JPH07142088A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH07142088A JPH07142088A JP5307382A JP30738293A JPH07142088A JP H07142088 A JPH07142088 A JP H07142088A JP 5307382 A JP5307382 A JP 5307382A JP 30738293 A JP30738293 A JP 30738293A JP H07142088 A JPH07142088 A JP H07142088A
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- lithium
- secondary battery
- lithium secondary
- positive electrode
- electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４Ｖ級のリチウム二次電池における正極集電
体と電解液との反応を抑制し、自己放電が小さく、かつ
貯蔵性にすぐれたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液４
を使用し、かつ負極１の活物質としてリチウムまたはカ
―ボン材料にリチウムを担持させたものを用い、正極２
の活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニツケル複合酸化物などの４Ｖ級の電池電圧を与えるも
のを用いたリチウム二次電池において、非水電解液４の
電解質として硼フツ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いる
とともに、正極２の集電体材質をアルミニウムとする。
体と電解液との反応を抑制し、自己放電が小さく、かつ
貯蔵性にすぐれたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液４
を使用し、かつ負極１の活物質としてリチウムまたはカ
―ボン材料にリチウムを担持させたものを用い、正極２
の活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニツケル複合酸化物などの４Ｖ級の電池電圧を与えるも
のを用いたリチウム二次電池において、非水電解液４の
電解質として硼フツ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いる
とともに、正極２の集電体材質をアルミニウムとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、４Ｖ級の電池電圧を
持つたリチウム二次電池に関し、詳しくは、その電解液
および正極集電体の改良に関する。
持つたリチウム二次電池に関し、詳しくは、その電解液
および正極集電体の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジエチルカ―ボネ―トなどの非水溶媒に電解質と
してＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 などのリチウム塩を溶解させた非水電解液を
用い、リチウムまたはカ―ボン材料にリチウムを担持さ
せたものを負極活物質、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムニツケル複合酸化物などを正極活物質としたリ
チウム二次電池は、４Ｖ級の電池電圧を付与するものと
して、近年急速に開発されている。
タン、ジエチルカ―ボネ―トなどの非水溶媒に電解質と
してＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 などのリチウム塩を溶解させた非水電解液を
用い、リチウムまたはカ―ボン材料にリチウムを担持さ
せたものを負極活物質、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムニツケル複合酸化物などを正極活物質としたリ
チウム二次電池は、４Ｖ級の電池電圧を付与するものと
して、近年急速に開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、このような
リチウム二次電池は、４Ｖ以上の高電圧となるため、正
極集電体と電解液とが反応し、自己放電が大きくなつた
り、貯蔵特性が悪くなるという問題を有していた。
リチウム二次電池は、４Ｖ以上の高電圧となるため、正
極集電体と電解液とが反応し、自己放電が大きくなつた
り、貯蔵特性が悪くなるという問題を有していた。
【０００４】この問題を克服するため、４Ｖ以上の高電
圧下でも変質しない耐電圧性にすぐれた正極集電体の材
質として、アルミニウムやチタンが提案されているが
（特開昭５０−８６６２２号公報）、かかる集電体材質
としても、自己放電を十分に抑制できず、貯蔵性の改善
も十分ではなかつた。
圧下でも変質しない耐電圧性にすぐれた正極集電体の材
質として、アルミニウムやチタンが提案されているが
（特開昭５０−８６６２２号公報）、かかる集電体材質
としても、自己放電を十分に抑制できず、貯蔵性の改善
も十分ではなかつた。
【０００５】この発明は、このような事情に鑑み、４Ｖ
級のリチウム二次電池における正極集電体と電解液との
反応を抑制し、自己放電が小さく、かつ貯蔵性にすぐれ
たリチウム二次電池を提供することを目的としている。
級のリチウム二次電池における正極集電体と電解液との
反応を抑制し、自己放電が小さく、かつ貯蔵性にすぐれ
たリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】４Ｖ級のリチウム二次電
池において、自己放電を小さくし、貯蔵性を改善するに
は、正極集電体の材質および電解液に耐電圧性にすぐれ
たものを用いる必要がある。耐電圧性の低い金属材料を
集電体とすると、腐食により自己放電が大きくなり、貯
蔵性も悪くなる。また、耐電圧性の低い電解液を用いる
と、分解により自己放電が大きくなり、貯蔵性も悪くな
