混合物等，但不限定于它们。
上述非水溶剂在含有碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯时，环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计体积中所占的体积比率优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。此外，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下。
作为用于非水电解质的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4、NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以将这些离子性化合物单独使用或混合使用2种以上。
作为本发明所涉及的非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，没有特别限制，可以适当使用各种材料。例如，可举出锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出以由LiMn2O4等表示的尖晶石型锂锰氧化物、由LiNi1.5Mn0.5O4等表示的尖晶石型锂镍锰氧化物等为代表的具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物；以LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1.1Co2/3Ni1/6Mn1/6O2等为代表的具有α-NaFeO2结构的LiMeO2型(Me为过渡金属)锂过渡金属复合氧化物。
此外，也可以使用可标记为Li1+αMe1-αO2(α＞0)的所谓的“锂过量型”锂过渡金属复合氧化物。这里，Li/Me比优选为1.25～1.6。另外，若将Li/Me比设为β，则β＝(1+α)/(1-α)，因此，例如Li/Me为1.5时，α＝0.2。构成形成上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素的Co、Ni和Mn等元素的比率可以根据所需特性任意地选择，但从可得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池的方面考虑，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选为0.02～0.23，更优选为0.04～0.21，最优选为0.06～0.17。此外，从可以得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池的方面考虑，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选为0.63～0.72，更优选为0.65～0.71。
作为本发明所涉及的非水电解质二次电池的负极中使用的负极材料，没有限定，只要是可析出或吸留锂离子的形态的负极材料就都可以选择。例如，可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料；Si或Sb、Sn系等合金系材料；锂金属；锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓和伍德合金等含锂金属合金等锂合金；锂-钛等锂复合氧化物；氧化硅；可吸留·释放锂的合金；石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶质碳等碳材料等。
正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100μm以下。尤其是正极活性物质的粉体以提高非水电解质电池的高输出特性为目的，优选为10μm以下。为了以规定的形状得到粉体，可使用粉碎机、分级机。例如可使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷研磨机(CounterJetMill)、回旋气流型喷射磨机或筛等。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，干式、湿式均可根据需要使用筛或风力分级机等。
以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，上述正极和负极除上述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等作为其它构成成分。
作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以将鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳晶须；碳纤维；铜、镍、铝、银、金等金属粉；金属纤维；导电性陶瓷材料等导电性材料以1种或它们的混合物的形式含有。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。尤其是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒使用时可以削减所需量，因此为优选。这些混合方法为物理混合，其理想的是均匀混合。因此，可以用如V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机这样的粉体混合机以干式或湿式混合。
