CN1176503A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种锂电池,包括(1)电解液中含有硼化物;(2)至少在电池电极材料中使用稀土类元素的氧化物;(3)至少在正极材料中使用硼化物;(4)电解液中使含有脱水剂;或(5)与电解液接触的电池部分被覆耐酸性热可塑性树脂,提供了能抑制由含有水分而引起电解液的分解、劣化,增加高容量地充放电次数寿命的锂蓄电池。

Description

锂电池
本发明涉及锂电池，特别是锂蓄电池。
近年来，非水电解液电池作为高能密度电池而受到注目。有关非水电解液电池中，作为负极活物质采用锂、钠、铝等轻金属，正极活物质采用二氧化锰、氟化碳[(-CFx)n]、氯化亚硫酰等的一次电池，已多用作微计算机、钟表电源和存储器的支持电池。
近年来，随着录像机(VTR)、通信设备等各种电子设备的小型、轻量化，对作为其电源的高能密度的蓄电池的要求更高，非水电解液蓄电池的研究趋于活跃。例如正在研究采用作为电解液的丙烯碳酸脂、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃等非水溶剂中溶入LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等电解质的非水电解液蓄电池。此外，还研究在主要以TiS2、MoS2、V2O5、V6O13等的作为正极活物质的锂之间进行局部化学反应的化合物。
然而，上述蓄电池以LiCoO2作为正电极材料的现在已实用化，但其余还未实用化。其主要理由是因为充放电效率低，而且充放电次数(cycle)寿命短。究其原因是由于作为正极的锂与电解液的反应引起锂的劣化较大。也就是说，放电时作为锂离子溶解在电解液中的锂，在充电时析出之际与溶剂起反应，造成其表面一部分非活性化。为此，经反复充放电，出现或者产生树枝状的锂、或者析出小球状的锂从集电体脱离等现象。
另一方面，美国专利第4,668,595号说明书及美国专利第4,702,977号说明书中，记述了作为组装于非水电解液蓄电池中的负极使用了吸收/放出锂的碳物质。此外，前述美专利第4,668,595号说明书中，记述了作为构成非水电解液的非水溶剂，除了前述的非水溶剂以外，采用二乙氧基乙烷、乙烯碳酸酯或它们的混合物。
然而，在由前述的非水电解液构成的锂电池中，当存在即使是微量水分时，电解质就分解，产生酸性物质等，结果，溶解并腐蚀锂电池的容器等与电解液相接触的金属部分，造成了阻碍电解质中锂的作用的弊端。
本发明的目的在于提供一种锂电池，它抑制由于含有水分引起电解液的分解，防止其劣化，同时使锂的作用正常化，由此，改善了高容量基础上的充放电次数寿命。
采用本发明的第1种实施形态，在含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液的锂电池中，前述电解液中含有硼化物。
采用本发明的第2种实施形态，在含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液的锂电池中，前述电解液中含有脱水剂。
采用本发明的第3种实施形态，在含有至少先自氟化物及氯化物中一种的电解液的锂电池中，其特征在于，盛装前述电解液的容器内表面是耐酸性热可塑性树脂。
采用本发明的第4种实施形态，在由含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液与浸在所述电解液中的正极和负极组成的锂电池中，前述正极含有硼化物。
采用本发明的第5种实施形态，在由含有至少选自氟化物及氯化物中一种的电解液与浸在前述电解液中的正极和负极组成的锂电池中，前述电池电极含有稀土类元素的氧化物。
利用这种结构，能提供抑制含有水分引起电解液的分解、劣化，高容量地充放电次数寿命长的锂蓄电池。
即使在负极材料中加入、正极材料中不加入稀土类元素的氧化物和硼化物，也能期待出现那样的效果。然而，从提高充放电次数寿命的观点来看，至少在正极材料用这些添加物是必要的。如以下说明那样，由这些添加物的作用效果的机理，就容易理解其理由。
也就是说，就电解质而言，如考虑采用六氟化磷酸锂(LiPF6)的场合，则首先由于含有水分引起以下的反应。
[式1]
这里生成的氟氢酸，根据以下的反应、腐蚀金属容器的内表面。
FeF2按下式离子化，阻碍了由锂离子授受引起的充放电功能。
稀土类元素的氧化物或硼化物，由于含有水分产生的氟氢酸，实际上与氟离子起反应，生成例如BF3和YF3。由于这些生成物不会离子化，因此不会带来如前述那样阻碍充放电功能。
如考虑以上事实，就会明白在作为阴离子的氟离子大量集结的正极上，添加硼化物和稀土类元素的氧化物是最具效果的。
图1表示与本发明相关的锂电池的部分正剖视图。
图2表示与本发明相关的其他锂电池的部分正剖视图。
图3表示与本发明相关的锂电池的充放电次数与充电容量关系的特性图。
