WO2011161755A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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electrode active
secondary battery
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裕喜 永井
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery including a lithium composite oxide containing nickel as a positive electrode active material.
  • lithium secondary batteries have become increasingly important as power sources for vehicles or as power sources for personal computers and mobile terminals.
  • a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle.
  • a typical example of a positive electrode active material used for a lithium secondary battery is a composite oxide containing lithium and a transition metal element.
  • a lithium composite oxide (nickel-containing lithium composite oxide) containing at least nickel (Ni) as the transition metal element and having a layered structure is preferably used.
  • Patent Documents 1 to 4 can be cited as technical documents related to lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 As a positive electrode active material used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing tungsten (W) and niobium (Nb) as essential components is used. It is described that a battery having excellent output characteristics and low gas generation is provided. This Patent Document 1 also describes a positive electrode active material containing zirconium (Zr) in addition to W and Nb.
  • Zr zirconium
  • the present inventor details the characteristics of the positive electrode active material in which two components of W and Nb are added to the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide and the positive electrode active material in which three components of W, Nb and Zr are added.
  • the positive electrode active material containing W and Nb as essential components has durability (characteristic deterioration due to many times of charge / discharge, for example, a property in which an increase in reaction resistance and / or a decrease in capacity is small). It turned out to be lacking.
  • the present invention is a lithium secondary battery using a nickel-containing lithium composite oxide having a layered structure as a positive electrode active material, and has excellent initial characteristics (for example, low internal resistance and suitable for high output), An object is to provide a battery having excellent durability.
  • the lithium secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material is a nickel-containing lithium composite oxide having a layered structure, and has a composition to which W and Zr are added and does not contain Nb.
  • the initial characteristics of the battery can be improved by adding W and Zr in combination. For example, the effect of greatly reducing the initial internal resistance (for example, the initial reaction resistance at normal temperature and low temperature) can be obtained.
  • Such a lithium secondary battery is preferable because it can be more excellent in output performance (for example, high output).
  • high durability can be achieved in combination with the above-described initial characteristic improvement effect. That is, excellent initial characteristics can be exhibited over a long period of time.
  • lithium secondary battery refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • a battery generally called a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
  • the phrase “the nickel-containing lithium composite oxide does not contain Nb” means that the oxide is not at least a nickel-containing lithium composite oxide intentionally containing Nb. Typically, it means that the presence of Nb is not detected (below the detection limit) in at least an analysis by ICP emission spectrometry.
  • the addition amount of W and the addition amount of Zr in the nickel-containing lithium composite oxide are preferably such that the ratio of the number of moles of W in the total number of moles of W and Zr is 30% or more and less than 100%.
  • a battery having lower initial characteristics for example, initial internal resistance
  • the nickel-containing lithium composite oxide include a lithium composite oxide containing nickel, cobalt (Co), and manganese (Mn) (hereinafter also referred to as “LiNiCoMn oxide”). According to such a positive electrode active material, a lithium secondary battery having particularly low internal resistance (for example, initial reaction resistance) can be realized.
  • a vehicle including any of the lithium secondary batteries disclosed herein.
  • the lithium secondary battery has low internal resistance (reaction resistance) and is excellent in durability against many times of charge and discharge, and therefore has high performance (for example, high output) suitable for a battery mounted on a vehicle for a long time. It can be realized over a wide range. Therefore, it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing a configuration of a cylindrical lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically showing the configuration of the prismatic lithium secondary battery according to one embodiment.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view schematically showing the configuration of the assembled battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the reaction resistance increase rate (25 ° C.).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate (25 ° C.).
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the ratio of W in the total number of moles of W and Zr added and the initial reaction resistance ( ⁇ 30 ° C.).
  • FIG. 8 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material in the technology disclosed herein is a layered nickel-containing lithium composite oxide, which is a lithium composite oxide having a composition containing W and Zr, but not containing Nb.
  • the positive electrode active material may contain one or more metal elements (excluding Nb) in addition to Li, Ni and W, Zr.
  • metal elements are, for example, one or two selected from Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, and Na. These elements can be used.
  • the technology disclosed herein is applied to a positive electrode for a lithium secondary battery provided with such a positive electrode active material, and various lithium secondary batteries (typically lithium ion secondary batteries) having the positive electrode as a constituent element. Can be done.
  • the positive electrode active material has the following formula (I): Li 1 + m Ni p Co q Mn r M 1 s O 2 (I);
  • the lithium composite oxide having a composition (but not containing Nb) in which at least W and Zr are added to the layered nickel-containing lithium composite oxide represented by M 1 in the above formula (I) is one or two selected from Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca and Na. That can be the case.
  • 0 ⁇ s ⁇ p, and s may be substantially 0 (that is, an oxide that does not substantially contain M 1 ).
  • the said formula (I) points out the composition at the time of battery construction (in other words, composition of the positive electrode active material used for manufacture of a battery). This composition is generally the same as the composition at the time of complete discharge of the battery. According to the positive electrode active material having such a composition, a lithium secondary battery having low internal resistance (for example, initial reaction resistance) and excellent durability can be realized.
  • a preferable example of the nickel-containing lithium composite oxide in the technology disclosed herein includes an oxide containing at least Co and Mn (that is, LiNiCoMn oxide).
  • a LiNiCoMn oxide satisfying 0 ⁇ q ⁇ 0.5 and 0 ⁇ r ⁇ 0.5 in the above formula (I) is preferable.
  • the first element (the element contained most in terms of the number of atoms) of Ni, Co, and Mn may be any of Ni, Co, and Mn. In a preferred embodiment, the first element is Ni. In another preferred embodiment, the contents of Ni, Co and Mn are approximately the same in terms of the number of atoms.
  • composition of the lithium composite oxide obtained by adding W and Zr to the lithium composite oxide represented by the above formula (I) typically has the following formula (II): Li 1 + m Ni p Co q Mn r M 1 s W ⁇ Zr ⁇ O 2 (II); Can be expressed as In the above formula (II), ⁇ > 0, ⁇ > 0, and the meanings of m, p, q, r, and s are the same as in formula (I).
  • the amount of W added is, for example, 5 mol% or less (that is, 0% or less) with respect to the total metal amount T other than Li contained in the nickel-containing lithium composite oxide (p + q + r + s + ⁇ + ⁇ in the oxide represented by the formula (II)). ⁇ ( ⁇ / T) ⁇ 0.05).
  • the addition amount of W is suitably 3 mol% or less (0 ⁇ ( ⁇ / T) ⁇ 0.03), preferably 2 mol% or less (0 ⁇ ( ⁇ / T) ⁇ 0. 02).
  • the amount of W added is 0.01 mol% to 3 mol% (eg, 0.02 mol% to 2 mol%).
  • the battery performance improvement effect (for example, the effect of reducing the initial reaction resistance) with respect to the positive electrode active material having a composition not containing W may not be sufficiently exhibited. If the amount of W is too large, the effect of improving the battery performance with respect to the composition containing no W is hardly exhibited, or the battery performance may be deteriorated.
  • the amount of Zr added in the positive electrode active material disclosed herein is, for example, 5 mol% or less (that is, 0 ⁇ ( ⁇ / T) with respect to the total metal amount T other than Li contained in the nickel-containing lithium composite oxide. ⁇ 0.05).
  • the amount of Zr added is suitably 3 mol% or less (0 ⁇ ( ⁇ / T) ⁇ 0.03), preferably 2 mol% or less (0 ⁇ ( ⁇ / T) ⁇ 0. 02), more preferably 1 mol% or less (0 ⁇ ( ⁇ / T) ⁇ 0.01).
  • the amount of Zr added is 0.01 mol% to 2 mol% (eg, 0.02 mol% to 1 mol%).
  • the battery performance improvement effect for example, the effect of improving durability
  • the battery performance improvement effect for the positive electrode active material having a composition not containing Zr may not be sufficiently exhibited. If the amount of Zr is too large, the effect of improving battery performance with respect to a composition containing no Zr is hardly exhibited, or the battery performance may be deteriorated.
  • the total addition amount of W and Zr is, for example, 0.02 mol% or more (that is, ( ⁇ + ⁇ ) /T ⁇ 0.0002) with respect to the total metal amount T other than Li contained in the nickel-containing lithium composite oxide. can do.
