JP2007273448A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 リチウム遷移金属複合酸化物に添加する元素を選択してＩＶ抵抗を低下（ＩＶ特性を向上）させて、出力・回生特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池１０は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極１１と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極１２と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えている。そして、正極活物質が、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５）で表されるもの）であり、ＩＶａ族元素（Ｚｒ）とさらにＶａ族元素（Ｎｂ）とが添加されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料あるいは合金などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量で電圧が高く、しかも高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度でありかつ高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
ところで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）はリチウムに対して４Ｖ以上の電位に曝されるため、これを非水電解質二次電池の正極活物質に用いると、充放電サイクルを繰り返す毎に正極からコバルトが溶出するようになる。このため、正極が劣化して、サイクル後の容量特性、負荷特性が低下するといった問題を生じた。そこで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）とを改良したＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2を正極活物質として用いるような電池が提案されるようになった。
ところが、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2を正極活物質として用いても、やはり充放電時に結晶構造が変化するため、放電容量が小さくなるという問題があった。そこで、結晶構造の変化を低減させて放電容量を増大させることができ、しかも熱的な安定性を向上させることができる非水電解質二次電池が特許文献１で提案されるようになった。
この特許文献１で提案された非水電解質二次電池においては、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ただし、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．３４＜ｃである）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2.0）を正極活物質として用いるようにしている。
これにより、充電時にＬｉが抽出されても結晶構造が比較的安定となるので、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となる。また、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯeと表される正極活物質のＭを、ＣｕおよびＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属で構成した場合には、充電後における電解液の存在下において、熱的な安定性を飛躍的に向上させることができるというものである。
さらに、Ｌｉc（ＮｉdＭｎeＣｏfＭg）Ｏ2（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが特許文献２にて提案されるようになった。
特許第３２４４３１４号 特開２００４−１６１５２６号公報
しかしながら、上述した特許文献１で提案されたＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯeと表される正極活物質を用いても、あるいは特許文献２で提案されたＬｉc（ＮｉdＭｎeＣｏfＭg）Ｏ2と表される正極活物質を用いても、ＩＶ特性（ＩＶ抵抗：なお、ＩＶ抵抗とは電池を何点かの電流値にて、ある一定時間充電または放電したときの電圧を測定し、電流値に対する電圧の傾きを計算したものあり、電池に何Ａの電流が流せるのかを知る指標となる。）が向上しないという問題を生じた。ここで、ＩＶ特性（ＩＶ抵抗）が向上しないと、電池を電気自動車等の電源に用いた場合に充分な出力・回生特性が得られないという問題があった。
そこで、本発明はこのような問題点に基づいてなされたものであって、リチウム遷移金属複合酸化物に添加する元素を選択してＩＶ抵抗を低下（ＩＶ特性を向上）させて、出力・回生特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えている。そして、上記目的を達成するため、正極活物質は層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ＩＶａ族元素とＶａ族元素とが添加されていることを特徴とする。この場合、正極活物質はＬｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。
ここで、ＩＶａ族元素とＶａ族元素とが添加されていないＬｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いると、ＩＶ特性（ＩＶ抵抗）が十分に向上しないことが明らかになった。また、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にＺｒからなるＩＶａ属元素を単独で添加しても、あるいはＮｂからなるＶａ属元素を単独で添加しても十分にＩＶ特性（ＩＶ抵抗）が向上しないことが明らかになった。
一方、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にＺｒからなるＩＶａ属元素と、ＮｂからなるＶａ属元素の両方を混合添加すると、ＩＶ特性が向上（ＩＶ抵抗が低下）することが明らかになった。この理由は、今のところ明らかではないが、推測すると、ＺｒからなるＩＶａ属元素とＮｂからなるＶａ属元素とが互いにリチウム遷移金属複合酸化物への固溶を促進し、正極活物質表面が改質され、電解液との界面抵抗が低下するためであると考えられる。
なお、本発明における添加は、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、ＩＶａ属元素およびＶａ属元素が固溶している場合と、固溶しきれない分はリチウム遷移金属複合酸化物の表面に添加物のまま、あるいは添加物とＬｉの固溶体などの形で出現した場合とが共存した状態を表している。