る。
池において、自己放電を小さくし、貯蔵性を改善するに
は、正極集電体の材質および電解液に耐電圧性にすぐれ
たものを用いる必要がある。耐電圧性の低い金属材料を
集電体とすると、腐食により自己放電が大きくなり、貯
蔵性も悪くなる。また、耐電圧性の低い電解液を用いる
と、分解により自己放電が大きくなり、貯蔵性も悪くな
る。
【０００７】そこで、この発明者らは、耐電圧性の高い
集電体材料をさがすため、一般に耐電圧性が良好である
と知られているアルミニウム、チタン、ＳＵＳ４３４、
ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０について、以下のような実
験を行つた。
集電体材料をさがすため、一般に耐電圧性が良好である
と知られているアルミニウム、チタン、ＳＵＳ４３４、
ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０について、以下のような実
験を行つた。
【０００８】最初に、図２に示すような試験セルを作製
した。図中、２１は各集電体材料の板（面積２．２５cm
2 ）からなる作用極で、この作用極２１は、前処理とし
てエタノ―ルで３０分間超音波洗浄し、真空乾燥して用
いた。２２および２３はリチウムからなる対極および参
照極、２４は微孔性ポリプロピレンシ―ト２４ａとポリ
プロピレン不織布２４ｂとからなるセパレ―タである。
２５は炭酸プロピレンとジエチルカ―ボネ―トとの容積
比１：１の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル
／リツトル溶解させた非水電解液である。
した。図中、２１は各集電体材料の板（面積２．２５cm
2 ）からなる作用極で、この作用極２１は、前処理とし
てエタノ―ルで３０分間超音波洗浄し、真空乾燥して用
いた。２２および２３はリチウムからなる対極および参
照極、２４は微孔性ポリプロピレンシ―ト２４ａとポリ
プロピレン不織布２４ｂとからなるセパレ―タである。
２５は炭酸プロピレンとジエチルカ―ボネ―トとの容積
比１：１の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル
／リツトル溶解させた非水電解液である。
【０００９】この試験セルを用い、図３に示す例にした
がつて、４．０Ｖから５．０Ｖまで０．１Ｖ毎に定電位
電解し、定常状態となつたところの電流値（酸化電流）
を測定した。その結果の一部を、下記の表１に示す。上
記の方法にて測定される酸化電流が小さいほど、集電体
材料（作用極）と電解液との相互作用による反応性が小
さく、耐電圧性が良好であるといえる。
がつて、４．０Ｖから５．０Ｖまで０．１Ｖ毎に定電位
電解し、定常状態となつたところの電流値（酸化電流）
を測定した。その結果の一部を、下記の表１に示す。上
記の方法にて測定される酸化電流が小さいほど、集電体
材料（作用極）と電解液との相互作用による反応性が小
さく、耐電圧性が良好であるといえる。
【００１０】
【表１】
【００１１】この表１の結果から、ＳＵＳを用いた場合
は、確かに、耐電圧性は良くない。しかし、チタンに代
えても、ＳＵＳ以上の酸化電流を示し、耐電圧性は改善
されない。ところが、アルニミウムを用いると、５．０
Ｖでも、ほとんど電流が流れず、耐電圧性にすぐれ、集
電体材料として適していることがわかつた。
は、確かに、耐電圧性は良くない。しかし、チタンに代
えても、ＳＵＳ以上の酸化電流を示し、耐電圧性は改善
されない。ところが、アルニミウムを用いると、５．０
Ｖでも、ほとんど電流が流れず、耐電圧性にすぐれ、集
電体材料として適していることがわかつた。
【００１２】しかし、このアルミニウムの耐電圧性は、
使用する電解液によつても異なる。そこで、様々な非水
電解液中での耐電圧性を、上記同様に評価した。その結
果の一部を、下記の表２および表３に示す。なお、両表
中、非水電解液は、非水溶媒の欄に記載の混合溶媒（い
ずれも容量比１：１）に、溶質の欄に記載の電解質を１
モル／リツトル溶解させたものであることを意味する。
使用する電解液によつても異なる。そこで、様々な非水
電解液中での耐電圧性を、上記同様に評価した。その結
果の一部を、下記の表２および表３に示す。なお、両表
中、非水電解液は、非水溶媒の欄に記載の混合溶媒（い
ずれも容量比１：１）に、溶質の欄に記載の電解質を１
モル／リツトル溶解させたものであることを意味する。
【００１３】また、表２中、溶質の欄における「イミ
ド」は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを、「メチド」は（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉを、それぞれ意味する。また、表
２，表３中、非水溶媒の欄において、「ＰＣ」は炭酸プ
ロピレンを、「ＥＣ」は炭酸エチレンを、「ＤＭＥ」は
１，２−ジメトキシエタンを、「ＤＭＣ」はジメチルカ
―ボネ―トを、「ＤＥＣ」はジエチルカ―ボネ―トを、
「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、それぞれ意味す
る。
ド」は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを、「メチド」は（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉを、それぞれ意味する。また、表
２，表３中、非水溶媒の欄において、「ＰＣ」は炭酸プ
ロピレンを、「ＥＣ」は炭酸エチレンを、「ＤＭＥ」は
１，２−ジメトキシエタンを、「ＤＭＣ」はジメチルカ
―ボネ―トを、「ＤＥＣ」はジエチルカ―ボネ―トを、
「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、それぞれ意味す
る。
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】この表２および表３の結果から明らかなよ
うに、アルミニウムの耐電圧性は、非水溶媒の種類より
も、溶質によつて大きく左右され、アルミニウムがすぐ