作为上述粘合剂，通常，可以将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或2种以上的混合物的形式使用。粘合剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是对电池性能不产生不良影响的材料就可以。通常，可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量是相对于正极或负极的总重量，添加量优选为30重量％以下。
正极和负极可以通过以下方式很好地制作：将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质，负极中为负极材料)和其它材料混炼而制成混合剂，使其与N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水混合后，将所得的混合液涂布或压接于在下面详述的集电体上，在50℃～250℃左右的温度下，进行2小时左右加热处理。对于上述涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂、网涂、刮涂方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意厚度和任意形状，但不限定于这些。
作为隔离件，优选单独或并用示出优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂；聚偏氟乙烯；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物；偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物；偏氟乙烯-乙烯共聚物；偏氟乙烯-丙烯共聚物；偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
隔离件的空孔率从强度的观点出发优选为98体积％以下。此外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。
此外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等的聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。若像上述那样以凝胶状态使用非水电解质，则从具有防止漏液的效果的方面考虑为优选。
进而，隔离件若并用如上述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶，则电解质的保液性提高，因此为优选。即，形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆有厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而将上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出将具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而得的聚合物等。该单体能够并用自由基引发剂而加热或用紫外线(UV)，或使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
对本发明所涉及的非水电解质二次电池的构成没有特别限定，举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。将本发明所涉及的非水电解质二次电池的一个实施方式即矩形的非水电解质二次电池1的示意图示于图10。另外，同图10作为透视容器内部的图。图10所示的非水电解质二次电池1将电极群2收纳于电池容器3。电极群2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极介由隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
本发明也可以作为具备多个上述非水电解质二次电池的蓄电装置实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图11。图11中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。图12是搭载了上述蓄电装置30的汽车100的示意图。这里，汽车100具备蓄电装置30和收容了蓄电装置30的车体主体40。
实施方式所涉及的非水电解质二次电池1、蓄电单元20或蓄电装置30优选具备充放电控制机构。充放电控制机构可以在各个非水电解质二次电池1中具备，也可以在各个蓄电单元20或各个蓄电装置30中具备。充放电控制机构包含以二次电池的端子间电压在充电中不上升至设定的充电上限电压以上的方式进行控制的充电控制机构。上述充电控制机构也可以是包含对实施方式所涉及的非水电解质二次电池进行达到4.4V(vs.Li/Li+)以上的正极电位的充电的控制的充电控制机构。本说明书中，可以说二次电池的端子间电压达到设定的充电上限电压时的该二次电池的正极电位为4.4V(vs.Li/Li+)以上时，充放电控制机构包含对二次电池进行达到4.4V(vs.Li/Li+)以上的正极电位的充电的控制的充电控制机构。根据这种实施方式，本发明所涉及的非水电解质二次电池即使采用达到4.4V(vs.Li/Li+)以上的正极电位的充电条件，由反复充放电所致的电池性能的下降也小，因此可以提供能量密度高且长寿命的非水电解质二次电池或蓄电装置。