  • the total addition amount is suitably 0.05 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more.
  • the upper limit of the total amount of addition of W and Zr can be, for example, 10 mol% or less, usually 5 mol% or less, and preferably 2 mol% or less. If the total amount added is too small, the effect of improving battery performance (for example, the effect of improving durability) due to the addition of these elements may not be sufficiently exhibited. Even if there is too much said total addition amount, the improvement effect of battery performance may decrease.
  • the addition amount ratio (molar ratio) of W and Zr is not particularly limited.
  • the ratio of the number of moles of W in the total number of moles of W and Zr (molar ratio of W / (W + Zr)) can be 5% or more and less than 100%, and usually 15% or more and less than 100%. Is appropriate.
  • the ratio of the number of moles of W in the total number of moles of W and Zr is 30% or more and less than 100% (eg, 50% or more and less than 100%). According to such an addition amount ratio, the initial reaction resistance (particularly, the initial reaction resistance at a low temperature (eg, ⁇ 30 ° C.)) can be better reduced.
  • the positive electrode active material disclosed herein may be a nickel-containing lithium composite oxide (for example, LiNiCoMn oxide) further containing an element that can further enhance the effects of the present invention in addition to W and Zr.
  • charge / discharge cycle characteristics for example, reaction resistance increase rate after 1000 cycles or 2000 cycles, capacity retention rate at 25 ° C. or ⁇ 30 ° C., compared with the case where the element is not contained or the content is less
  • type and content of the element characteristic improving element
  • elements that can exhibit such effects include alkali metals (Na, K, etc.) and alkaline earth metals (Mg, Ca, etc.).
  • the content is, for example, 1000 ppm or less (usually 500 ppm or less, typically 10 ppm to 500 ppm, eg 300 ppm to 500 ppm) for Na, and 1500 ppm or less (usually 1000 ppm or less, typically 10 ppm to 1000 ppm) for Ca. (Eg, 50 ppm to 1000 ppm), and Mg is suitably 1500 ppm or less (usually 1000 ppm or less, typically 10 ppm to 1000 ppm, eg, 100 ppm to 1000 ppm).
  • the origin of the above-mentioned characteristic improving element contained in the positive electrode active material is not particularly limited.
  • impurities in the raw material used for the production of the positive electrode active material and impurities that may be mixed in the production process of the positive electrode active material for example, in a reaction solution used for preparing hydroxide in the coprecipitation method described later
  • a component derived a component derived from a sheath (also referred to as a mortar) used for firing the hydroxide, and the like
  • the positive electrode active material may be prepared by intentionally blending a material that can serve as the above-mentioned property improving element source.
  • the positive electrode active material disclosed herein is a nickel-containing lithium composite oxide (for example, further containing other elements (excluding Nb) in addition to W and Zr) unless the effect of the present invention is greatly impaired.
  • LiNiCoMn oxide LiNiCoMn oxide
  • the other element is, for example, one of Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Ta, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, and Na, or There can be more than one.
  • One preferred example of the technology disclosed herein is a nickel-containing material that does not substantially contain any metal element other than Li, Ni, Co, Mn, W, Zr, alkali metals (excluding Li), and alkaline earth metals. Lithium composite oxide. However, it is acceptable that metal elements other than those described above are unintentionally or inevitably contained in the positive electrode active material.
  • the upper limit of the amount in which these impurities are allowed is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. For example, 10 ppm or less is appropriate for Fe, 10 ppm or less for Cr, 50 ppm or less for Al, and 10 ppm or less for Cu.
  • the positive electrode active material in the form of particles
  • Ni, Co, and Mn A hydroxide (typically NiCoMn composite hydroxide represented by Ni p Co q Mn r (OH) 2 ) containing a desired molar ratio is prepared, and the hydroxide, Li source, W source, a Zr source by molar ratio of the metal atoms are fired were mixed so that the target value, Li 1 + m Ni p Co q Mn r M 1 s O 2 composition W and Zr are added to the positive electrode
  • An active material for example, a lithium composite oxide having a composition represented by the formula (II)
  • the NiCoMn composite hydroxide can be preferably prepared by, for example, a coprecipitation method.
  • the firing is typically performed in an oxidizing atmosphere (for example, in the air).
  • the firing temperature is preferably 700 ° C to 1050 ° C.
  • an oxide containing the metal element may be used, and a compound that can be converted into an oxide by heating (a carbonate, nitrate, sulfate, oxalate of the metal element, Hydroxides, ammonium salts, sodium salts, etc.) may also be used.
  • a compound containing a plurality of these metal elements may be used.
  • Li compounds such as lithium carbonate and lithium hydroxide can be preferably used as the Li source.
  • W compounds such as W oxide (for example, WO 3 ), ammonium tungstate, sodium tungstate, and the like can be used.
  • Zr compounds such as Zr oxide (for example, ZrO 2 ), Zr hydroxide (for example, Zr (OH) 4 ), and zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) can be used.
  • an oxide containing Ni, Co, and Mn in a desired molar ratio (typically, NiCoMn composite oxide represented by Ni p Co q Mn r O 2 ) is prepared.
  • the oxide, the Li source, the W source, and the Zr element source are mixed and fired so that the molar ratio of metal atoms becomes the target value.
  • the positive electrode active material those having a form of secondary particles in which primary particles are aggregated are preferable.
  • a nickel-containing lithium composite oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of about 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (typically about 2 ⁇ m to 15 ⁇ m) is used in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as a positive electrode active material.
  • the average particle size of the primary particles is preferably in the range of about 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m (typically about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m).
  • the technique disclosed herein is characterized by using a layered nickel-containing lithium composite oxide containing W and Zr and not containing Nb as a positive electrode active material. Therefore, as long as the object of the present invention can be realized, the material and shape of the other battery components are not particularly limited, and those similar to conventional lithium secondary batteries (typically lithium ion secondary batteries) are used. Can be used.
  • a positive electrode mixture containing the positive electrode active material as a main component that is, a component occupying 50% by mass or more, typically a component occupying 75% by mass or more
  • a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • a conductive metal material such as aluminum can be preferably employed as in the conventional general lithium secondary battery.
  • the shape of the positive electrode current collector can be different depending on the shape of the battery constructed using the positive electrode, and is not particularly limited. For example, various shapes such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape It can be.
  • the technology disclosed herein includes a positive electrode for a lithium secondary battery in which a positive electrode mixture layer is provided on a sheet-shaped or foil-shaped current collector, and a lithium secondary battery including the positive electrode as a constituent element It can be preferably applied to.
  • an electrode body (rolled electrode body) formed by winding a sheet-like positive electrode and a negative electrode together with a sheet-like separator is typically a suitable non-aqueous electrolyte (typically May be a battery having a configuration housed in an outer case together with a liquid electrolyte (that is, an electrolytic solution).
  • the outer shape of the battery is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the positive electrode mixture may contain optional components such as a conductive material and a binder (binder) in addition to the positive electrode active material (typically in particulate form).
  • a conductive material the thing similar to the electrically conductive material used for the positive electrode of a common lithium secondary battery, etc. can be employ
  • the conductive material include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber, and conductive metal powder such as nickel powder.
  • One kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black), graphite powder, and the like can be used. Of these, acetylene black and / or furnace black can be preferably employed.
  • the proportion of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), and usually about 70 to 95% by mass (eg, 75 to 90% by mass). ) Is more preferable.
  • the ratio of the conductive material in the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20% by mass, and is usually preferably about 2 to 15% by mass.
  • the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10% by mass, and usually about 2 to 5% by mass.
  • the operation for forming the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector is, for example, a positive electrode mixture composition in which the positive electrode active material and other optional components (conductive material, binder, etc.) are dispersed in an appropriate solvent.
  • the composition typically a paste or slurry composition
  • the solvent any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA); polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene -Fluororesin such as hexafluoropropylene copolymer (FEP); vinyl acetate copolymer; rubber such as styrene butadiene rubber (SBR) and acrylic acid modified SBR resin (SBR latex); A dispersible polymer can be preferably employed.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HPMC hydroxypropylmethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene -Fluororesin
  • FEP hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SBR latex acrylic acid modified SBR resin
  • polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDC) can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the polymer material illustrated above may be used for the purpose of exhibiting functions as a thickener and other additives of the composition in addition to the function as a binder.