图4表示与本发明相关的锂电池的另一例的充放电次数与充电容量关系的特性图。
图5表示与本发明相关的锂电池的又一例的充放电次数与充电容量关系的特性图。
根据图1说明本发明锂电池的一具体例。
有底圆筒形容器1其底部配置绝缘体2。电极组3装于容器1中。电极组3的构造是，将按正极4、隔离层5及负极6的顺序叠层而成的带状物卷成使负极6位于外侧的螺旋形。容器1内装有非水电解液。中央部开口的绝缘纸7置于容器1内电极组3的上方。绝缘封止板8配置于容器1上部开口部，并且通过将前述上部开口附近朝内侧作挤缝加工，把封止板8液密地固定在容器1上，正极端子9嵌合于绝缘封止板8的中央，正极引线10的一端与正极4连接，另一端与正极端子9连接。负极6通过负极引线(未图示)接到作为负极端子的容器1上。
前述正极4中，作为锂蓄电池的正极，可用建议常用的材料，例如使用含有以锂和能与锂起局部化学变化的氧族元素化合物作为活物质。就该氧族元素化合物而言，例如有TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、CoO2、MnO2、NiO、NbSe3等。
而且，除上述活物质外，正极中最好用碳质物质等组成的导电材料、氟树脂、聚烯烃树脂等结合剂，对应不同目的采用薄膜状、纤维状、粉末状等任意形状。特别是用粉末状的场合，能够将活物质成形为任意形状应用之。就成形方法而言，一般是用活物质与聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末等的粉末状粘结剂相混合、压缩成型的方法。
前述负极6中，使用有吸收放出锂的功能的活物质。至于活物质，举出碳质物质。此外，负极最好采用聚烯烃树脂、氟树脂等结合剂。
前述容器1内收纳的非水电解液，由选自氟化物和氯化物中至少一种电解质和非水溶剂构成。
作为电解质，虽可举出六氟磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟偏硫酸锂(LiCF3SO3)等含氟锂化物、过氯酸锂(LiClO4)等，但由于它们中含氟锂化物，在过充填时具有难于氧化分解的性质，所以是所希望，特别由于LiPF6的每一mol的导电性高，所以是最好的。
就非水溶剂而言，使用有机系的丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、四氢呋喃γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。可使用这些媒体的混合物，其混合比可任意取定。
按照这样结构形成的锂电池，能进行如下的充放电，首先，正极进行如下的反应。充电时向右方向，放电时向左方向反应。
[式2]
接着是负极能进行如下反应。这里同样是充电时间向右方向、放电时向左方向反应。
将它们合在一起，示出整个电池进行的反应如下。
[式3]
非水系电池历来以高能密度、小型轻量的性能见优，但与水系电池相比，其输出特性存在缺点，还未达到广泛应用的程度。特别是在对输出特性有要求的蓄电池领域，这一缺点成为妨碍其实用化的一个原因。
在水系电解液场合，离子电导度高，非水系场合离子电导度通常较低，这形成非水系电池的输出特性低劣的原因。
作为解决这一问题的一个方法，将电极面积做得大些，形成薄膜、大面积电极是最好的方法。为此，可用有机聚合物作为粘结剂。这时作为涂布方法，举例有：将电极活物质分散于溶有有机聚合物的溶剂中的粘结剂溶液作为涂布液的方法；将电极活物质分散于有机聚合物的水乳化分散液中的溶液作为涂布液的方法；以及在预先制备成形的电极活物质上涂布该有机聚合物的溶液(分散液)的方法。粘结剂用量无特定限制，但通过在电极活物质重量的(0.1～20)％范围内，最好是(0.5～10)％范围内。
至于有机聚合物，可利用丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、偏氟乙烯、氯丁二烯、偏氯乙烯等聚合物、硝化纤维素、氰乙基纤维素、多硫橡胶等。当然这里所用的这些有机聚合物是有代表性的几种，虽无特别的限制，但它们在电池性能、充放电性能、过电压特性等方面较优。
制造这种电极时，通过将前述涂布液涂布于基材上干燥而成。这时可与集电体材料一起形成于基材上，也可用铝箔、铜箔等集电体自身作为基材，其上涂布前述涂布液，经干燥后形成。
本发明的特征在于，对于非水电解液，在前述电解质及非水溶剂中还含有硼化物。
就硼化物而言，作为不具有电解质功能的硼化物，即作为不含氟、氯及锂的硼化物对锂电池是重要的，可使用例如B2O3、H3BO3、(CH3O)3B、(C2H5O)3B、(CH3O)3B-B2O3等，其中特别令人满意的是B2O3。
硼化物的用量，其硼元素在电解液中的浓度不超过重量的10％，其使用量以重量的(0.1～7)％为好，(0.5～5)％尤好。
通过将前述硼化物加入电解液中，能大幅度减少电解液中由含有水分而生成的酸性物质，带来的结果是防止电解液劣化、由电池容器的腐蚀引起容器构成金属离子为起因的负极的活性降低。