(预备试验)
以下示出成为本发明的基础的预备试验的内容。
(正极活性物质的制作)
在以Co：Ni：Mn的原子比为1：1：1的比例含有硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰的水溶液中，加入氢氧化钠水溶液使其共沉淀，在大气中以110℃加热，干燥而制作含有Co、Ni和Mn的共沉淀前体。在上述共沉淀前体中加入氢氧化锂，使用玛瑙制自动研钵充分混合，制备Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为102：100的混合粉体。将其填充于氧化铝制匣钵，使用电炉以100℃/h升温至1000℃，以1000℃在大气环境下煅烧5小时，从而制作由组成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表示的锂过渡金属复合氧化物，将其作为正极活性物质使用。通过氮吸附法测定的BET比表面积为1.0m2/g，使用激光衍射散射法粒径分布测定装置的D50值为12.1μm。以这种方式制作正极活性物质。
(正极板的制作)
以质量比93：3：4的比例(固体成分换算)含有上述正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)，制作以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的正极糊料，涂布于厚度15μm的带状的铝箔集电体的两面。将该极板通过辊压机进行加压成型而成型为正极活性物质层后，以150℃进行14小时减压干燥，除去极板中的水分。以这种方式制作正极板。
(负极板的制作)
以质量比97：2：1的比例(固体成分换算)含有石墨、苯乙烯-丁二烯·橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，制作以水为溶剂的负极糊料。将负极糊料涂布于厚度10μm的带状的铜箔集电体的两面。将该极板通过辊压机进行加压成型而成型为负极活性物质层后，在25℃(室温)下进行14小时减压干燥，除去极板中的水分。以这种方式制作负极板。
(非水电解质1)
将使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液作为非水电解质1。
(非水电解质2)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸使其溶解。将其作为非水电解质2。
(非水电解质3)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)使其溶解。将其作为非水电解质3。
(非水电解质4)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的由(化3)表示的环硼氧烷环化合物(TiPBx)使其溶解。将其作为非水电解质4。
[化3]
(非水电解质5)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸三丁酯(TBB)使其溶解。将其作为非水电解质5。
(非水电解质6)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸三丙酯(TPB)使其溶解。将其作为非水电解质6。
(非水电解质7)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSB)使其溶解。将其作为非水电解质7。
分别使用上述非水电解质1～7，通过以下步骤制作非水电解质二次电池。
(非水电解质二次电池的制作)
＜组装工序＞
介由由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件将上述正极板与上述负极板层叠，卷绕成扁平形状而制作发电元件，收纳于铝制的方型电解槽罐，安装正负极端子。将非水电解质注入该容器内部后进行封口。电解槽罐的外形尺寸为49.3mm(高度)×33.7mm(宽度)×5.17mm(厚度)。以这种方式组装非水电解质电池。
＜初期充放电工序＞
接着，在25℃下供给至2次循环的初期充放电工序。电压控制全部对正负极端子间电压进行。第1次循环的充电设为电流0.2CmA、电压4.35V、8小时的恒定电流恒定电压充电，放电设为电流0.2CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。第2次循环的充电设为电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电设为电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电后和放电后设定10分钟的休止时间。以这种方式制作非水电解质电池。
＜充放电循环试验(条件1)＞
对制作的非水电解质二次电池进行充放电循环试验，研究放电容量的推移。电压控制全部对正负极端子间电压进行。充电设为电流1.0CmA、电压4.20V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电设为电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电后和放电后设定10分钟的休止时间。这里，可知正负极端子间电压为4.20V时，正极电位为4.30V(vs.Li/Li+)。将其结果示于图1。
由采用上述“条件1”的充放电循环试验的结果可知，使用添加了各种硼化合物的非水电解质的非水电解质二次电池中，使用添加了硼酸的“非水电解质2”时和使用添加了TiPBx的“非水电解质4”时，可得到特别优异的结果。其中，可知硼酸是与TiPBx相比极其廉价的材料，因此通过使用硼酸，能够以低成本提供充放电循环性能优异的非水电解质电池。