  • the operation of applying the positive electrode mixture composition to the sheet-like current collector can be suitably performed using a conventionally known appropriate coating apparatus (slit coater, die coater, comma coater, gravure coater, etc.).
  • Appropriate amount of the positive electrode mixture composition is applied to a predetermined range of at least one side (typically both sides) of the current collector, dried, and then pressed in the thickness direction as necessary to achieve the desired properties.
  • the sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) is obtained.
  • a conventionally known roll pressing method, flat plate pressing method, or the like can be appropriately employed.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 10 has a configuration in which an electrode body 11 including a positive electrode 12 and a negative electrode 14 is housed in a battery case 15 having a shape capable of housing the electrode body together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical case body 152 and a lid 154 that closes the opening.
  • the lid 154 and the case main body 152 are both made of metal and insulated from each other, and are electrically connected to the positive and negative current collectors 122 and 142, respectively. That is, in the lithium ion secondary battery 10, the lid body 154 also serves as a positive electrode terminal, and the case body 152 serves as a negative electrode terminal.
  • the electrode body 11 includes a positive electrode (positive electrode sheet) 12 in which a positive electrode mixture layer 124 including any positive electrode active material disclosed herein is provided on a long sheet-like positive electrode current collector 122, and a long sheet A negative electrode (negative electrode sheet) 14 having a negative electrode mixture layer 144 on a negative electrode current collector (for example, copper foil) 142 is wound together with two long sheet separators 13.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode mixture layer 144 one or more materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least partially is mentioned. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), an easily graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a combination of these materials is preferred.
  • graphite particles such as natural graphite can be preferably used.
  • Such a negative electrode active material is typically composed of a binder (similar to the positive electrode-side composite material layer, etc.) and a conductive material used as necessary (positive electrode-side composite material layer and
  • the negative electrode composite composition formed by mixing with the negative electrode current collector 142 is applied to the negative electrode current collector 142 and dried, whereby the negative electrode composite material layer is formed on a desired portion of the current collector 142. 144 can be formed.
  • the ratio of the negative electrode active material to the whole negative electrode mixture can be about 80% by mass or more (for example, 80 to 99% by mass), and about 90% by mass or more (for example, 90 to 99% by mass). %, More preferably 95 to 99% by mass).
  • the ratio of the binder to the whole negative electrode mixture can be, for example, about 0.5 to 10% by mass, and usually about 1 to 5% by mass is preferable.
  • the separator 13 that is used while being overlapped with the positive and negative electrode sheets 12 and 14 the same material as that of a conventional lithium ion secondary battery can be used.
  • a porous resin sheet (film) made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be preferably used.
  • the positive and negative electrode sheets 12 and 14 are formed by superimposing both composite material layers 142 and 144, and the composite material layer non-formed portion of both electrode sheets is one end and the other along the longitudinal direction of the separator 13. The positions are slightly shifted in the width direction so as to protrude from the end portions.
  • the cover 154 and the case main body 152 are connected to the protruding portion.
  • the same non-aqueous electrolytic solution conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2 -One or more selected from the group consisting of diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like can be used.
  • Examples of the supporting salt (supporting electrolyte) include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2). )
  • a lithium salt such as 3 can be used.
  • the lithium ion secondary battery 20 includes a flat rectangular container 21 (typically made of metal and may be made of resin).
  • a wound electrode body 30 is accommodated in the container 21.
  • the electrode body 30 of this embodiment includes a positive electrode sheet 32, a negative electrode sheet 34, and two separators 33 made of the same material as in the first embodiment.
  • the separators 33 are overlapped and wound so as to protrude from one end and the other end of the separator 33 in the longitudinal direction, and the wound body is crushed from the side surface direction to match the shape of the container 21. It is formed in a flat shape.
  • the positive electrode terminal 24 and the negative electrode terminal 26 for external connection are electrically connected to the electrode sheets 32 and 34.
  • the portions protruding from the separator 33 in the positive electrode mixture layer non-forming portions of the electrode sheets 32 and 34 are gathered together in the radial direction of the wound electrode body 30, respectively. It can be suitably performed by connecting (for example, welding) the negative electrode terminals 26 respectively.
  • the electrode body 30 to which the terminals 24 and 26 are connected is accommodated in the container 21, and after supplying a suitable non-aqueous electrolyte (the same one as in the first embodiment can be used) into the container 21, the container 21 is By sealing, the lithium ion secondary battery 20 according to the present embodiment is constructed.
  • FIG. 4 shows a schematic configuration of the assembled battery according to the present embodiment.
  • This assembled battery 60 is constructed using a plurality of batteries 20 according to the second embodiment (typically 10 or more, preferably about 10 to 30, for example, 20). These batteries (unit cells) 20 are accommodated in the wide surface of the container 21 (that is, in the container 21) while being inverted one by one so that the positive terminals 24 and the negative terminals 26 are alternately arranged.
  • the surface corresponding to the flat surface of the wound electrode body 30) is arranged in the facing direction.
  • a cooling plate 61 having a predetermined shape is disposed in close contact with the wide surface of the container 21 between the arranged unit cells 20 and both outsides in the unit cell arrangement direction (stacking direction).
  • the cooling plate 61 functions as a heat radiating member for efficiently dissipating heat generated in each unit cell during use, and introduces a cooling fluid (typically air) between the unit cells 20. It has a possible shape (for example, a shape in which a plurality of parallel grooves extending vertically from one side of the rectangular cooling plate 61 to the opposite side are provided on the surface).
  • a cooling plate 61 made of metal having good thermal conductivity or lightweight and hard polypropylene or other synthetic resin is suitable.
  • a pair of end plates 68 are disposed on the outer side of the cooling plate 61 arranged on both outsides of the unit cells 20 and the cooling plates 61 (hereinafter collectively referred to as “single cell group”). , 69 are arranged. In this way, the entire cell cell group and end plates 68 and 69 arranged in the stacking direction of the cell 20 (hereinafter also referred to as “constrained body”) bridge between the end plates 68 and 69.
  • the attached restraining band 71 for fastening is restrained by a prescribed restraining pressure P in the stacking direction of the restrained body (that is, the lateral direction with respect to the axis of the wound electrode body 30).
  • a prescribed restraining pressure P is applied in the stacking direction (for example, the surface pressure that the wide surface of the container 21 receives).
  • the restraint pressure P is restrained so that the restraint pressure P is about 0.1 MPa to 10 MPa.
  • one positive terminal 24 and the other negative terminal 26 are electrically connected by a connector 67.
  • the assembled battery 60 of the desired voltage is constructed
  • Li 2 CO 3 , the NiCoMn composite hydroxide, and WO 3 as a W source have a Li: (Ni + Co + Mn + W) molar ratio of 1.15: 1 and a (Ni + Co + Mn + W): W molar ratio of 1: It mixed so that it might be set to 0.005.
  • This mixture was fired in the same manner as Sample 1. In this way, W is added to Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2, and W is contained relative to the total amount of metals other than Li (ie, the total amount of Ni, Co, Mn, and W).
  • a positive electrode active material having an amount (addition amount) of 0.5 mol% was obtained.
  • Li 2 CO 3 , NiCoMn composite hydroxide, WO 3 and Nb 2 O 3 have a Li: (Ni + Co + Mn + W + Nb) molar ratio of 1.15: 1 and (Ni + Co + Mn + W + Nb): W: Nb moles.
  • the mixture was mixed so that the ratio was 1: 0.005: 0.005.
  • This was fired in the same manner as in Sample 1, and a composition in which W and Nb were added to Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2 , and the addition amounts of W and Nb to the total amount of metals other than Li were 0 respectively.
  • the positive electrode active material which was 0.5 mol% was obtained.
  • Li 2 CO 3 , the NiCoMn composite hydroxide, WO 3 , Nb 2 O 3 and ZrO 2 have a molar ratio of Li: (Ni + Co + Mn + W + Nb + Zr) of 1.15: 1 and (Ni + Co + Mn + W + Nb + Zr): W : Nb: Zr
  • the molar ratio was 1: 0.005: 0.005: 0.005.
  • This mixture was calcined in the same manner as in Sample 1, and a composition in which W, Nb, and Zr were added to Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2, and W, Nb, and Zr with respect to the total amount of metals other than Li.
  • a positive electrode active material having an addition amount of 0.5 mol% was obtained.
  • Example 5 Li 2 CO 3 , the NiCoMn composite hydroxide, WO 3 and ZrO 2 have a molar ratio of Li: (Ni + Co + Mn + W + Zr) of 1.15: 1 and a molar ratio of (Ni + Co + Mn + W + Zr): W: Zr. It mixed so that it might become 1: 0.005: 0.005.
  • the positive electrode active material which was 0.5 mol% was obtained.
  • the positive electrode active material sample obtained above, acetylene black as a conductive material, and PVDF are such that the mass ratio of these materials is 89: 8: 3 and the solid content concentration (NV) is about 40% by mass.
  • the mixture was mixed with NMP to prepare a positive electrode mixture composition corresponding to each positive electrode active material sample.
  • positive electrode composite compositions were applied to both sides of a 15 ⁇ m-thick long aluminum foil (current collector) and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • the coating amount (based on solid content) of the composition was adjusted to be about 12.8 mg / cm 2 on both sides.
  • the current collector and the positive electrode mixture layers on both sides thereof were pressed so that the total thickness became 74 ⁇ m.
  • the sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) corresponding to each positive electrode active material sample was produced.
  • aqueous active material composition (negative electrode).
  • a composite composition was prepared. This composition was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 15 ⁇ m and dried to form a negative electrode mixture layer. In this way, a sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) was produced.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced above were laminated together with two long separators (here, a porous polyethylene sheet was used), and the laminated sheet was wound in the longitudinal direction to form a wound electrode body.
  • This electrode body was housed in an outer case together with a non-aqueous electrolyte to construct a 18650 type lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte a composition in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 3: 3: 4 was used.
  • the lithium ion secondary battery constructed above is subjected to an appropriate conditioning treatment (for example, a constant current charge for 3 hours at a charge rate of 1/10 C, and further a constant current charge to 4.1 V at a charge rate of 1/3 C. And an initial charge / discharge treatment in which a constant current discharge to 3.0 V at a discharge rate of 1/3 C is repeated 2 to 3 times), a measurement temperature of 25 ° C., a measurement frequency range of 0.001 to 10000 Hz, AC impedance was measured under the condition of amplitude of 5 mV, and DC resistance Rsol and reaction resistance Rct (initial reaction resistance) were obtained by equivalent circuit fitting of Cole-Cole plot.
  • an appropriate conditioning treatment for example, a constant current charge for 3 hours at a charge rate of 1/10 C, and further a constant current charge to 4.1 V at a charge rate of 1/3 C.
  • the conditioned battery is charged with a constant current of 1 C (here, 1 A) until the terminal voltage reaches 4.1 V under a temperature condition of 25 ° C., and then the total charging time reaches 2 hours. Charged at a constant voltage.
  • the battery after such CC-CV charging is held at 25 ° C. for 24 hours, and then discharged at 25 ° C. with a constant current of 1 C from 4.1 V to 3.0 V, and then until the total discharge time reaches 2 hours.
  • the battery was discharged with voltage, and the discharge capacity (initial capacity) at this time was measured.
  • the samples 3 and 4 in which Nb is added in addition to W have lower initial reaction resistance compared to the sample 2 cell using the positive electrode active material to which W is added alone. Realized.
  • the cells of Samples 3 and 4 showed a smaller increase in reaction resistance than Sample 2 even in the cycle test up to 1000 cycles.
  • rapid deterioration (abnormal deterioration) was observed after 1000 cycles.
  • the reaction resistance after 2000 cycles increased to about 3 times or more of the initial value, and showed a marked deterioration as compared with Sample 2.
  • Example 6 The same method as Sample 5, except that the purity of the raw materials and the material of the mortar used during firing differ from Sample 5, and W and Zr are added to Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2 Thus, a positive electrode active material in which the addition amount of W and Zr with respect to the total amount of metals other than Li was 0.5 mol% was obtained.
  • the contents of Na, Ca, and Mg contained in Sample 5 and Sample 6 were measured by ICP emission analysis, they were as shown in Table 2.
  • Li 2 CO 3 , the NiCoMn composite hydroxide, and ZrO 2 as a Zr source have a Li: (Ni + Co + Mn + Zr) molar ratio of 1.15: 1 and a (Ni + Co + Mn + Zr): Zr molar ratio of 1: : It mixed so that it might become 0.005. This was fired in the same manner as Sample 1. In this way, a positive electrode active material having a composition in which Zr was added to Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2 and the amount of Zr added to the total amount of metals other than Li was 0.5 mol% was obtained. .
  • Li 2 CO 3 , the NiCoMn composite hydroxide, and MoO 3 as a Mo source have a Li: (Ni + Co + Mn + Mo) molar ratio of 1.15: 1 and a (Ni + Co + Mn + Mo): Mo molar ratio of 1: It mixed so that it might be set to 0.005.
  • Example 10 Li 2 CO 3 , the NiCoMn composite hydroxide, and Ta 2 O 5 as a Ta source have a Li: (Ni + Co + Mn + Ta) molar ratio of 1.15: 1 and a (Ni + Co + Mn + Ta): Ta molar ratio.
  • a positive electrode active material having a composition in which Ta was added to Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2 and the amount of Ta added to the total amount of metals other than Li was 0.5 mol% was obtained. .
  • the battery of sample 7 to which Nb was added alone showed a high initial reaction resistance reduction effect next to the single addition of W (sample 2).
  • the reaction resistance increase rate was lower than that of sample 2 until 1000 cycles, and a high capacity retention rate comparable to that of sample 2 was exhibited.
  • the battery of Sample 7 exceeded 1000 cycles (see the result after 2000 cycles)
  • the rate of increase in reaction resistance rapidly increased and the capacity retention rate decreased significantly.
  • the battery of Sample 8 to which Zr alone was added exhibited excellent durability in both the reaction resistance increase rate and the capacity retention rate.
  • the low temperature capacity retention rate was determined in the same manner as the capacity retention rate measurement described above except that the measurement temperature of the initial capacity and the post-cycle capacity was ⁇ 30 ° C.
  • the low-temperature reaction resistance ratio was determined in the same manner as the above-described reaction resistance ratio (25 ° C.) calculation except that the measurement temperature at the time of AC impedance measurement was ⁇ 30 ° C.
  • the obtained results are shown in Table 4 together with the ratio of the W addition amount to the total addition amount of W and Zr (W addition amount ratio (%)) and the total addition amount of W and Zr (mol%).
  • FIG. 7 shows the relationship between the additive amount ratio and the initial reaction resistance.
  • Samples 5 and 11 to 20 containing two elements of W and Zr are either Sample 1 without addition, Sample 2 with W added alone, or Sample 7 with Zr added alone. Even when compared with, it showed a lower initial reaction resistance and also showed excellent durability against 2000 high-temperature charge / discharge cycles. As shown in FIG. 7, for the initial reaction resistance, particularly good results (3 ⁇ or less) were obtained by setting W / (W + Zr) to 30% or more and less than 100%.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery), wherein W and Zr are added to a nickel-containing lithium composite oxide having a layered structure, and Nb A positive electrode active material characterized by not containing.
  • a lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) provided by the technology disclosed herein exhibits excellent performance as described above (eg, low reaction resistance and high durability). Therefore, it can be used as a lithium secondary battery for various applications.
  • a lithium ion secondary battery may be used in the form of an assembled battery 60 in which a plurality of such lithium ion secondary batteries are connected in series and / or in parallel as shown in FIG. Therefore, according to the technique disclosed herein, as schematically shown in FIG. 8, a vehicle (typically, an automobile) including such a lithium ion secondary battery (which may be in the form of an assembled battery) 20 as a power source.
  • a vehicle (1) equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle can be provided.

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Abstract

　正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池が提供される。上記正極活物質は、層状構造を有するニッケル含有リチウム複合酸化物である。その酸化物は、ＷおよびＺｒが添加された組成を有し、かつＮｂを含有しないことを特徴とする。

Description

リチウム二次電池
　本発明はリチウム二次電池に関し、詳しくは、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を正極活物質として備えるリチウム二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、上記遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム複合酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）であって層状構造を有するものが好ましく用いられる。リチウム二次電池に関する技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。
日本国特許出願公開２００９－１４０７８７号公報 日本国特許出願公開２００８－５３０５４号公報 日本国特許出願公開２００７－２９９６６８号公報 日本国特許出願公開２００７－２７３４４８号公報
　ところで、車両搭載用電池等のように高出力が求められる電池では、該電池の内部抵抗を低く抑えることが重要である。例えば、電池内における反応抵抗（特に正極における反応抵抗）を小さくすることができれば、より内部抵抗が低く、より出力性能に優れた電池が実現され得る。特許文献１には、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として、タングステン（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）を必須成分として含有するリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物を用いることにより、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない電池が提供されることが記載されている。この特許文献１には、また、ＷおよびＮｂに加えて更にジルコニウム（Ｚｒ）を含有させた正極活物質も記載されている。しかし、本発明者がリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物にＷおよびＮｂの２成分を添加した正極活物質、および、Ｗ、ＮｂおよびＺｒの３成分を添加した正極活物質の特性につき詳細に検討したところ、これらＷおよびＮｂを必須成分として含有する正極活物質は、耐久性（多数回の充放電によっても特性の劣化、例えば反応抵抗の上昇および／または容量の低下が少ない性質）に欠けることが判明した。
　そこで本発明は、層状構造を有するニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用いてなるリチウム二次電池であって、初期特性に優れる（例えば、内部抵抗が低く高出力化に適する）とともに、耐久性にも優れた電池を提供することを目的とする。
　本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える。前記正極活物質は、層状構造を有するニッケル含有リチウム複合酸化物であって、ＷおよびＺｒが添加された組成を有し、かつＮｂを含有しないことを特徴とする。かかる構成のリチウム二次電池によると、ＷおよびＺｒが組み合わせて添加されていることにより、電池の初期特性を向上させることができる。例えば、初期内部抵抗（例えば、常温および低温における初期反応抵抗）を大幅に低下させる効果が得られる。このようなリチウム二次電池は、より出力性能に優れた（例えば高出力の）ものとなり得るので好ましい。また、かかる効果を実現するにあたってＮｂの使用を排除しているので、上記初期特性向上効果と合わせて、高い耐久性を達成することができる。すなわち、優れた初期特性を長期に亘って発揮することができる。
　なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
　また、本明細書において、ニッケル含有リチウム複合酸化物が「Ｎｂを含有しない」とは、該酸化物が、少なくとも、意図的にＮｂを含ませたニッケル含有リチウム複合酸化物ではないことをいう。典型的には、少なくともＩＣＰ発光分析法による分析において、Ｎｂの存在が検出されない（検出限界以下である）ことをいう。
　前記ニッケル含有リチウム複合酸化物におけるＷの添加量およびＺｒの添加量は、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合が３０％以上１００％未満となる量とすることが好ましい。かかる添加量比とすることにより、より初期特性（例えば初期内部抵抗）の低い電池が実現され得る。
　前記ニッケル含有リチウム複合酸化物の好適例として、ニッケル、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するリチウム複合酸化物（以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」ともいう。）が挙げられる。かかる正極活物質によると、特に内部抵抗（例えば初期反応抵抗）の低いリチウム二次電池が実現され得る。
　本発明によると、また、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備える車両が提供される。上記リチウム二次電池は、内部抵抗（反応抵抗）が低減され、かつ多数回の充放電に対する耐久性に優れることから、車両に搭載される電池として適した高性能（例えば高出力）を長期に亘って実現するものであり得る。したがって、例えば自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
図１は、一実施形態に係る円筒型リチウム二次電池の構成を模式的に示す部分断面図である。 図２は、一実施形態に係る角型リチウム二次電池の構成を模式的に示す部分断面図である。 図３は、図２のIII－III線断面図である。 図４は、一実施形態に係る組電池の構成を模式的に示す部分断面図である。 図５は、サイクル数と反応抵抗増加率（２５℃）との関係を示すグラフである。 図６は、サイクル数と容量維持率（２５℃）との関係を示すグラフである。 図７は、ＷとＺｒの合計添加モル数に占めるＷの割合と初期反応抵抗（－３０℃）との関係を示すグラフである。 図８は、リチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される技術における正極活物質は、層状構造のニッケル含有リチウム複合酸化物であって、ＷおよびＺｒを含み、ただしＮｂを含まない組成のリチウム複合酸化物である。上記正極活物質は、Ｌｉ，ＮｉおよびＷ，Ｚｒに加えて、他の一種または二種以上の金属元素（ただしＮｂを除く。）を含むことができる。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上の元素であり得る。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）に適用され得る。
　上記正極活物質は、下記式（Ｉ）：
　　　Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１ sＯ2　　　　（Ｉ）；
　で表される層状ニッケル含有リチウム複合酸化物に、少なくともＷおよびＺｒが添加された組成（ただし、Ｎｂを含有しない。）のリチウム複合酸化物であり得る。上記式（Ｉ）中のＭ１は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上であり得る。ｍ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０≦ｍ≦０．２、０＜ｐ≦０．６（典型的には、０．１＜ｐ≦０．６）、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．０２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数であり得る。好ましい一態様では、０≦ｓ＜ｐであり、ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。かかる組成の正極活物質によると、内部抵抗（例えば初期反応抵抗）が低く、かつ耐久性に優れたリチウム二次電池が実現され得る。
　ここに開示される技術におけるニッケル含有リチウム複合酸化物の好適例として、少なくともＣｏおよびＭｎを含む酸化物（すなわち、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）において０＜ｑ≦０．５かつ０＜ｒ≦０．５であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が好ましい。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数換算で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、原子数換算で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの含有量が概ね同程度である。
　上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物にＷおよびＺｒが添加されたリチウム複合酸化物の組成は、典型的には、下記式（ＩＩ）：
　　　Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１ sＷαＺｒβＯ2　　　　（ＩＩ）；
で表すことができる。上記式（ＩＩ）において、α＞０、β＞０であり、ｍ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓの意味は式（Ｉ）と同じである。
　Ｗの添加量は、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔ（式（ＩＩ）で表される酸化物では、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋α＋β）に対して、例えば５モル％以下（すなわち、０＜（α／Ｔ）≦０．０５）とすることができる。通常は、Ｗの添加量を３モル％以下（０＜（α／Ｔ）≦０．０３）とすることが適当であり、好ましくは２モル％以下（０＜（α／Ｔ）≦０．０２）である。好ましい一態様では、Ｗの添加量が０．０１モル％～３モル％（例えば、０．０２モル％～２モル％）である。Ｗの量が少なすぎると、Ｗを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、初期反応抵抗を低減する効果）が十分に発揮されないことがあり得る。Ｗの量が多すぎると、Ｗを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなり、あるいは却って電池性能が低下することがあり得る。
　ここに開示される正極活物質におけるＺｒの添加量は、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔに対して、例えば５モル％以下（すなわち、０＜（β／Ｔ）≦０．０５）とすることができる。通常は、Ｚｒの添加量を３モル％以下（０＜（β／Ｔ）≦０．０３）とすることが適当であり、好ましくは２モル％以下（０＜（β／Ｔ）≦０．０２）、より好ましくは１モル％以下（０＜（β／Ｔ）≦０．０１）である。好ましい一態様では、Ｚｒの添加量が０．０１モル％～２モル％（例えば、０．０２モル％～１モル％）である。Ｚｒの量が少なすぎると、Ｚｒを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、耐久性を向上させる効果）が十分に発揮されないことがあり得る。Ｚｒの量が多すぎると、Ｚｒを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなり、あるいは却って電池性能が低下することがあり得る。
　ＷおよびＺｒの合計添加量は、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔに対して、例えば０．０２モル％以上（すなわち、（α＋β）／Ｔ≧０．０００２）とすることができる。通常は、上記合計添加量を０．０５モル％以上とすることが適当であり、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。また、ＷとＺｒとの合計添加量の上限は、例えば１０モル％以下とすることができ、通常は５モル％以下とすることが適当であり、２モル％以下とすることが好ましい。上記合計添加量が少なすぎると、これらの元素の添加による電池性能の向上効果（例えば、耐久性を向上させる効果）が十分に発揮されないことがあり得る。上記合計添加量が多すぎても電池性能の向上効果が少なくなることがあり得る。
　ＷとＺｒとの添加量比（モル比）は特に限定されない。例えば、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合（Ｗ／（Ｗ＋Ｚｒ）のモル比）を５％以上１００％未満とすることができ、通常は１５％以上１００％未満とすることが適当である。好ましい一態様では、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合を３０％以上１００％未満（例えば５０％以上１００％未満）とする。かかる添加量比によると、初期反応抵抗（特に、低温（例えば－３０℃）における初期反応抵抗）がよりよく低減され得る。
　ここに開示される正極活物質は、ＷおよびＺｒに加えて、本発明の効果をより高めるのに役立ち得る元素を更に含有するニッケル含有リチウム複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）であり得る。例えば、当該元素を含有しない場合もしくはその含有量がより少ない場合に比べて、充放電サイクル特性（例えば、２５℃または－３０℃において、１０００サイクルまたは２０００サイクル後における反応抵抗増加率、容量維持率の少なくとも一方、好ましくは両方）をより向上させるように、上記元素（特性向上元素）の種類および含有量を設定するとよい。かかる効果を発揮し得る元素の好適例として、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）およびアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ等）が挙げられる。かかる元素の一種を単独で含有してもよく、二種以上を適宜の組合せで含んでもよい。その含有量は、例えば、Ｎａについては１０００ｐｐｍ以下（通常は５００ｐｐｍ以下、典型的には１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば３００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ）、Ｃａについては１５００ｐｐｍ以下（通常は１０００ｐｐｍ以下、典型的には１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ）、Ｍｇについては１５００ｐｐｍ以下（通常は１０００ｐｐｍ以下、典型的には１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ）とすることが適当である。
　正極活物質中に含まれる上記特性向上元素の由来は特に限定されない。例えば、正極活物質の製造に使用する原料中の不純物や、正極活物質の製造工程において混入する可能性のある不純物（例えば、後述する共沈法において水酸化物の調製に用いられる反応液に由来する成分、該水酸化物の焼成に使用される鞘（匣鉢ともいう。）に由来する成分等）として、最終的に正極活物質に含まれるものであってもよい。あるいは、上記特性向上元素源となり得る材料を意図的に配合して正極活物質を調製してもよい。
　また、ここに開示される正極活物質は、本発明の効果を大きく損なわない限り、ＷおよびＺｒに加えて、他の元素（ただしＮｂを除く。）をさらに含むニッケル含有リチウム複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）であり得る。上記他の元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａのうちの一種または二種以上であり得る。
　ここに開示される技術の一好適例は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｚｒ，アルカリ金属（Ｌｉを除く。）、およびアルカリ土類金属以外の金属元素を実質的に含有しないニッケル含有リチウム複合酸化物である。ただし、上記以外の金属元素が正極活物質中に非意図的または不可避的に含まれることは許容され得る。これら不純物の含有が許容される量の上限は特に限定されず、本発明の効果を大きく損なわない程度であればよい。例えば、Ｆｅについては１０ｐｐｍ以下、Ｃｒについては１０ｐｐｍ以下、Ａｌについては５０ｐｐｍ以下、Ｃｕについては１０ｐｐｍ以下とすることが適当である。
　ここに開示される技術における正極活物質（典型的には粒子状）は、種々の方法により製造されたものであり得る。ニッケル含有リチウム複合酸化物が上記式（Ｉ）において０＜ｐ，０＜ｑ，０＜ｒかつｓ＝０のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物である場合を例として説明すると、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む水酸化物（典型的には、ＮｉpＣｏqＭｎr（ＯＨ）2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物）を調製し、この水酸化物とＬｉ源とＷ源とＺｒ源とを金属原子のモル比が目的値となるように混合して焼成することにより、Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１ sＯ2にＷおよびＺｒが添加された組成の正極活物質（例えば、式（ＩＩ）で表される組成のリチウム複合酸化物）を得ることができる。上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物は、例えば共沈法により好ましく調製することができる。上記焼成は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。焼成温度としては７００℃～１０５０℃が好ましい。
　上記Ｌｉ源、Ｗ源およびＺｒ元素源としては、該金属元素を含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（該金属元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。これら金属元素の複数種を含む化合物を使用してもよい。例えば、Ｌｉ源としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム等のＬｉ化合物を好ましく用いることができる。Ｗ源としては、Ｗ酸化物（例えばＷＯ3）、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のＷ化合物を使用することができる。Ｚｒ源としては、Ｚｒ酸化物（例えばＺｒＯ2）、Ｚｒ水酸化物（例えばＺｒ（ＯＨ）4）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2等のＺｒ化合物を使用することができる。
　他の正極活物質製造方法として、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む酸化物（典型的には、ＮｉpＣｏqＭｎrＯ2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合酸化物）を調製し、この酸化物とＬｉ源とＷ源とＺｒ元素源とを、金属原子のモル比が目的値となるように混合して焼成する方法が挙げられる。
　上記正極活物質としては、一次粒子が集合した二次粒子の形態を有するものが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ～２５μｍ（典型的には凡そ２μｍ～１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたニッケル含有リチウム複合酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。上記一次粒子の平均粒径は、凡そ０．０１μｍ～２μｍ（典型的には凡そ０．１μｍ～１μｍ）の範囲にあることが好ましい。
　ここに開示される技術は、ＷおよびＺｒを含有し、かつＮｂを含有しない層状ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として利用することによって特徴づけられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成要素の材質や形状等は特に制限されず、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）と同様のものを用いることができる。上記正極活物質の好ましい利用態様の一例として、上記正極活物質を主成分（すなわち５０質量％以上を占める成分、典型的には７５質量％以上を占める成分）とする正極合材が集電体に保持された構成の正極、および該正極を備えるリチウム二次電池が挙げられる。
　上記集電体（正極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウム二次電池と同様、アルミニウム等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。正極集電体の形状は、上記正極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、シート状もしくは箔状の集電体上に正極合材の層が設けられた形態のリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とするリチウム二次電池に好ましく適用することができる。かかるリチウム二次電池の好ましい一態様として、シート状の正極および負極を典型的にはシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体（捲回電極体）が、適当な非水電解質（典型的には液状の電解質、すなわち電解液）とともに外装ケースに収容された構成の電池が挙げられる。電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等であり得る。
　正極合材は、正極活物質（典型的には粒子状）の他に、導電材、バインダ（結着剤）等の任意成分を必要に応じて含有し得る。上記導電材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される導電材と同様のもの等を適宜採用することができる。かかる導電材として、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラックおよび／またはファーネスブラックを好ましく採用することができる。
　正極合材全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０～９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５質量％（例えば７５～９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合材全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０質量％とすることができ、通常は凡そ２～１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０質量％とすることができ、通常は凡そ２～５質量％とすることが好ましい。
　正極集電体上に正極合材層を形成する操作は、例えば、上記正極活物質と、他の任意成分（導電材、バインダ等）とが適当な溶媒に分散した態様の正極合材組成物を用意（購入、調製等）し、その組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を集電体の表面に付与（典型的には塗布）して乾燥させるとよい。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　上記バインダとしては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用されるバインダと同様のもの等を適宜採用することができる。使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極合材組成物をシート状集電体に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して好適に行うことができる。集電体の少なくとも片面（典型的には両面）の所定範囲に適当量の正極合材組成物を塗布して乾燥させた後、必要に応じて厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等を適宜採用することができる。
　以下、このような構成の正極を備えるリチウムイオン二次電池のいくつかの実施形態につき、図面を参照しつつ説明する。
　　＜第一実施形態＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を図１に示す。このリチウムイオン二次電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、図示しない非水電解液とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。
　電極体１１は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を含む正極合材層１２４が長尺シート状の正極集電体１２２上に設けられた正極（正極シート）１２と、長尺シート状の負極集電体（例えば銅箔）１４２上に負極合材層１４４を有する負極（負極シート）１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３とともに捲回することにより形成される。
　負極合材層１４４を構成する負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好ましい。例えば、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
　このような負極活物質を、典型的にはバインダ（正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。）および必要に応じて用いられる導電材（正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。）と混合してなる負極合材組成物を負極集電体１４２に塗布して乾燥させることにより、集電体１４２の所望する部位に負極合材層１４４を形成することができる。特に限定するものではないが、負極合材全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０～９９質量％）とすることができ、凡そ９０質量％以上（例えば９０～９９質量％、より好ましくは９５～９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５～１０質量％とすることができ、通常は凡そ１～５質量％とすることが好ましい。
　正負極シート１２，１４と重ね合わせて使用されるセパレータ１３としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様の材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好ましく使用し得る。
　正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁には、正極合材層が設けられずに集電体１２２が露出した部分（正極合材層非形成部）が設けられている。同様に、負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁には、負極合材層が設けられずに集電体１４２が露出した部分（負極合材層非形成部）が設けられている。正負極シート１２，１４は、図１に示すように、両合材層１４２，１４４を重ね合わせるとともに両電極シートの合材層非形成部がセパレータ１３の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように、幅方向にやや位置をずらして重ね合わされている。このはみ出し部に蓋体１５４およびケース本体１５２がそれぞれ接続されている。
　電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
　　＜第二実施形態＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を図２，３に示す。このリチウムイオン二次電池２０は、偏平な角型形状の容器２１（典型的には金属製であり、樹脂製であってもよい。）を備える。この容器２１の中に捲回電極体３０が収容されている。本実施形態の電極体３０は、第一実施形態と同様の材料を用いてなる正極シート３２、負極シート３４および二枚のセパレータ３３を、両電極シート３２，３４の合材層非形成部がセパレータ３３の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように重ね合わせて捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることにより、容器２１の形状に合わせた扁平形状に形成されている。
　電極シート３２，３４には、外部接続用の正極端子２４および負極端子２６が電気的に接続されている。この接続は、両電極シート３２，３４の正極合材層非形成部のうちセパレータ３３からはみ出した部分をそれぞれ捲回電極体３０の径方向に寄せ集め、その寄せ集めた部分に正極端子２４および負極端子２６をそれぞれ接続（例えば溶接）することにより好適に行うことができる。端子２４，２６が接続された電極体３０を容器２１に収容し、その内部に適当な非水電解液（第一実施形態と同様のものを使用し得る。）を供給した後、容器２１を封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池２０が構築される。
　　＜第三実施形態＞
　本実施形態に係る組電池の概略構成を図４に示す。この組電池６０は、第二実施形態に係る電池２０の複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）を用いて構築されている。これらの電池（単電池）２０は、それぞれの正極端子２４および負極端子２６が交互に配置されるように一つづつ反転させつつ、容器２１の幅広な面（すなわち、容器２１内に収容される捲回電極体３０の扁平面に対応する面）が対向する方向に配列されている。当該配列する単電池２０間ならびに単電池配列方向（積層方向）の両アウトサイドには、所定形状の冷却板６１が、容器２１の幅広面に密接した状態で配置されている。この冷却板６１は、使用時に各単電池内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、単電池２０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板６１の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板６１が好適である。
　上記配列させた単電池２０および冷却板６１（以下、これらを総称して「単電池群」ともいう。）の両アウトサイドに配置された冷却板６１のさらに外側には、一対のエンドプレート６８，６９が配置されている。このように単電池２０の積層方向に配列された単電池群およびエンドプレート６８，６９を含む全体（以下「被拘束体」ともいう。）が、両エンドプレート６８，６９間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド７１によって、該被拘束体の積層方向（すなわち、捲回電極体３０の軸に対して横方向）に、規定の拘束圧Ｐで拘束されている。より詳しくは、拘束バンド７１の端部をビス７２によりエンドプレート６８に締め付け且つ固定することによって、上記積層方向に規定の拘束圧Ｐが加わるように（例えば、容器２１の幅広面が受ける面圧として、上記拘束圧Ｐが０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ程度となるように）拘束されている。そして、隣接する単電池２０間において、一方の正極端子２４と他方の負極端子２６とが接続具６７によって電気的に接続されている。このように各単電池２０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池６０が構築されている。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　　＜実験例１＞
　　［正極活物質サンプルの合成］
　（サンプル１）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させた混合溶液を調製し、この溶液からＮｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で表されるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を共沈させた（共沈法）。リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物とを、Ｌｉ：Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33（ＯＨ）2のモル比が１．１５：１となるように混合した。この混合物を大気中７００℃～１０５０℃で焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2で表される正極活物質を得た。
　（サンプル２）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｗ源としてのＷＯ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）：Ｗのモル比が１：０．００５となるように混合した。この混合物をサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗの合計量）に対するＷの含有量（添加量）が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　（サンプル３）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、ＷＯ3と、Ｎｂ2Ｏ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）：Ｗ：Ｎｂのモル比が１：０．００５：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＮｂが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＮｂの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　（サンプル４）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、ＷＯ3と、Ｎｂ2Ｏ3と、ＺｒＯ2とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）：Ｗ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が１：０．００５：０．００５：０．００５となるように混合した。この混合物をサンプル１と同様に焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷ，ＮｂおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷ，ＮｂおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　（サンプル５）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、ＷＯ3と、ＺｒＯ2とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｚｒ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｚｒ）：Ｗ：Ｚｒのモル比が１：０．００５：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　　［リチウムイオン二次電池の構築］
　上記で得られた正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８９：８：３となり且つ固形分濃度（ＮＶ）が約４０質量％となるようにＮＭＰと混合して、各正極活物質サンプルに対応する正極合材組成物を調製した。
　これらの正極合材組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより正極合材層を形成した。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。次いで、集電体とその両面の正極合材層とを合わせた全体の厚みが７４μｍとなるようにプレスした。このようにして、各正極活物質サンプルに対応するシート状正極（正極シート）を作製した。
　また、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の活物質組成物（負極合材組成物）を調製した。この組成物を厚み約１５μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより負極合材層を形成した。このようにしてシート状の負極（負極シート）を作製した。
　上記で作製した正極シートと負極シートとを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、１８６５０型リチウムイオン二次電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成のものを使用した。
　　［初期反応抵抗（２５℃）の測定］
　上記で構築したリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２～３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、測定温度２５℃、測定周波数範囲０．００１～１００００Ｈｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングにより直流抵抗Ｒsolおよび反応抵抗Ｒct（初期反応抵抗）を求めた。
　　［容量維持率の測定］
　上記コンディショニング後の電池を、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで１Ｃ（ここでは１Ａ）の定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ－ＣＶ充電後の電池を２５℃に２４時間保持した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（初期容量）を測定した。次いで、６０℃において、３．０Ｖから４．１Ｖまで２Ｃの定電流にて充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで２Ｃの定電流にて放電させる操作とを交互に１０００サイクル繰り返した（高温充放電サイクル）。かかる充放電サイクル後の電池を、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式：｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００；により、上記１０００回の充放電サイクルにおける容量維持率（％）を求めた。
　更に、高温充放電サイクルの回数を２０００回とした点以外は上記と同様の手法により、上記２０００回の充放電サイクルにおける容量維持率（％）を求めた。
　　［反応抵抗比（２５℃）の算出］
　上記１０００回および２０００回の充放電サイクル後の電池につき、上記と同様に２５℃において交流インピーダンス測定を行い、そのＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから直流抵抗Ｒsolおよび反応抵抗Ｒct（サイクル後反応抵抗）を求めた。そして、サイクル後反応抵抗の値を初期反応抵抗の値で除して反応抵抗増加率を求めた。
　以上の結果を、表１、図５および図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの図表に示されるように、Ｗを単独で添加した正極活物質を用いたサンプル２のセルに比べて、Ｗに加えてＮｂを添加したサンプル３，４によると、より低い初期反応抵抗が実現された。また、サンプル３，４のセルは、１０００サイクルまでのサイクル試験においても、サンプル２に比べて反応抵抗の増加がより少なかった。ところが、さらに多数回のサイクル試験を行ったところ、Ｎｂを用いたサンプル３，４のセルでは、１０００サイクルを超えると急激な劣化（異常劣化）が観測された。具体的には、サンプル３，４のセルでは２０００サイクル後の反応抵抗が初期の約３倍またはそれ以上に増加し、サンプル２に比べて著しい劣化を示した。また、容量維持率についても、１０００サイクルまではサンプル２とサンプル３，４のとの間に顕著な差はみられなかったものの、よりサイクル数が多くなると、サンプル３，４はサンプル２に比べて大きく低下した。このように、Ｗに加えてＮｂを添加した正極活物質によると、Ｗを単独で添加した場合に比べて、該活物質を備える電池の長期耐久性が大きく損なわれることが確認された。
　これに対して、Ｗに加えてＺｒを添加し、ただしＮｂの添加を排除したサンプル５では、２０００サイクル後においても反応抵抗の増加が低く抑えられており、サンプル２よりも更に低い反応抵抗増加率が実現された。しかも、サンプル５では１０００サイクル後と２０００サイクル後の反応抵抗増加率が同程度であり、多数回の充放電サイクルに対する反応抵抗値の安定性が極めて良好であった。また、２０００サイクル後の容量維持率も、サンプル３，４に比べてサンプル５では大幅に向上し、サンプル２に比べても更なる向上がみられた。
　なお、サンプル３，４，５の電池につき、特許文献１の第００７１項に記載された方法によりガス発生量を測定したところ、サンプル５の電池とサンプル３，４の電池との間に有意な差は認められなかった。すなわち、ＷおよびＺｒを含む正極活物質において、Ｎｂを排除した組成としても、ガス発生の問題は生じないことが確認された。
　（サンプル６）
　サンプル５と同様の手法により、ただし、サンプル５とは原材料の純度や焼成時に使用する匣鉢の材質を異ならせて、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。サンプル５およびサンプル６に含まれるＮａ，Ｃａ，Ｍｇの含有量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、表２に示すとおりであった。
　上記で得られた正極活物質サンプル６を用いて、サンプル１～５と同様にリチウムイオン二次電池を構築し、初期反応抵抗、反応抵抗比および容量維持率を求めた。その結果を、サンプル５の評価結果とともに表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　サンプル５，６の比較からわかるように、少なくともＮａが５００ｐｐｍ以下、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下、Ｍｇが１０００ｐｐｍの範囲では、これらの金属の含有量が増しても電池性能への悪影響はみられず、むしろ充放電サイクル特性が向上する傾向にあることが確認された。より具体的には、１０００サイクル後、２０００サイクル後ともに、サンプル５に比べてサンプル６によると、より低い反応抵抗増加率およびより高い容量維持率が実現された。
　　＜実験例２＞
　　［正極活物質サンプルの合成］
　（サンプル７）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｎｂ源としてのＮｂ2Ｏ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）：Ｎｂのモル比が１：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＮｂが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＮｂの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　（サンプル８）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｚｒ源としてのＺｒＯ2とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｚｒのモル比が１：：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＺｒの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　（サンプル９）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｍｏ源としてのＭｏＯ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）のモル比が１．１５：１となり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）：Ｍｏのモル比が１：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＭｏが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＭｏの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　（サンプル１０）
　Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｔａ源としてのＴａ2Ｏ5とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔａ）のモル比が１．１５：１であり且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔａ）：Ｔａのモル比が１：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＴａが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＴａの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
　　［リチウムイオン二次電池の構築とその評価］
　正極活物質サンプル７～１０を用いて、上記と同様にリチウムイオン二次電池を構築し、初期反応抵抗、反応抵抗増加率および容量維持率を求めた。それらの結果を表３に示した。この表３には、サンプル２の評価結果を合わせて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、Ｎｂを単独で添加したサンプル７の電池は、Ｗの単独添加（サンプル２）に次いで高い初期反応抵抗低減効果を示した。また、上記高温充放電サイクルの条件において、１０００サイクル後まではサンプル２よりも反応抵抗増加率が低く、かつサンプル２に匹敵する高い容量維持率を示した。ところが、サンプル７の電池は、１０００サイクルを超えると（２０００サイクル後の結果参照）、反応抵抗増加率が急激に上昇し、容量維持率は著しく低下した。一方、Ｚｒを単独で添加したサンプル８の電池は、反応抵抗増加率および容量維持率のいずれについても優れた耐久性を示した。
　なお、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒおよびこれらの組合せによって電池の耐久性が全く異なること、特にＮｂの存在が耐久性能を顕著に損なうことは、上記高温充放電サイクルのように厳しい条件で多数回の充放電を行うことにより初めて明らかになった事項である。
　　＜実験例３＞
　　［正極活物質サンプルの合成］
　（サンプル１１～２０）
　サンプル５の作製において、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量（モル％）がそれぞれ表４に示す値となるようにＷＯ3およびＺｒＯ2の使用量を変更した。その他の点についてはサンプル５と同様にして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成の正極活物質サンプル１１～２０を得た。
　　［リチウムイオン二次電池の構築とその評価］
　上記で作製した正極活物質サンプル１１～２０ならびに実験例１，２で作製した正極活物質サンプル１，２，５，７を用いて、上記と同様にリチウムイオン二次電池を構築し、低温（－３０℃）における初期反応抵抗、２０００回の高温充放電サイクルに対する容量維持率および反応抵抗増加率を求めた。
　上記低温初期反応抵抗は、交流インピーダンス測定を行う際の測定温度を－３０℃とした点以外は上述した初期反応抵抗（２５℃）測定と同様にして求めた。上記低温容量維持率は、初期容量およびサイクル後容量の測定温度を－３０℃とした点以外は上述した容量維持率測定と同様にして求めた。上記低温反応抵抗比は、交流インピーダンス測定を行う際の測定温度を－３０℃とした点以外は上述した反応抵抗比（２５℃）算出と同様にして求めた。得られた結果を、Ｗの添加量がＷおよびＺｒの合計添加量に占める割合（Ｗの添加量比（％））と、ＷおよびＺｒの合計添加量（モル％）とともに表４に示す。また、添加量比と初期反応抵抗との関係を図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの図表に示されるように、ＷおよびＺｒの２元素を含むサンプル５，１１～２０は、無添加のサンプル１、Ｗを単独で添加したサンプル２、Ｚｒを単独で添加したサンプル７のいずれと比較しても、より低い初期反応抵抗を示し、且つ２０００回の高温充放電サイクルに対しても優れた耐久性を示した。図７によく示されるように、初期反応抵抗については、Ｗ／（Ｗ＋Ｚｒ）を３０％以上１００％未満とすることにより、特に良好な結果（３Ω以下）が得られた。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　また、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１）リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）用の正極活物質であって、層状構造を有するニッケル含有リチウム複合酸化物にＷおよびＺｒが添加されており、かつＮｂを含有しないことを特徴とする、正極活物質。
（２）上記（１）の正極活物質を製造する方法であって：
　次の条件：（ａ）ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合が３０％以上１００％未満である；を満たすようにＷ源およびＺｒ源の使用量を決定する工程；および、
　その決定された量のＷ源およびＺｒ源を用いて、上記条件（ａ）を満たすニッケル含有リチウム複合酸化物を合成する工程；
　を包含する、正極活物質製造方法。
　ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、上記のように優れた（例えば、反応抵抗が低く且つ耐久性が高い）性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適である。かかるリチウムイオン二次電池は、例えば図４に示すように、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池６０の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図８に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）２０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。

Claims (4)

  1. 　正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備えたリチウム二次電池であって、
    　前記正極活物質は、層状構造を有するニッケル含有リチウム複合酸化物であって、該酸化物は、ＷおよびＺｒが添加された組成を有し、かつＮｂを含有しないことを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 　前記ニッケル含有リチウム複合酸化物におけるＷの添加量およびＺｒの添加量は、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合が３０％以上１００％未満となる量である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記ニッケル含有リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する酸化物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
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