この場合、ＩＶａ属元素はＺｒであり、Ｖａ属元素はＮｂであるのが望ましく、その添加量はＬｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に対して、Ｚｒは０．０５モル％〜３モル％で、Ｎｂは０．０５モル％〜３モル％であるのが望ましい。これは、ＺｒやＮｂの添加量が０．０５モル％未満では充分な出力・回生特性が得られず、３モル％を超えると正極活物質の質量当たりの容量が低下し、同容量の電池を設計したときに正極板の厚さが増加して出力特性が低下するためである。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物にＺｒからなるＩＶａ属元素およびＮｂからなるＶａ属元素の両方が混合添加されているので、充分な出力・回生特性を有する非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は、本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
１．正極活物質
（１）Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2で表される正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とを、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とのモル比が１．０２：０．９８（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）＝１．０２：０．９８）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．１μｍのＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物を得た。これを正極活物質αとした。
（２）Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2にＺｒが添加された正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＺｒＯ2を、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とＺｒとのモル比が１．０２：０．９８：０．０２（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ＝１．０２：０．９８：０．０２）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．７μｍのＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒが添加されたものを得た。これを正極活物質βとした。
なお、この場合のＺｒの添加は、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2中にＺｒが固溶した状態と、固溶しきれない分がＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2の表面にＺｒＯ2のままあるいはＺｒＯ2とＬｉの固溶体（Ｌｉ2ＺｒＯ3）などの形で出現した状態とが共存して出現している状態を表している。
（３）Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2にＮｂが添加された正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＮｂ2Ｏ3を、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とＮｂとのモル比が１．０２：０．９８：０．０２（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｎｂ＝１．０２：０．９８：０．０２）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．７μｍのＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＮｂが添加されたものを得た。これを正極活物質γとした。
なお、この場合のＮｂの添加は、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2中にＮｂが固溶した状態と、固溶しきれない分がＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2の表面にＮｂ2Ｏ3のままあるいはＮｂ2Ｏ3とＬｉの固溶体（ＬｉＮｂＯ3）などの形で出現した状態とが共存して出現している状態を表している。
（４）Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2にＺｒとＮｂが添加された正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＺｒＯ2とＮｂ2Ｏ3を、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とＺｒとＮｂとのモル比が１．０２：０．９８：０．０１：０．０１（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ：Ｎｂ＝１．０２：０．９８：０．０１：０．０１）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．２μｍのＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒとＮｂとが添加されたものを得た。これを正極活物質δとした。
なお、この場合のＺｒとＮｂの添加は、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2中にＺｒとＮｂが固溶した状態と、固溶しきれない分がＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2の表面にＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ3のまま、あるいはＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ3とＬｉの固溶体（Ｌｉ2ＺｒＯ3，ＬｉＮｂＯ3）などの形で出現した状態とが共存して出現している状態を表している。
（５）Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2にＺｒが添加された正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＺｒＯ2を、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とＺｒとのモル比が１．０７：０．９３：０．０１（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ＝１．０７：０．９３：０．０１）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．１μｍのＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒが添加されたものを得た。これを正極活物質εとした。