＜充放电循环试验(条件2)＞
变更条件对制作的非水电解质二次电池进行充放电循环试验，研究放电容量的推移。电压控制全部对正负极端子间电压进行。充电设为电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电设为电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电后和放电后设定10分钟的休止时间。这里，可知正负极端子间电压为4.35V时，正极电位为4.45V(vs.Li/Li+)。求出第50次循环或第150次循环的放电容量相对于初期充放电工序的第2次循环的放电容量的百分率，作为“放电容量维持率(％)”。将其结果示于表1。表中，“×”标记表示随着充放电循环经过的放电容量下降显著，因此在达到150次循环之前使试验结束。
表1
由采用上述“条件2”的充放电循环试验的结果可知，使用添加了各种硼化合物的非水电解质的非水电解质二次电池中，仅使用添加了硼酸的“非水电解质2”的情况可得到明显优异的结果。
接着，对硼酸的优选添加量进行研究。以上述非水电解质2为标准，相对于使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，分别准备硼酸的添加量为0质量％、0.1质量％、0.2质量％、0.5质量％、1.0质量％、1.5质量％的非水电解质。以同样的步骤制作非水电解质电池，将采用上述“条件2”的充放电循环试验进行最大250次循环。其结果，初期充放电效率在硼酸的添加量为0质量％时为88.9％、0.1质量％时为90.8％、0.2质量％时为92.4％、0.5质量％时为91.5％、1.0质量％时为88.8％、1.5质量％时为82.7％。如图2所示，充放电循环性能随着硼酸的添加量为0质量％、0.1质量％、0.2质量％、0.5质量％这样的增加而提高，在0.5～1.0质量％时最良好，1.5质量％时再次下降。由以上结果可知，硼酸的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，最优选为0.5质量％以上。此外，优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
(非水电解质的分析)
对于下述的试样1～5进行离子色谱分析，即，对上述的使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液添加了硼酸0.2质量％的非水电解质(试样1)、同样添加了0.5质量％的非水电解质(试样2)以及将使用它制作且结束了上述初期充放电的阶段的非水电解质电池解体而从发电元件通过离心分离取出的非水电解质(试样3)、以及同样添加了1.5质量％的非水电解质(试样4)以及将使用它制作且结束了上述初期充放电的阶段的非水电解质电池解体而从发电元件通过离心分离取出的非水电解质(试样5)。其结果，PF6 -的浓度在试样2和试样3中为0.9mol/l、在试样4和试样5中为0.6mol/l。此外，硼酸的浓度在试样2和试样3中为0.01mol/l(0.05质量％)、在试样4中为0.05mol/l(0.25质量％)、在试样5中为0.03mol/l(0.15质量％)。从试样1未检出硼酸。
上述离子色谱分析中，用于PF6-的定量的柱和检测器如下。
日本戴安公司制IonPacAS16(4×250mm)+预柱AG16
洗脱液：35mmol/lKOH水溶液
液体量：1.0ml/ml
检测器：电导率
上述离子色谱分析中，用于硼酸的定量的柱和检测器如下，检测极限值为0.001mol/l。应予说明，进行分析时，以水稀释试样而供于测定，因此柱所检出的离子种为BO3 3-。
日本戴安公司制IonPacICE-AS1(9×250mm)
洗脱液：1.0mol/l辛烷磺酸+2％2-丙醇水溶液
液体量：0.8ml/ml
检测器：电导率
由以上结果启示，添加到电解液中的硼酸的一部分变化为其它化合物。此外，可知对使非水溶剂溶解有1.0mol/l的LiPF6而成的电解液添加了0.5质量％以上的硼酸的非水电解质含有0.01mol/l以上的硼酸和0.9mol/l以下的LiPF6。此外，可知对于使用该非水电解质制作的非水电解质电池所具备的非水电解质，也同样地含有。
(参考例)
在上述正极糊料中，相对于正极活性物质添加1质量％的硼酸。使用该正极糊料，使用未添加硼酸的“非水电解质1”，除此以外，通过与上述预备试验同样的处理方法制作非水电解质电池，实施采用上述“条件1”的充放电循环试验。其结果，与添加了硼酸的全部的参考例相比，可看到在各种温度条件下的放电容量的下降和内部电阻的增加，没有观察到任何有利的效果。此外，添加了硼酸的正极糊料在混炼后仅放置数小时，活性物质就会凝聚，利用产生的凝聚体涂布时会产生涂布不均，生产率极差。此外，将实施评价试验后的电池解体而将非水电解质取出来进行离子色谱分析，其结果，未检出硼酸。对于通过上述处理方法从正极糊料混入电池内的硼酸的量，假设将相同量添加于非水电解质并注液，则相当于使用添加了1.2质量％的硼酸的电解液的情况。由此可知，将硼酸添加于正极糊料时，在非水电解质的制造工序中变化为其它化合物，在非水电解质中不是以硼酸的形式含有，此外，也没有取得本发明的效果。
实施例
(实施例1)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的氧化钙(纯正化学公司制)，进行搅拌混合。将其作为实施例1所涉及的非水电解质。