れた耐電圧性を示すのは、溶質として、表３に示される
ＬｉＰＦ6 かＬｉＢＦ4 を用いたときであることがわか
つた。
うに、アルミニウムの耐電圧性は、非水溶媒の種類より
も、溶質によつて大きく左右され、アルミニウムがすぐ
れた耐電圧性を示すのは、溶質として、表３に示される
ＬｉＰＦ6 かＬｉＢＦ4 を用いたときであることがわか
つた。
【００１７】また、現在、４Ｖ級のリチウム二次電池の
非水電解液としては、ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＤＭＥや、Ｌ
ｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＤＥＣが使用されている。しかし、リ
チウムの可逆性の点からいえば、このような溶媒系より
も、ＰＣ＋ＴＨＦやＥＣ＋ＴＨＦ、さらにはＰＣ＋２Ｍ
ｅ−ＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）のような
ＴＨＦ系溶媒を用いたものが、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ａｃｔａ」第２９巻、第１４７１頁（１９８４年）
や、「Ｊｏｕｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」
第１２７巻、第１４６１頁（１９８０年）などに報告さ
れているように、よりすぐれていることが知られてい
る。
非水電解液としては、ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＤＭＥや、Ｌ
ｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＤＥＣが使用されている。しかし、リ
チウムの可逆性の点からいえば、このような溶媒系より
も、ＰＣ＋ＴＨＦやＥＣ＋ＴＨＦ、さらにはＰＣ＋２Ｍ
ｅ−ＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）のような
ＴＨＦ系溶媒を用いたものが、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ａｃｔａ」第２９巻、第１４７１頁（１９８４年）
や、「Ｊｏｕｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」
第１２７巻、第１４６１頁（１９８０年）などに報告さ
れているように、よりすぐれていることが知られてい
る。
【００１８】そこで、このＴＨＦ系溶媒を用いた非水電
解液中におけるアルミニウムの耐電圧性につき、上記第
３表の結果をみてみると、溶質として、ＬｉＰＦ6 を用
いたときよりも、ＬｉＢＦ4 を用いたときの方が、より
一段とすぐれた耐電圧性が得られている。つまり、この
結果は、リチウムの可逆性の点を考慮した総合的評価か
らすれば、溶質としてＬｉＢＦ4 を用いたときに、アル
ミニウムの耐電圧性にとくに好ましい結果が得られるこ
とを示している。
解液中におけるアルミニウムの耐電圧性につき、上記第
３表の結果をみてみると、溶質として、ＬｉＰＦ6 を用
いたときよりも、ＬｉＢＦ4 を用いたときの方が、より
一段とすぐれた耐電圧性が得られている。つまり、この
結果は、リチウムの可逆性の点を考慮した総合的評価か
らすれば、溶質としてＬｉＢＦ4 を用いたときに、アル
ミニウムの耐電圧性にとくに好ましい結果が得られるこ
とを示している。
【００１９】つぎに、アルミニウムの耐電圧性につき、
さらに検討した結果、この耐電圧性は、アルミニウム自
体の純度や調質によつても影響されることがわかつた。
下記の表４，表５は、１ＭＬｉＢＦ4 ／ＰＣ＋ＴＨＦ
（１＋１）、つまり、ＰＣとＴＨＦとの容積比１：１の
混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させてな
る非水電解液を用いて、アルミニウム自体の純度と耐電
圧性との関係（表４）、アルミニウムの調質と耐電圧性
との関係（表５）を、それぞれ前記同様に調べた結果を
示したものである。
さらに検討した結果、この耐電圧性は、アルミニウム自
体の純度や調質によつても影響されることがわかつた。
下記の表４，表５は、１ＭＬｉＢＦ4 ／ＰＣ＋ＴＨＦ
（１＋１）、つまり、ＰＣとＴＨＦとの容積比１：１の
混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させてな
る非水電解液を用いて、アルミニウム自体の純度と耐電
圧性との関係（表４）、アルミニウムの調質と耐電圧性
との関係（表５）を、それぞれ前記同様に調べた結果を
示したものである。
【００２０】なお、アルミニウムの調質は、ＪＩＳ規格
で用いられている調質記号を指し、「Ｏ」は製造後に焼
なましをしたもの、「Ｈ」は製造後に加工硬化したもの
で、「Ｈ１」は加工硬化だけのもの、「Ｈ２」は加工硬
化後さらに適度に軟化熱処理したもの、「Ｈ３」は加工
硬化後さらに安定化処理したものである。
で用いられている調質記号を指し、「Ｏ」は製造後に焼
なましをしたもの、「Ｈ」は製造後に加工硬化したもの
で、「Ｈ１」は加工硬化だけのもの、「Ｈ２」は加工硬
化後さらに適度に軟化熱処理したもの、「Ｈ３」は加工
硬化後さらに安定化処理したものである。
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】この表４および表５の結果から、９９．３
重量％以上の高純度のアルミニウムを用いたときや、Ｊ
ＩＳ規格による調質記号「Ｏ」、「Ｈ２」、「Ｈ３」を
用いたときに、アルミニウムの耐電圧性にすぐれた結果
が得られている。
重量％以上の高純度のアルミニウムを用いたときや、Ｊ
ＩＳ規格による調質記号「Ｏ」、「Ｈ２」、「Ｈ３」を
用いたときに、アルミニウムの耐電圧性にすぐれた結果
が得られている。
【００２４】以上の結果から明らかなように、この発明
は、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を使用
し、かつリチウムまたはカ―ボン材料にリチウムを担持
させたものからなる負極活物質に対し、リチウムコバル