至于前述电解液中还加入的脱水剂，举例有活性氧化铝、沸石、硫酸钠、活性碳、硅胶、氧化镁、氧化钙等。这些脱水剂的添加量，通常为电解液重量的20％以下，(2～15)％为好，(5～15)％尤好。在加入电解液之前，这些脱水剂最好用加热处理等方法进行充分干燥。
通过加入这些脱水剂，防止了由电解质的水引起的分解、进而能抑制电解液的劣化、酸性物质的生成。此外，酸性物质生成的抑制防止了电池容器内压力的上升，由此可将电池外壁做得薄些，使电池轻量化。
还有，本发明的特征在于使电池电极中含有稀土类元素的氧化物。
在含有稀土类元素的氧化物的电池电极中，虽可添加前述粘结剂、导电辅助剂、其他添加剂，例如增粘剂、分散剂、增量剂、粘着辅助剂等，但这里指的是至少含有本发明的稀土类元素的氧化物一种或多种。此外，就导电辅助剂而言，例如有金属粉、导电金属氧化物粉、石墨等。
至于这些添加元素的化合物，重要的是对锂电池是不具电解质及载流子材料的功能的，即是不含氟、氯及锂的化合物，例如有代表性的例子为：Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Fu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3等。
稀土类元素化合物的含有量，以烯土类元素用量重量的0.1％以上、不超过2％为好。而且电极材上电解液涂布量为(300～500)μg/cm2，最好为(250～400)μg/cm2。这里，电解液涂布量是指将电极浸入电解液中之后捞起时，存在于电极表面上的电解液的量。
如前所述，通过使电极材中含有稀土类化合物以及控制电极材中的电解液涂布量，能大幅度地减少由于电极和电解液中含有水分所产生酸性物质，其结果是，防止、抑制了由于电极材的集电材的腐蚀，载流子材的劣化、电解液的劣化、电解质的劣化、电池容器的腐蚀引起容器构成金属离子等原因造成的负极的活性降低及正极的氧化量的下降、电极涂膜与集电材的密着力的下降等。
此外，本发明的特征在于使电池电极含有硼化物。
就硼化物而言，重要的是对锂电池不具有电解质及载流子材的功能的硼化物，即不含氟或氯及锂的硼化物。例如可使用B2O3、H3BO3、(CH3O)B、(C2H5O)3B-B2O3等，这些当中尤以B2O3为最好。
作为硼化物的含有量的硼元素，虽可用不超过重量的10％，但取其使用量(0.5～7)％为好，尤以(0.5～5)％最好。
通过使电极材含有前述硼化物，能大幅度地减少由于电极及电解质中含有水分生成的酸性物质，其结果是，防止了由于电极的集电材的腐蚀、载流子材的劣化、电解液的劣化、电解质的劣化、电池容器的腐蚀引起容器构成金属离子等原因造成的负极的活性降低及正极的氧化量的下降、电极涂膜与集电材的密着力的下降等。
还有，本发明特征是电池容器的内表面至少一部分是耐酸性热可塑性树脂。与该电解液接触的部分，有代表性的是电池容器的内壁。该内壁例如用不锈钢做成。
至于耐酸性热可塑性树脂，例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯二烯共聚物树脂、聚酯树脂等。也可用它们中的两种以上。
至于氟树脂，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物(FED)、聚偏氟乙烯(PVDF)、过氟烷氧基氟化塑料(PFA)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物等。
至于聚烯烃树脂，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、丙烯-乙烯共聚物、聚丁烷-1、聚甲基戊烯-1等。至于聚酯树脂，例如，聚乙烯对苯二酸盐(PET)、聚丁烯对苯二酸盐(PBT)等。
前述耐酸性热可塑料树脂之中，最好是氟树脂。将前述热可塑料树脂被覆与电解液接触部分时，其被覆层厚度通常为100Å～200μm。
通过用前述热可塑性树脂被覆除电极以外的与电解液接触的电池部分的结构，由于能够保护不被因含水分引起电解质分解而生成的酸性物质的腐蚀，因此，该接触部分在用不锈钢做成的场合，防止作为该接触部分的构成金属的镍、铬、铁等的离子的生成、朝电解液移行，能提高向作为前述负极的活物质的碳物质的锂离子的吸收与放出量。而且能抑制负极的构造劣化，进而能抑制非水电解液的劣化，因此可做成高容量的、充放电次数寿命长的锂蓄电池。
本发明以下述必要条件为特征：电解液含有硼化物(必要条件1)；电极材料中含有稀土类元素的氧化物(必要条件2)；电极材料中含有硼化物(必要条件3)；电解液含有脱水剂(必要条件4)；除电极以外与电解液接触的部分被覆有前述热可塑性树脂(必要条件5)。然而，本发明不但能单独采用各个必要条件，而且当然也能将各个必要条件作任意组合运用，它们的组合适用场合比它们的单独运用场合能获得更好的效果。这一点可从下面的实施例的记述中得到理解。