(实施例2)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的上述硼酸，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的氧化镁(和光纯药公司制)，进行搅拌混合。将其作为实施例2所涉及的非水电解质。
(比较例1)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的上述硼酸，进行搅拌混合。将其作为比较例1所涉及的非水电解质。
(比较例2)
将上述“非水电解质1”作为比较例2所涉及的非水电解质。
(比较例3)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的上述氧化钙，进行搅拌混合。将其作为比较例3所涉及的非水电解质。
(比较例4)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的上述氧化镁，进行搅拌混合。将其作为比较例4所涉及的非水电解质。
(比较例5)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的上述硼酸，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的氧化钡(Aldrich公司制)，进行搅拌混合。将其作为比较例5所涉及的非水电解质。
(比较例6)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的上述硼酸，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的硫酸镁(NacalaiTesque公司制，无水)，进行搅拌混合。将其作为比较例6所涉及的非水电解质。
(实施例3)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的硫酸钠(NacalaiTesque公司制，无水)，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有未溶解的硫酸钠的白浊溶液。将其作为实施例3所涉及的非水电解质。
(比较例7)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的上述硫酸钠，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有未溶解的硫酸钠的白浊溶液。将其作为比较例7所涉及的非水电解质。
(比较例8)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的硫酸镁(NacalaiTesque公司制，无水)，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有未溶解的硫酸镁的白浊溶液。将其作为比较例8所涉及的非水电解质。
(比较例9)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的上述硼酸，轻轻搅拌。接着，将相对于该溶液的质量为2质量％的硫酸锂一水合物(NacalaiTesque公司制)在150℃干燥12小时后添加，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有未溶解的硫酸锂的白浊溶液。将其作为比较例9所涉及的非水电解质。
(实施例4)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的五氧化二磷(NacalaiTesque公司制，品名“氧化磷(V)(五氧化二磷)”，98％)，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有未溶解的五氧化二磷的白浊溶液。将其作为实施例4所涉及的非水电解质。
(比较例10)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的上述五氧化二磷，进行搅拌混合。其结果，白色的凝胶状的物质分离地生成，无法得到均匀的溶液。这种电解液无法注入到电池中，因此没有使用。
(实施例5)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的活性炭(NacalaiTesque公司制，品名：活性碳(粉末，锯屑制，经盐酸清洗处理，亚甲基蓝吸附量：180ml/g))，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有活性炭的黑色的溶液。将其作为实施例5所涉及的非水电解质。
(比较例11)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的上述活性炭，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有活性炭的黑色的溶液。将其作为比较例11所涉及的非水电解质。
(实施例6)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的活性氧化铝(NacalaiTesque公司制，品名：活性氧化铝200)，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有活性氧化铝的白浊溶液。将其作为实施例6所涉及的非水电解质。
(比较例12)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，添加相对于上述电解液的质量为2质量％的上述活性氧化铝，进行搅拌混合。其结果，可得到分散有活性氧化铝的白浊溶液。将其作为比较例12所涉及的非水电解质。