ト複合酸化物、リチウムニツケル複合酸化物などの４Ｖ
級の電池電圧を与える正極活物質を用いたリチウム二次
電池において、非水電解液として、硼フツ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）を電解質とし、好ましくはＴＨＦを非水
溶媒の一成分としたものを使用するとともに、正極集電
体の材質をアルミニウムとしたときに、自己放電が小さ
く、かつ貯蔵性の良い電池が得られることを見いだした
ものである。
は、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を使用
し、かつリチウムまたはカ―ボン材料にリチウムを担持
させたものからなる負極活物質に対し、リチウムコバル
ト複合酸化物、リチウムニツケル複合酸化物などの４Ｖ
級の電池電圧を与える正極活物質を用いたリチウム二次
電池において、非水電解液として、硼フツ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）を電解質とし、好ましくはＴＨＦを非水
溶媒の一成分としたものを使用するとともに、正極集電
体の材質をアルミニウムとしたときに、自己放電が小さ
く、かつ貯蔵性の良い電池が得られることを見いだした
ものである。
【００２５】また、この発明では、上記の電池構成にお
いて、正極集電体の材質であるアルミニウムの純度を９
９．３重量％以上とし、またその調質としてＪＩＳ規格
で用いられている調質記号のＯ、Ｈ２またはＨ３で表さ
れるものとすることにより、自己放電がさらに小さく、
かつ貯蔵性にも格段にすぐれたリチウム二次電池が得ら
れることを見いだしたものである。
いて、正極集電体の材質であるアルミニウムの純度を９
９．３重量％以上とし、またその調質としてＪＩＳ規格
で用いられている調質記号のＯ、Ｈ２またはＨ３で表さ
れるものとすることにより、自己放電がさらに小さく、
かつ貯蔵性にも格段にすぐれたリチウム二次電池が得ら
れることを見いだしたものである。
【００２６】
【作用】このように、この発明において、硼フツ化リチ
ウムを電解質とし、正極集電体の材質をアルミニウムで
構成すると、電解液と正極集電体がともに耐電圧性の高
い材料成分として寄与し、両者の反応が抑制されて、自
己放電が小さく、かつ貯蔵性の良いリチウム二次電池が
得られるようになる。
ウムを電解質とし、正極集電体の材質をアルミニウムで
構成すると、電解液と正極集電体がともに耐電圧性の高
い材料成分として寄与し、両者の反応が抑制されて、自
己放電が小さく、かつ貯蔵性の良いリチウム二次電池が
得られるようになる。
【００２７】
【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２８】実施例１ リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ；平均粒子
径１０μｍ）、黒鉛、ポリフツ化ビニリデンを９１：
６：３の割合で混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを加え、スラリ―の正極合剤とした。この正極合
剤を、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム
箔（純度９９．３重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｈ
２）の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロ―ラ―プ
レス機により圧縮成形し、厚さ２００μｍの帯状正極を
作製した。
径１０μｍ）、黒鉛、ポリフツ化ビニリデンを９１：
６：３の割合で混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを加え、スラリ―の正極合剤とした。この正極合
剤を、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム
箔（純度９９．３重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｈ
２）の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロ―ラ―プ
レス機により圧縮成形し、厚さ２００μｍの帯状正極を
作製した。
【００２９】別に、ポリフツ化ビニリデン１０ｇにＮ−
メチル−２−ピロリドン１６０ｇを加え、５０℃で溶解
させた。そこに、ピツチコ―クスより作製した炭素粉末
（平均粒子径１０μｍ、真密度２．０ｇ／cm3 ）を加
え、スラリ―状の負極合剤とした。これを、厚さ１８μ
ｍの銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロ―ラ
―プレス機により圧縮成形し、厚さ３００μｍの帯状負
極を作製した。
メチル−２−ピロリドン１６０ｇを加え、５０℃で溶解
させた。そこに、ピツチコ―クスより作製した炭素粉末
（平均粒子径１０μｍ、真密度２．０ｇ／cm3 ）を加
え、スラリ―状の負極合剤とした。これを、厚さ１８μ
ｍの銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロ―ラ
―プレス機により圧縮成形し、厚さ３００μｍの帯状負
極を作製した。
【００３０】つぎに、上記の帯状負極を、厚さ２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タで
包み、これに上記の帯状正極を重ね、渦巻状に巻回して
巻回状電極体としたのち、外径１５mmの有底円筒状の電
池ケ―ス内に充てんし、正極および負極のリ―ド体の溶
接を行つた。
の微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タで
包み、これに上記の帯状正極を重ね、渦巻状に巻回して
巻回状電極体としたのち、外径１５mmの有底円筒状の電
池ケ―ス内に充てんし、正極および負極のリ―ド体の溶
接を行つた。
【００３１】しかるのち、この電池ケ―ス内に、１ＭＬ
ｉＢＦ4 ／ＰＣ＋ＴＨＦ（１＋１）、つまり、ＰＣとＴ