下面，参照附图对本发明的实施例详细地进行说明。
实施例1
取锂钴氧化物(LiCoO2)粉末重量80％，乙炔碳黑重量15％和聚四氟乙烯粉末重量5％相混合后，做成薄片。然后将此薄片与由铝箔构成的集电体相叠积，制作片状正极。
取苯酚树脂在氮气中以1700℃经2小时烧成得到碳质物质粉末重量为98％与乙烯-丙烯共聚物重量为2％相混合，并将它与由镍箔构成的集电体相叠积，制成负极。
按前述正极、由聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层和前述负极的顺序叠层之后，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的LiPF6溶进1升的乙烯碳酸酯、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶液(混合比为40∶40∶20)中之后，添加硼元素重量为电解液中的浓度的8％的氧化硼(B2O3)，调制非水电解液。
将前述电极组与前述非水电解液装入不锈钢的有底圆筒容器内，组成如前述图1所示的非水电解液锂蓄电池。
实施例2
在实施例1中，取代B2O3，添加以其含有量为重量的5％的氧化镁，其余与实施例1相同地调制电解液，再用此电解液组装成锂电池。
实施例3
在实施例1中，再添加其含有量重量的5％的氧化镁，其余与实施例1相同地调制电解液，再用此电解液组装锂电池。
比较例1
在实施例1中，不用氧化硼，其余与实施例1相同地调制电解液，再用此电解液组装锂电池。
将用实施例1～3和比较例1组装成的锂电池，分别放置了3小时～35日后，用热氢氧化钠水溶液分解电解液，以甲醇稀释后，用离子色谱法测定氟离子浓度。其结果如表1所示。
由结果可见，添加硼化物和/或脱水剂的电解液，氟离子的生成被抑制，随时间增加大幅地减小。特别是当添加硼化物与脱水剂两者时，减小的程度更大。
                          表1
                                                                                                                  (单位：ppm)
试料     放置时间
   3小时   20小时   72小时     7日     15日    20日   35日
实施例1     100     100     80     50     2    0.1   ＜0.01
实施例2     100     90     60     40     1    0.1   ＜0.01
实施例3     90     70     50     20     0.5    ＜0.01   ＜0.01
比较例1     150     320     900     1150     2400    4900   7500
实施例4
将实施例1中制造的电极组和比较例1中调制的电解液，装入不锈钢制的有底圆筒中，组装成锂电池。如图2所示，特别用100μm厚的聚四氟乙烯(PTFE)被覆有底圆筒容器1的内壁，设置了有耐酸性热可塑树脂的内壁保护膜11。
实施例5
除用实施例3中调制的电解液代换比较例1中调制由电解液之外，与实施例1同样做法组装锂电池。
将实施例4、5和比较例1中组装的锂电池分别以400mA电流经10小时放电后，取出碳质负极粉末，用王水提取，对提取液用ICP(电感耦合等离子体)发光分析法测定污染金属含有量，其结果如表2所示。
由结果可见，通过用PTFE被覆电池容器内壁，容器构成金属没有溶解到电解液中，负极上不含有金属离子。而且，用含有硼化物和脱水剂的电解液的场合，其效果更为明显。
                                     表2
                                                                                                      (单位：ppm)
  试料     Al   Cv     Fe    Ni
  实施例4    ＜10   ＜10     160    20
  实施例5    ＜10   ＜10     100    ＜10
  比较例1    400   600     2400    330
此外，对于实施例1～3和比较例1组装的锂电池，反复进行以50mA的电流充电至4.2V、以50mA的电流放电至2.7V的充放电次数试验，测定各电池的放电容量与次数寿命。
其结果如图3所示。
由图3可见，以各实施例组装的电池与以比较例组装的电池相比，充放电次数寿命要来得长。
实施例6
取碳酸锂1.05mol、氧化钴1.90mol、氧化第2锡0.084mol在乳钵中相混合，以650℃预烧5小时后，在空气中以850℃烧12小时，然后将得到的组成为Li1.03CoSnO2的锂钴氧化物通过球磨粉碎，加工成平均粒径为3μm的粉末。取这样得到的锂钴氧化物的粉末重量为80％、乙炔碳黑重量为15％及聚四氟乙烯粉末重量为5％相混合，用异丙基乙醇进行混炼，做成糊剂，涂布于作为集电体的铝箔上，经干燥后辊压，做成薄层的正极。
另一方面，将苯酚树脂粉末在氮气中以1700℃烧2小时后，通过球磨机粉碎得到平均粒径为3μm碳质物质粉末重量为96％、聚四氟乙烯粉末重量为2％与氧化钇重量为2％组成混合物，用异丙基乙醇进行混炼，涂布于作为集电体的铜箔上，经干燥后辊压，做成薄层的负极。
按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层及前述负极的顺序叠层，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶进1升由乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶剂(混合比为40∶40∶20)中之后，再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组装成如上述图1所示的非水电解液锂蓄电池。
实施例7
取实施例6中说明的方法制作的锂钴氧化物的粉末重量为80％、乙炔碳黑重量为13％、聚四氟乙烯粉末重量为5％和氧化钇重量为2％相混合，采用异丙基乙醇混炼，做成糊状，涂布于作为集电极的铝箔上，经干燥后辊压，制成薄层状正极。
同样地，用实施例6的方法制作的碳质粉末重量为96％与聚四氟乙烯粉末重量为4％组成混合物，采用异丙基乙醇混炼，涂布于作为集电体的铜箔上，经干燥后辊压，做成薄层状负极。
按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层及前述负极的顺序叠层后，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制成电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶液(混合比为40∶40∶20)中，溶解后，再在溶液中添加1.0mol的HF，调成非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组成如图1所示的非水电解液锂蓄电池。
实施例8
用实施例6制作负极，用实施例7的方法制作正极。然后与实施例6、7同样地按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层及前述负极的顺序叠层后，使前述负极位于外侧地卷成螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合液(混合比为40∶40∶20)中，溶解后再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，但装成如图1所示的非水电解液锂蓄电池。
比较例2
以实施例6的方法制定正极，以实施例7的方法制作负极。即不用氧化钇。然后与实施例6、7同样地按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成隔离层及前述负极的顺序叠层后，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧剂乙烷的混合溶液(混合比为40∶40∶20)中，溶解后，再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组成如图1所示的非水电解液锂蓄电池。
比较例3
以实施例6的方法制作电极组，然后将2.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶液(混合比为40∶40∶20)中，溶解后再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，但组成如图1所示的非水电解液锂蓄电池。
对用实施例6、7、8及比较例2、3组装的锂电池，分别以50mA的电流充电至4.2V，以50mA的电流放电至2.7V作反复充放电500次后，分离负极与正极，分别添加甲醇，再加水以100℃加热2小时后，冷却至室温。再用薄膜分离热水可溶性成分与不可溶成分。
对于热水可溶性成分，负极、正极一同用离子色谱法，而仅对正极Co采用ICP(电感耦合等离子体)发光分析法定量分析。
对于不溶性成分，负极用王水提取后，而正极用硝酸分解后，分别用ICP发光分析法，定量分析Al、Cu、Cr、Fe、Ni、Co和Al、Cu、Cr、Fe、Ni的污染金属量。负极的金属污染量和热水可溶性成分定量分析结果如表3所示，正极金属污染量和热水可溶性定量分析结果如表4所示。
                          表3
                                                                                                                           (mg/个)
    Al     Cn     Cr     Fe   Ni     Co     F
    实施例6     ＜0.1     0.2     ＜0.1     0.2     ＜0.1     0.2     0.1
    实施例8     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.2     ＜0.1     ＜0.1     0.1
    比较例2     1.4     1.5     2.1     8.0     1.2     4.1     2.0
    比较例3     0.4     0.3     0.4     2.0     0.3     0.8     0.5
                                     表4
                                                                                                                              (mg/个)
    Al     Cn   Cr     Fe    Ni     Co     F
  实施例7     0.1     0.1 ＜0.1     0.1    ＜0.1     0.1     0.1
  实施例8     0.1     0.1 ＜0.1     0.1    ＜0.1     0.1     0.1
  比较例2     3.1     0.4 ＜0.1     0.6    0.1     5.8     4.2
  比较例3     0.4     0.2 ＜0.1     0.2    ＜0.1     0.4     0.3
由这些结果可见，添加稀土类化合物的负极和正极，金属的溶出和电解液的氟离子的生成得到抑制，并不随时间的增长而增加。并且，在LiPF6的溶剂中的浓度适量的场合也得到同样的结果。
此外，对于用实施例6、7、8及比较2、3组装的锂电池，分别以50mA的电流充电至4.2V，以50mA的电流放电至2.7V作反复充放电后，测定各电池的放电容量与次数寿命。其结果如图4所示。
由图4可见，用实施例组装的电池与用比较例组装的电池相比，充放电次数寿命变长。
实施例9
取碳酸锂1.05mol、氧化钴1.90mol、氧化第2锡0.084mol在乳钵中相混合，以650℃预先烧5小时后，在空气中以850℃烧12小时。然后将得到的组成为Li1.03CoSnO2的锂钴氧化物通过球磨粉碎，加工成平均粒径为3μm的粉末。取这样得到的锂钴氧化物的粉末重量为80％、乙炔碳黑重量为15％及聚四氟乙烯粉末重量为5％相混合，用异丙基乙醇进行混炼，做成糊剂，涂布于作为集电体的铝箔上，经干燥后辊压，做成薄层的正极。
另一方面，将苯酚树脂粉未在氮气中以1700℃烧2小时后，通过球磨机粉碎得到平均粒径为3μm碳质物质粉末重量为96％、聚四氟乙烯粉末重量为2％与氧化硼重量为2％组成混合物，用异丙基乙醇进行混炼，涂布于作为集电体的铜箔上，经干燥后辊压，做成薄层的负极。
按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层及前述负极的顺序叠层，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶进1升由乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶剂(混合比为40∶40∶20)中之后，再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组装成如前述图1所示的非水电解液锂蓄电池。
实施例10
取碳酸锂1.05mol、氧化钴1.90mol、氧化第2锡0.084mol在乳钵中相混合，以650℃预烧5小时后，在空气中以850℃烧12小时，然后将得到的组成为Li1.03CoSnO2的锂钴氧化物通过球磨粉碎，加工成平均粒径为3μm的粉末。取这样得到的锂钴氧化物的粉末重量为80％、乙炔碳黑重量为13％、聚四氟乙烯粉末重量为5％及氧化硼重量为2％相混合，用异丙基乙醇进行混炼，做成糊剂，涂布于作为集电体的铝箔上，经干燥后辊压，做成薄层的正极。
另一方面，将苯酚树脂粉未在氮气中以1700℃烧2小时后，通过球磨机粉碎得到平均粒径为3μm碳质物质粉末重量为96％及聚四氟乙烯粉末重量为4％组成混合物，用异丙基乙醇进行混炼，涂布于作为集电体的铜箔上，经干燥后辊压，做成薄层的负极。
按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层及前述负极的顺序叠层，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶进1升由乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶剂(混合比为40∶40∶20)中之后，再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组装成如前述图1所示的非水电解液锂蓄电池。
实施例11
用实施例9的方法制作负极，用实施例10的方法制作正极。然后与实施例9、10同样地按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成的隔离层及前述负极的顺序叠层后，使前述负极位于外侧地卷成螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合液(混合比为40∶40∶20)中，溶解后再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组装成如图1所示的非水电解液锂蓄电池。
比较例4
以实施例9的方法制定正极，以实施例10的方法制作负极。即不用氧化硼和稀土类氧化物。然后与实施例9、10同样地按前述正极、聚丙烯多孔质地薄膜构成隔离层及前述负极的顺序叠层后，卷成使前述负极位于外侧的螺旋状，制造电极组。
此外，将1.0mol的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧剂乙烷的混合溶液(混合比为40∶40∶20)中，溶解后，再在溶剂中添加1.0mol的HF，调制非水电解液。
将前述电极组和前述非水电解液装入不锈钢制的有底圆筒容器内，组成如图1所示的非水电解液锂蓄电池。
将用实施例9～11及比较例4组装的锂电池，分别放置1小时至5日后，取出碳质负极粉末，用王水提取，由ICP发光分析法测定污染金属。而且将取出电极的电解液用热氢氧化钠水溶液进行分解，用甲醇稀释后，用离子色谱法测定氟离子浓度。结果如表5所示。
                                 表5
                                                                                                            (单位：ppm)
    Al     Cu   Cr     Fe     Ni     F
  实施例9     20     50   ＜10     160     20     30
  实施例10     30     20   ＜10     80     10     20
  实施例11     20     10   ＜10     80     ＜10     30
  比较例4     400     400   600     2400     330     900
而且，将用实施例9～11及比较例4组装的锂电池，分别放置1小时至5日后，取出含LiCoO2的正极，用硝酸分解后用ICP发光分析法测定污染金属量，结果如表5所示。
由这些结果可见，添加硼的负极及正极，其金属的溶出与电解液的氟离子生得到抑制，随时间的增长也不增加。
此外，对用实施例9、10、11及比较例4组装的锂电池反复以50mA的电流充电到4.2V，以50mA的电流放电到2.7V的充放电后，测定各电池的放电容量与次数寿命。其结果如图5所示。
由图5可见，用实施例组装的电池与用比较例组装的电池相比，其充放电次数寿命变长。
本发明通过其电解液含有硼化物及电池电极上含有硼化物和烯土类元素的氧化物，能够抑制由含有水的作用而生成的氧化物、特别由氟氢酸引起的影响，通过使电解液含有脱水剂，能排除由含有水引起的种种弊端，通过被覆保护电池容器内壁，能够抑制该容器的金属的溶出。
而且，随着这些方面的改善，锂电池性能不劣化，能大幅度地延长以高容量地充放电次数的寿命。

Claims (4)

1.一种锂电池，包括电解液，该电解液至少含有选自氟化物及氯化物中一种，其特征在于，所述电解液中含有硼化物。
2.一种锂电池，包括电解液，该电解液至少含有选自氟化物及氯化物中一种，其特征在于，所述电解液中含有脱水剂。
3.一种锂电池，包括在容器中至少含有选自氟化物及氯化物中一种的电解液，其特征在于，所述容器内表面是耐酸性热可塑性树脂。
4.一种锂电池，包括电解液和浸在所述电解液中的正极和负极，该电解液至少含有选自氟化物及氯化物中的一种，其特征在于，所述正极含有硼化物。
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