(比较例13)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加1.0质量％的上述硼酸，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的硅胶(NacalaiTesque公司制，品名：硅胶60，粒径：70～230目)，进行搅拌混合。将其作为比较例13所涉及的非水电解质。
分别使用实施例1～6和比较例1～13所涉及的非水电解质，除此以外，与上述预备试验同样地将发电元件收纳于方形电解槽，注入非水电解质。接着，在充电方向将0.2CmA的电流通电90分钟。此时，通电后的端子间的闭路电压达到约3.8V。通电后，静置1小时后，进行封口。以这种方式组装非水电解质电池。
但是，使用添加了硼酸和硅胶的比较例13所涉及的非水电解质时，在注入非水电解质时，注入的电解液与大量的气泡一起从注液孔猛烈喷出。由此可知，比较例13所涉及的非水电解质在制造上的问题大。
＜初期充放电工序＞
分别使用实施例1～6和比较例1～12所涉及的非水电解质组装的这些非水电解质电池在25℃下供给至2次循环的初期充放电工序。电压控制全部对正负极端子间电压进行。第1次循环的充电设为电流0.2CmA、电压4.35V、8小时的恒定电流恒定电压充电，放电设为电流0.2CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。第2次循环的充电设为电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电，放电设为电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。全部的循环中，在充电后和放电后设定10分钟的休止时间。另外，可知与预备试验的情况同样，正负极端子间电压为4.35V时，正极电位为4.45V(vs.Li/Li+)。
对于全部的实施例和比较例所涉及的非水电解质电池，在结束上述初期充放电的阶段中，用游标卡尺测定电池的厚度，记录相对于将发电元件收纳于电解槽罐的时刻的电解槽罐的厚度(5.17mm)的增量(mm)。
将以上结果示于表2～6。
表2
由表2可知，与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比，并用硼酸与氧化钙或氧化镁的实施例1、2所涉及的非水电解质电池中，电池厚度的增加被抑制。另一方面，使用氧化钡代替氧化钙或氧化镁的比较例5所涉及的非水电解质电池中，在电池厚度的增加方面变差。此外，使用硫酸镁代替氧化钙或氧化镁的比较例6所涉及的非水电解质电池在电池厚度的增加方面也没有观察到效果。
表3
由表3可知，与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比，并用硼酸和硫酸钠的实施例3所涉及的非水电解质电池中，电池厚度的增加被抑制。另一方面，并用硼酸和硫酸镁的比较例8所涉及的非水电解质电池、并用硼酸和硫酸锂的比较例9所涉及的非水电解质电池中，没有观察到效果。
表4
由表4可知，与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比，并用硼酸和五氧化二磷的实施例4所涉及的非水电解质电池中，电池厚度的增加被抑制。
表5
由表5可知，与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比，并用硼酸和活性炭的实施例5所涉及的非水电解质电池中，电池厚度的增加被抑制。
表6
由表6可知，与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比，并用硼酸和活性氧化铝的实施例6所涉及的非水电解质电池中，电池厚度的增加被抑制。
＜充放电循环试验＞
接着，对于实施例1～6和比较例1、12所涉及的非水电解质电池，进行采用上述“条件2”的充放电循环试验。将其结果示于图3～7。
由图3可知，并用了硼酸与氧化钙或氧化镁的实施例1、2所涉及的非水电解质电池与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比，示出同等或同等以上的充放电循环性能。因此，可知通过将硼酸添加于电解液而取得的使充放电循环性能提高的效果即使并用氧化钙或氧化镁也不会受损。其中，可知通过并用硼酸和氧化钙，可取得将使用添加了硼酸的非水电解质的非水电解质电池的充放电循环性能进一步提高的效果。
由图4可知，并用了硼酸和硫酸钠的实施例3所涉及的非水电解质电池示出比仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池优异的充放电循环性能。因此，可知并用硫酸钠不仅不会损害通过将硼酸添加于电解液而取得的使充放电循环性能提高的效果，而且可取得将使用添加了硼酸的非水电解质的非水电解质电池的充放电循环性能进一步提高的效果。
由图5可知，并用了硼酸和五氧化二磷的实施例4所涉及的非水电解质电池示出与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池同等或更加优异的充放电循环性能。因此，可知并用五氧化二磷不仅不会损害通过将硼酸添加于电解液而取得的使充放电循环性能提高的效果，而且也有可能将使用添加了硼酸的非水电解质的非水电解质电池的充放电循环性能进一步提高。