ＨＦとの容積比１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル
／リツトル溶解させてなる非水電解液を２cc注入した。
ついで、電池ケ―スの開口部を封口し、図１に示す構造
の筒形のリチウム二次電池を作製した。
ｉＢＦ4 ／ＰＣ＋ＴＨＦ（１＋１）、つまり、ＰＣとＴ
ＨＦとの容積比１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル
／リツトル溶解させてなる非水電解液を２cc注入した。
ついで、電池ケ―スの開口部を封口し、図１に示す構造
の筒形のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】図１に示す電池において、１は炭素負極、
２はリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極である。
なお、この図では、繁雑化をさけるため、負極１や正極
２の作製にあたつて使用した集電体などは図示していな
い。３はセパレ―タ、４は非水電解液である。
２はリチウムコバルト複合酸化物を用いた正極である。
なお、この図では、繁雑化をさけるため、負極１や正極
２の作製にあたつて使用した集電体などは図示していな
い。３はセパレ―タ、４は非水電解液である。
【００３３】５はステンレス製の電池ケ―スであり、負
極端子を兼ねている。電池ケ―ス５の底部にはポリテト
ラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置さ
れ、また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体７が配置されている。負極１、正極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、非水電解液
４などは、この電池ケ―ス５内に収納されている。
極端子を兼ねている。電池ケ―ス５の底部にはポリテト
ラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置さ
れ、また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体７が配置されている。負極１、正極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、非水電解液
４などは、この電池ケ―ス５内に収納されている。
【００３４】８はアルミニウム製の封口板で、中央部に
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製のパツキング、１０は可撓性の薄板である。１１は環
状ポリプロピレン製の熱変形部材で、温度によつて変形
して、可撓性の薄板１０の破壊圧力を変える作用をす
る。
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製のパツキング、１０は可撓性の薄板である。１１は環
状ポリプロピレン製の熱変形部材で、温度によつて変形
して、可撓性の薄板１０の破壊圧力を変える作用をす
る。
【００３５】１２はニツケルメツキを施した圧延鋼製の
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられ
ており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、
この上昇により可撓性の薄板１０が変形したときに、上
記切刃１２ａによつて可撓性の薄板１０を破壊し、電池
内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出
して、電池の破壊を防止できるように設計されている。
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられ
ており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、
この上昇により可撓性の薄板１０が変形したときに、上
記切刃１２ａによつて可撓性の薄板１０を破壊し、電池
内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出
して、電池の破壊を防止できるように設計されている。
【００３６】１３は絶縁パツキング、１４はリ―ド体
で、正極２と封口板８とを電気的に接続しており、端子
板１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。また、１５は負極１と電池ケ―ス５とを電気的に接
続するリ―ド体である。
で、正極２と封口板８とを電気的に接続しており、端子
板１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。また、１５は負極１と電池ケ―ス５とを電気的に接
続するリ―ド体である。
【００３７】実施例２ 正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（純
度９９．５重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｈ２）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造
の筒型のリチウム二次電池を作製した。
度９９．５重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｈ２）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造
の筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】実施例３ 正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（純
度９９．３重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｏ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の