なお、この場合のＺｒの添加は、Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2中にＺｒが固溶した状態と、固溶しきれない分がＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2の表面にＺｒＯ2のままあるいはＺｒＯ2とＬｉの固溶体（Ｌｉ2ＺｒＯ3）などの形で出現した状態とが共存して出現している状態を表している。
（６）Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2にＮｂが添加された正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＮｂ2Ｏ3を、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とＮｂとのモル比が１．０７：０．９３：０．０１（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｎｂ＝１．０７：０．９３：０．０１）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１１．８μｍのＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＮｂが添加されたものを得た。これを正極活物質ζとした。
なお、この場合のＮｂの添加は、Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2中にＮｂが固溶した状態と、固溶しきれない分がＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2の表面にＮｂ2Ｏ3のままあるいはＮｂ2Ｏ3とＬｉの固溶体（ＬｉＮｂＯ3）などの形で出現した状態とが共存して出現している状態を表している。
（７）Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2にＺｒとＮｂが添加された正極活物質
Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＺｒＯ2とＮｂ2Ｏ3を、Ｌｉと（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）とＺｒとＮｂとのモル比が１．０７：０．９３：０．００５：０．００５（Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ：Ｎｂ＝１．０７：０．９３：０．００５：０．００５）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．０μｍのＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒとＮｂとが添加されたものを得た。これを正極活物質ηとした。
なお、この場合のＺｒとＮｂの添加は、Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2中にＺｒとＮｂが固溶した状態と、固溶しきれない分がＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2の表面にＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ3のまま、あるいはＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ3とＬｉの固溶体（Ｌｉ2ＺｒＯ3，ＬｉＮｂＯ3）などの形で出現した状態とが共存して出現している状態を表している。
２．正極板
以上のようにして得た正極活物質α〜ηと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを正極芯体１１ａとしてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質層１１ｂを形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断した後、正極集電タブ１１ｃを取り付けて正極板１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ）をそれぞれ作製した。ここで、正極活物質αを用いて作製した正極板１１を正極板ａとした。同様に、正極活物質βを用いたものを正極板ｂとし、正極活物質γを用いたものを正極板ｃとし、正極活物質δを用いたものを正極板ｄとした。また、正極活物質εを用いたものを正極板ｅとし、正極活物質ζを用いたものを正極板ｆとし、正極活物質ηを用いたものを正極板ｇとした。
３．負極板
負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）金属を用い、このＬｉ金属板に負極集電タブ１２ｃを取り付けて負極板１２を作製した。
４．非水電解質二次電池
（１）実施例１
ついで、上述のように作製した各正極板１１（ａ〜ｇ）と、上述のようにして作製した負極板１２とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて積層した後、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。ついで、これらの渦巻状電極群を上部外周に絞り加工を施して絞り部１４ａを形成した円筒状の金属製外装缶１４に挿入した。その後、負極板１２から延出する負極集電タブ１２ｃを金属製外装缶１４の内底面に溶接した。一方、正極板１１から延出する正極集電タブ１１ｃを、封口体１５の正極蓋１５ｂの底面に溶接し、封口体１５の外周部にリング状の絶縁ガスケット１６を配置した。なお、正極蓋１５ｂの上部にはキャップ状の正極端子１５ａが配設されていて、このキャップ状の正極端子１５ａ内には正極蓋１５ｂの中心部に形成された排気孔１５ｃを封止する弁板１５ｄとこれを押圧するスプリング１５ｅからなる弁体が配設されている。
ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を用意した後、この非水電解液を金属製外装缶１４内に注入した。この後、金属製外装缶１４の上部外周に形成された絞り部１４ａの上に、外周部にリング状の絶縁ガスケット１６が配置された封口体１５を配置した後、金属製外装缶１４の上端部１４ｂを封口体１５側にかしめて封口した。これにより、高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍで、設計容量が３０ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池１０（Ａ〜Ｇ）をそれぞれ作製した。なお、正極板ａを用いたものを電池Ａとし、正極板ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極板ｃを用いたものを電池Ｃとし、正極板ｄを用いたものを電池Ｄとした。また、正極板ｅを用いたものを電池Ｅとし、正極板ｆを用いたものを電池Ｆとし、正極板ｇを用いたものを電池Ｇとした。