由图6可知，并用了硼酸和活性炭的实施例5所涉及的非水电解质电池示出与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池相比不逊色的充放电循环性能。因此，可知即使并用活性炭也会大体上维持通过将硼酸添加于电解液而取得的使充放电循环性能提高的效果。
由图7可知，并用了硼酸和活性氧化铝的实施例6所涉及的非水电解质电池示出与仅添加了硼酸的比较例1所涉及的非水电解质电池同等或同等以上的充放电循环性能。因此，可知并用活性氧化铝不仅不会损害通过将硼酸添加于电解液而取得的使充放电循环性能提高的效果，而且也有可能将使用添加了硼酸的非水电解质的非水电解质电池的充放电循环性能进一步提高。
(实施例7)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌。接着，添加相对于该溶液的质量为0.5质量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)，进行搅拌混合。将其作为实施例7所涉及的非水电解质。
(比较例14)
将上述“非水电解质2”作为比较例14所涉及的非水电解质。
(比较例15)
将上述“非水电解质3”作为比较例15所涉及的非水电解质。
分别使用实施例7和比较例14、15所涉及的非水电解质，除此以外，与上述预备试验同样地组装非水电解质电池。
＜充放电循环试验＞
分别使用实施例7和比较例2、14、15所涉及的非水电解质，与上述预备试验同样地组装非水电解质电池。接着，供给至使用与实施例1相同的条件的初期充放电工序。进而，进行采用上述“条件2”的充放电循环试验。将其结果示于图8。由图8可知，添加了硼酸和双草酸硼酸锂的实施例7所涉及的非水电解质电池与仅添加了硼酸的比较例14所涉及的非水电解质电池相比，充放电循环性能进一步提高。另一方面，仅添加了双草酸硼酸锂的比较例15所涉及的非水电解质电池仅示出与硼酸和双草酸硼酸锂均未添加的比较例2所涉及的非水电解质电池同程度的性能。
(实施例8)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，进行搅拌混合。将其作为实施例8所涉及的非水电解质。
(实施例9)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)，轻轻搅拌，接着，添加相对于该溶液的质量为2质量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，进行搅拌混合。将其作为实施例9所涉及的非水电解质。
(比较例16)
将上述“非水电解质1”作为比较例16所涉及的非水电解质。
(比较例17)
将上述“非水电解质2”作为比较例17所涉及的非水电解质。
(比较例18)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，进行搅拌混合。将其作为比较例18所涉及的非水电解质。
分别使用实施例8、9和比较例16～18所涉及的非水电解质，除此以外，与上述预备试验同样地组装非水电解质电池。接着，供给至使用与实施例1相同的条件的初期充放电工序。经过上述初期充放电工序制作非水电解质电池。
＜45℃反复保存试验(恢复容量的测定)＞
使用以这种方式制作的非水电解质电池进行45℃反复保存试验。45℃反复保存试验的条件和步骤如下。进行电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电。接着，将电池设为开路状态，在45℃的恒温槽中保存15天。接着，在25℃下进行电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电，测定放电容量。再次进行电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电后，在45℃的恒温槽中进一步保存15天。以这种方式在45℃的恒温槽中合计保存30天后，在25℃下进行电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电。再度在25℃下进行电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电后，进行电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电，测定放电容量。将此时的放电容量作为恢复容量。求出恢复容量相对于上述初期充放电工序中的第2次循环的放电容量的百分率，作为“容量保持率(％)”。将其结果示于表7。
表7
| 容量保持率(％) | |
| 实施例8 | 92 |
| 实施例9 | 96 |
| 比较例16 | 91 |
| 比较例17 | 84 |
| 比较例18 | 84 |
由表7可知，添加了硼酸和具有不饱和键的环状碳酸酯的实施例8、9所涉及的非水电解质电池与仅添加了硼酸的比较例17所涉及的非水电解质电池相比，保存性能提高。另外，可知仅添加了硼酸的比较例17所涉及的电池、仅添加了具有不饱和键的环状碳酸酯的比较例18所涉及的电池与硼酸和具有不饱和键的环状碳酸酯均未添加的比较例16所涉及的电池相比保存性能变差。
＜充放电循环试验＞
此外，使用以相同的处理方法和步骤制作的非水电解质电池进行充放电循环试验。充放电循环试验的条件采用上述“条件2”。将其结果示于图9。
由图3可知，添加了硼酸和具有不饱和键的环状碳酸酯的实施例8、9所涉及的非水电解质电池示出与仅添加了硼酸的比较例17所涉及的非水电解质电池同等或同等以上的充放电循环性能。因此，可知通过将硼酸添加于电解液而取得的使充放电循环性能提高的效果即使并用具有不饱和键的环状碳酸酯也不会受损。其中，使用碳酸乙烯基亚乙酯作为具有不饱和键的环状碳酸酯的实施例9中，示出超过比较例17的性能。另一方面，仅添加了具有不饱和键的环状碳酸酯的比较例18所涉及的非水电解质电池仅示出与硼酸和具有不饱和键的环状碳酸酯均未添加的比较例16所涉及的非水电解质电池同程度的性能。
(实施例10)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)和2质量％的1,3-丙烯磺内酯，进行搅拌混合。将其作为实施例10所涉及的非水电解质。
(实施例11)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加0.5质量％的硼酸(NacalaiTesque公司制，纯度99.5％以上)和2质量％的硫酸二乙二醇酯(DGLST)，进行搅拌混合。将其作为实施例11所涉及的非水电解质。
(比较例19)
将上述“非水电解质1”作为比较例19所涉及的非水电解质。
(比较例20)
将上述“非水电解质2”作为比较例20所涉及的非水电解质。
(比较例21)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加2质量％的1,3-丙烯磺内酯，进行搅拌混合。将其作为比较例21所涉及的非水电解质。
(比较例22)
制作使LiPF6以1.0mol/l的浓度溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中而成的电解液，对上述电解液进一步添加2质量％的硫酸二乙二醇酯(DGLST)，进行搅拌混合。将其作为比较例22所涉及的非水电解质。
分别使用实施例10、11和比较例19～22所涉及的非水电解质，除此以外，与上述预备试验同样地组装非水电解质电池。接着，供给至使用与实施例1相同的条件的初期充放电工序。经过上述初期充放电工序制作非水电解质电池。
＜45℃反复保存试验(残留容量的测定)＞
使用以这种方式制作的非水电解质电池进行45℃反复保存试验。45℃反复保存试验的条件和步骤如下。进行电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电。接着，将电池设为开路状态，在45℃的恒温槽中保存15天。接着，在25℃下进行电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电以及电流1.0CmA、电压4.35V、3小时的恒定电流恒定电压充电后，在45℃的恒温槽中进一步保存15天。以这种方式在45℃的恒温槽中合计保存30天后，在25℃下进行电流1.0CmA、终止电压2.75V的恒定电流放电，测定放电容量。将此时的放电容量作为残留容量。求出残留容量相对于上述初期充放电工序中的第2次循环的放电容量的百分率，作为“容量维持率(％)”。将其结果示于表8、9。
表8
表9
由表8、9可知，仅添加了硼酸的比较例20所涉及的电池、仅添加了环状磺酸化合物的比较例21、22所涉及的电池与硼酸和环状磺酸化合物均未添加的比较例19所涉及的电池相比，保存性能同等或下降。与此相对，添加了硼酸和环状磺酸化合物的实施例10、11所涉及的非水电解质电池的保存性能提高。
＜充放电循环试验＞
此外，使用以相同的处理方法和步骤制作的非水电解质电池进行充放电循环试验。充放电循环试验的条件采用上述“条件2”。放电容量是计数相对于上述初期充放电工序中的第2次循环的放电容量维持60％以上的循环数，示于表10、11。
表10
表11
由表10、11可知，添加了硼酸和环状磺酸化合物的实施例10、11所涉及的非水电解质电池与仅添加了硼酸的比较例20所涉及的非水电解质电池相比，充放电循环性能显著提高。
产业上的可利用性
本发明所涉及的非水电解质二次电池的充放电循环性能优异，因此作为电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等的汽车用电源有用。
符号说明
1非水电解质二次电池
2电极群
3电池容器
4正极端子
4’正极引线
5负极端子
5’负极引线
20蓄电单元
30蓄电装置
40车体主体
100汽车
Claims (6)
1.一种非水电解质二次电池，其具备非水电解质，该非水电解质含有硼酸与选自氧化钙、氧化镁、硫酸钠、五氧化二磷、活性氧化铝、活性炭、具有草酸硼酸盐结构的化合物、具有不饱和结构的环状碳酸酯和环状磺酸化合物中的一种或二种以上的物质。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有0.03mol/l以下的硼酸。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状磺酸化合物由化1或化2表示，
化1
通式(1)中，R1～R4分别为氢原子或同种或异种的烷基、烷氧基、卤素、具有卤素的烷基、或芳基，n是1或2；
化2
通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或者，任一者表示由通式(3)、式(4)或式(5)表示的基团且另一者表示氢原子，＊的部分与R1或R2中的任一者键合；R3是可包含卤素的碳原子数1～3的烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池进一步具备充放电控制机构，所述充放电控制机构包含充电控制机构，该充电控制机构包含进行达到4.4V(vs.Li/Li+)以上的正极电位的充电的控制。
5.一种蓄电装置，其具备多个权利要求1～4所述的非水电解质二次电池。
6.一种汽车，其搭载了权利要求5所述的蓄电装置。
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