筒型のリチウム二次電池を作製した。
度９９．３重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｏ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の
筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３９】実施例４ 正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（純
度９９．３重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｈ３）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造
の筒型のリチウム二次電池を作製した。
度９９．３重量％、ＪＩＳ規格による調質分類Ｈ３）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造
の筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】実施例５ 非水電解液として、１ＭＬｉＢＦ4 ／ＥＣ＋ＴＨＦ（１
＋１）、つまり、ＥＣとＴＨＦとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＥＣとＴＨＦとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４１】実施例６ 非水電解液として、１ＭＬｉＢＦ4 ／ＰＣ＋ＤＥＣ（１
＋１）、つまり、ＰＣとＤＥＣとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＰＣとＤＥＣとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４２】実施例７ 非水電解液として、１ＭＬｉＢＦ4 ／ＥＣ＋ＤＥＣ（１
＋１）、つまり、ＥＣとＤＥＣとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＥＣとＤＥＣとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４３】実施例８ 非水電解液として、１ＭＬｉＢＦ4 ／ＰＣ＋ＤＭＥ（１
＋１）、つまり、ＰＣとＤＭＥとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＰＣとＤＭＥとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＢＦ4 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４４】比較例１ 非水電解液として、１ＭＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＴＨＦ（１
＋１）、つまり、ＰＣとＴＨＦとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＰＣとＴＨＦとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４５】比較例２ 非水電解液として、１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＴＨＦ（１
＋１）、つまり、ＥＣとＴＨＦとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＥＣとＴＨＦとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４６】比較例３ 非水電解液として、１ＭＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＤＥＣ（１
＋１）、つまり、ＰＣとＤＥＣとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＰＣとＤＥＣとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４７】比較例４ 非水電解液として、１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＥ（１
＋１）、つまり、ＥＣとＤＭＥとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
＋１）、つまり、ＥＣとＤＭＥとの容積比１：１の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リツトル溶解させた非水電
解液を用い、この電解液を２cc注入するようにした以外
は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の筒型のリ
チウム二次電池を作製した。
【００４８】以上の実施例１〜８および比較例１〜４の
各リチウム二次電池について、下記の要領で、自己放電
特性および貯蔵特性を調べた。これらの結果を、後記の
表６に示す。
各リチウム二次電池について、下記の要領で、自己放電
特性および貯蔵特性を調べた。これらの結果を、後記の
表６に示す。
【００４９】＜自己放電特性＞各電池を０．５Ｃで充放
電を行い、５サイクル目の充電後、２５℃で１ケ月間自
己放電させ、容量の保持率を調べた。
電を行い、５サイクル目の充電後、２５℃で１ケ月間自
己放電させ、容量の保持率を調べた。
【００５０】＜貯蔵特性＞各電池を０．５Ｃで充放電を
行い、５サイクル目の充電後、６０℃で２０日間貯蔵し
た。そのときの容量の保持率を調べた。
行い、５サイクル目の充電後、６０℃で２０日間貯蔵し
た。そのときの容量の保持率を調べた。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【発明の効果】以上のように、電解質にＬｉＢＦ4 を用
い、正極集電体の材質をアルミニウムとしたこの発明の
実施例１〜８のリチウム二次電池、とくに上記電解質の
溶媒にＴＨＦ系溶媒を用いた実施例１〜５のリチウム二