（Ｉ−Ｖ特性試験）
ついで、上述のように作製した非水電解質二次電池Ａ〜Ｇを用いて、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。この場合、１Ｉｔ（Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として１／３Ｉｔ、１Ｉｔ、３Ｉｔ、及び５Ｉｔで１０秒間充電と１０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、定格容量（ｍＡ）は、１／３Ｉｔと１／９Ｉｔの２段階の電流値で正極電位がリチウム基準で４．３Ｖになるまで充電した後、リチウム基準で２．５Ｖになるまで１／３Ｉｔの電流値で放電したときの容量を表す。
Figure 2007273448
上記表１の結果から明らかなように、Ｚｒがリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2）に対して２．０モル％添加された正極活物質βを用いた電池Ｂは、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2）のみからなる正極活物質αを用いた電池ＡよりもＩＶ抵抗が高いことが分かる。即ち、電池Ｂにおいては、出力・回生特性が低下することとなる。
一方、Ｎｂがリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2）に対して２．０モル％添加された正極活物質γを用いた電池Ｃは、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2）のみからなる正極活物質αを用いた電池ＡよりもＩＶ抵抗が低いことが分かる。即ち、電池Ｃにおいては、電池Ａよりも出力・回生特性が向上することとなる。
これらに対して、ＺｒおよびＮｂがリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2）に対してそれぞれ１．０モル％ずつ添加された正極活物質δを用いた電池Ｄは、Ｎｂがリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2）に対して２．０モル％添加された正極活物質γを用いた電池ＣよりもＩＶ抵抗が低下していることが分かる。即ち、電池Ｄにおいては、それぞれ単独でＺｒ、Ｎｂを添加した場合よりも出力・回生特性が向上することとなる。
ここで、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2と表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒ，Ｎｂ，ＺｒおよびＮｂを添加した正極活物質を用いた電池Ｂ，Ｃ，Ｄと、Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2と表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒ，Ｎｂ，ＺｒおよびＮｂを添加した正極活物質を用いた電池Ｅ，Ｆ，Ｇとを比較すると、電池Ｅ，Ｆ，Ｇの方が出力・回生特性が向上していることが分かる。これは、Ｌｉ組成が増加することにより、Ｌｉ層へのＮｉの混入量が減少するためにＬｉの拡散が容易になり、出力・回生特性が向上するためと考えられる。
（２）実施例２
平均粒子径が１２．４μｍのＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＺｒが添加（リチウム遷移金属酸化物に対する添加量は０．５モル％のもの）された正極活物質θを用意した。また、平均粒子径が１２．５μｍのＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物にＮｂが添加（リチウム遷移金属酸化物に対する添加量は０．５モル％のもの）された正極活物質ιを用意した。
ついで、用意した正極活物質θ，ιと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９２：５：３となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを用いて、上述と同様に正極板ｈ（正極活物質θを用いたもの），正極板ｉ（正極活物質ιを用いたもの）をそれぞれ作製した。
一方、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのポリアミック酸溶液とを混練して負極スラリー（負極活物質：結着剤の固形分の質量比は９７：３）を作製した。ついで、この負極スラリーを負極芯体としての銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度になるまで圧延した後、不活性雰囲気中で３００〜４００℃の温度で１０分間の熱処理を行なった。この熱処理によりポリアミック酸はポリイミドに変化する。ついで、所定の寸法に切断してた後負極集電タブ１２ｃを取り付けて負極板１２を作製した。
ついで、上述のように作製した各正極板ｈ，ｉおよびｇと、上述のようにして作製した負極板１２とをそれぞれ用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて積層した後、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。ついで、これらの渦巻状電極群を用いて、上述と同様にして、高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍで、設計容量が８００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池１０（Ｈ〜Ｊ）をそれぞれ作製した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが体積比で３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液に、ビニレンカーボネートを１質量％、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2）を０．１Ｍ添加したものを用いた。そして、正極板ｈを用いたものを電池Ｈとし、正極板ｉを用いたものを電池Ｉとし、正極板ｇを用いたものを電池Ｊとした。
ついで、上述と同様にしてＩＶ抵抗（初期の充電時ＩＶ抵抗および初期の放電時ＩＶ抵抗）を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。この場合、各電池Ｈ，Ｉ，Ｊの充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電し、４．１Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した。また、放電は３３３ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。また、充電深度が５０％の各電池Ｈ，Ｉ，Ｊを７０℃の恒温槽に４２日間保存した後、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電し、４．１Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電し、３３３ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電させて、保存後のＩＶ抵抗（保存後の充電時ＩＶ抵抗および保存後の放電時ＩＶ抵抗）を求めた。その結果を下記の表２に示す。
Figure 2007273448
上記表２の結果から明らかなように、Ｌｉ遷移金属酸化物（Ｌｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2）にＺｒや、Ｎｂや、ＺｒとＮｂの両方を添加した正極活物質を用い、かつ非水電解液にリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2）を添加することにより、初期および高温保存後のＩＶ抵抗が低下した電池が得られることが分かる。これは、ＺｒとＮｂが存在することによる抵抗低減効果に加えて、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートの高温保存時の抵抗上昇抑制効果との相乗効果によるものと考えられる。なお、その詳細な理由は不明であるが、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートが高温時に生成するフッ酸による正極劣化を抑制し、さらにＺｒとＮｂが共に存在する場合はそれぞれが単独で存在するよりも正極の表面劣化に対する耐性が高く、相乗効果で初期および高温保存後の抵抗が低い電池となると考えられる。
なお、上述した実施の形態においては、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2）に添加するＩＶａ属元素としてＺｒを用いる例について説明したが、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2）に添加するＩＶａ属元素としては、Ｚｒ以外にＴｉ，Ｈｆなどを添加するようにしてもよい。また、上述した実施の形態においては、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2）に添加するＶａ属元素としてＮｂを用いる例について説明したが、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2）に添加するＶａ属元素としては、Ｎｂ以外にＶ，Ｔａなどを添加するようにしてもよい。
また、上述した実施の形態においては、リチウム遷移金属酸化物としてＬｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2を用いる例について説明したが、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2以外のリチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５）と表されるリチウム遷移金属酸化物であれば、上述した場合とほぼ同様な結果が期待できる。
さらに、上述した実施の形態においては、Ｌｉ1.02（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.98Ｏ2やＬｉ1.07（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.93Ｏ2を合成する際の出発材料として、Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とＺｒＯ2とＮｂ2Ｏ3を用いているが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、Ｌｉの原料としてＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3などを用いてもよく、ＮｉＣｏＭｎの原料として、Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3（ＯＨ）2などを用いてもよく、Ｚｒの原料として、Ｚｒ（ＯＨ）4などを用いてもよく、Ｎｂの原料として、ＮｂＯ2などを用いてもよい。
さらにまた、上述した実施の形態においては、リチウムの吸蔵・放出可能な負極活物質として、Ｌｉ金属を用いる例について説明したが、Ｌｉ金属以外としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、炭素繊維等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、酸化錫、酸化チタン等の金属酸化物を用いてもよい。
本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
符号の説明
１０…非水電解質二次電池、１１…正極板、１１ａ…正極芯体、１１ｂ…正極合剤層、１１ｃ…正極集電タブ、１２…負極板、１２ｃ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…金属製外装缶、１４ａ…絞り部、１５…封口体、１５ａ…正極端子、１５ｂ…正極蓋、１５ｃ…排気孔、１５ｄ…弁板、１５ｅ…スプリング、１６…絶縁ガスケット

Claims (4)

  1. リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質は層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ＩＶａ族元素とＶａ族元素とが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記正極活物質はＬｉ1+x（ＮｉyＣｏzＭｎ1-y-z）1-xＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記ＩＶａ属元素はＺｒであり、前記Ｖａ属元素はＮｂであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質にリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2））を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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