次電池は、自己放電が小さく、かつ貯蔵性にすぐれてい
ることが明らかである。
い、正極集電体の材質をアルミニウムとしたこの発明の
実施例１〜８のリチウム二次電池、とくに上記電解質の
溶媒にＴＨＦ系溶媒を用いた実施例１〜５のリチウム二
次電池は、自己放電が小さく、かつ貯蔵性にすぐれてい
ることが明らかである。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。
である。
【図２】耐電圧性を測定するための試験セルの概略正面
図である。
図である。
【図３】上記の試験セルを用いた耐電圧性の測定方法を
示す図である。
示す図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレ―タ ４ 非水電解液
Claims (4)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解
液を使用し、かつリチウムまたはカ―ボン材料にリチウ
ムを担持させたものからなる負極活物質に対し、リチウ
ムコバルト複合酸化物、リチウムニツケル複合酸化物な
どの４Ｖ級の電池電圧を与える正極活物質を用いたリチ
ウム二次電池において、非水電解液の電解質として硼フ
ツ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いるとともに、正極集
電体の材質をアルミニウムとしたことを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】 非水電解液の非水溶媒の一成分としてテ
トラヒドロフランを用いた請求項１に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項３】 正極集電体の材質であるアルミニウムが
９９．３重量％以上の純度を有する請求項１または請求
項２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 正極集電体の材質であるアルミニウムが
ＪＩＳ規格で用いられている調質記号のＯ、Ｈ２または
Ｈ３で表されるものからなる請求項１〜請求項３のいず
れかに記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5307382A JPH07142088A (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5307382A JPH07142088A (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07142088A true JPH07142088A (ja) | 1995-06-02 |
Family
ID=17968385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5307382A Withdrawn JPH07142088A (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07142088A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091547C (zh) * | 1996-09-09 | 2002-09-25 | 东芝株式会社 | 锂电池 |
| KR100560492B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2006-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 전류 집전체 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 |
| JP2012054259A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Daihatsu Motor Co Ltd | 電気化学キャパシタの製造方法 |
| JP2014241304A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-12-25 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用集電体 |
| JP2015008154A (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 電池ケース |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP5307382A patent/JPH07142088A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091547C (zh) * | 1996-09-09 | 2002-09-25 | 东芝株式会社 | 锂电池 |
| KR100560492B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2006-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 전류 집전체 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 |
| JP2014241304A (ja) * | 2009-01-30 | 2014-12-25 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用集電体 |
| JP2015008154A (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 電池ケース |
| JP2012054259A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Daihatsu Motor Co Ltd | 電気化学キャパシタの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |