KR20220145610A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220145610A
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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 각각 탄소계 활물질을 포함하며 50 내지 60nm 범위의 결정자 크기를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함한다. 제1 음극 활물질의 I(004)/I(110) 은 0.9 내지 1.2이며, 상기 제2 음극 활물질의 I(004)/I(110)은 1 내지 5이다. 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 조합을 통해 고용량을 유지하며 고온 저장 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 흑연계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용하여 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 탄소계 물질이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 음극 활물질이 고출력/고용량 조성을 설계되는 경우, 열적, 기계적 안정성이 저하되어 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1764072호는 탄소가 코팅된 리튬 인산철 전극을 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-1764072호
본 발명의 일 과제는 우수한 용량 특성 및 동작 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 각각 탄소계 활물질을 포함하며 하기 식 1로 정의되며 50 내지 60nm 범위의 결정자 크기를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함한다. 상기 제1 음극 활물질의 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향 비율은 1 내지 5이다.
[식 1]
Figure pat00001
(식 1 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 XRD 분석에서 사용된 X-선 파장(nm), β는 (100)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각임(rad)).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 구형화도 0.9 이상의 천연 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향지수는 상기 제1 음극 활물질의 XRD 배향지수보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질의 XRD 배향지수는 0.99 내지 1.2일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향지수는 2 내지 4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 중 상기 제2 음극 활물질의 중량은 상기 제1 음극 활물질의 중량 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 비는 50:50 내지 5:95 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬-전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함할 수 있으며, 상기 리튬-전이금속 산화물 중 Ni, Co 및 Mn 중 Ni의 몰비는 0.6 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 소정의 범위의 결정자 크기 및 서로 다른 XRD 배향도를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 조합을 통해 음극 활물질로부터의 고용량 특성 및 수명 안정성을 함께 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 음극 활물질의 블렌딩을 통해 고온에서의 반복적인 충/방전에서도 향상된 용량 유지율을 확보할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 복수 종의 탄소계 활물질을 포함하며 향상된 용량 특성 및 수명 특성을 제공하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다. 또한, 본 발명의 실시예들은 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 음극 활물질>
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은(이하, 음극 활물질로 약칭될 수도 있다)은 탄소계 활물질을 포함할 수 있으며, 복수 종의 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연의 블렌딩 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질의 결정자 크기는 50 내지 60nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, "결정자 크기"는 분체 상태의 음극 활물질에 대해 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 수치이다. 상기 결정립 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(FWHM)을 사용한 하기의 식 1을 통해 계산되어 획득될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
위 식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 (110)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질의 결정립 크기가 60nm를 초과하는 경우, 상기 음극 활물질을 통한 용량 유지 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 상기 음극 활물질의 결정립 크기가 50nm 미만인 경우, 상기 음극 활물질을 통한 출력 및 용량이 지나치게 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질 모두 50 내지 60nm 범위의 결정자 크기를 가질 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 서로 다른 XRD 배향 비율을 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "XRD 배향 비율"은 XRD 분석에 의한 I(110) 대비 I(004)의 비율(I(004)/I(110))로 정의될 수 있다.
I(110) 및 I(004)는 각각 분체 상태의 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 XRD 분석에 의한 (110)면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이, 및 (004) 면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이를 나타낸다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질의 XRD 배향 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향비율은 1 내지 5일 수 있다.
상기 XRD 배향 지수는 상기 음극 활물질의 결정성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 XRD 배향 지수가 지나치게 큰 경우 상기 음극 활물질의 활성면의 노출이 심화되어 음극 또는 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다. 상기 XRD 배향 지수가 지나치게 작은 경우, 결정성이 열화되어 음극 활물질의 용량이 열화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 서로 다른 XRD 배향지수를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 이차 전지의 고용량 특성을 확보 또는 유지하면서, 장기 용량 유지 특성 및 수명 특성을 함께 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연은 상대적으로 인조 흑연에 비해 향상된 출력/용량 특성을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들면 후술하는 고-니켈(High-Ni) 양극 조성과 조합되어 리튬 이차 전지의 양극 및 음극으로부터 각각 고용량 특성을 구현할 수 있다.
천연 흑연은 상대적으로 인조흑연에 비해 화학적, 기계적 안정성 또는 내구성이 낮을 수 있다. 예를 들면, 충/방전 반복에 따라 천연 흑연의 수축/팽창이 발생할 수 있으며 입자 혹은 결정 구조의 손상이 야기될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 음극 활물질로서 상대적으로 XRD 배향지수가 작은 천연흑연을 채용할 수 있다. 이에 따라, 천연 흑연의 채용을 통해 음극에서의 고용량 특성을 증진하되, 결정 구조의 불안정성을 보완할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 천연 흑연 입자는 구형화 처리되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 판상형 흑연을 충격 블렌딩 혹은 밀링 등을 통해 분쇄할 수 있다. 이후, 분쇄된 흑연 미분을 HF, HCl, HNO3 등을 사용하여 산처리한 후 수세할 수 있다. 산처리 및 수세된 미분 입자들을 가압 공정을 통해 구형 입자로서 변환시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 산처리 온도, 가압 압력 등의 조건에 의해 제1 음극 활물질의 XRD 배향지수가 변경될 수 있다.
예를 들면, 상기 천연 흑연 입자의 구형화도는 0.9 이상, 바람직하게는 0.94 이상, 보다 바람직하게는 0.96 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조흑연은 천연 흑연 대비 상대적으로 개선된 수명 특성을 가지나, 천연 흑연에 비해 고용량 특성을 충분히 제공하지 못할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 음극 활물질로서 상대적으로 XRD 배향지수가 큰 인조 흑연을 채용할 수 있다. 이에 따라, 인조 흑연의 채용을 통해 고온에서의 용량 안정성 및 수명 특성을 증진하면서, 상술한 천연 흑연과의 조합 효과를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 음극 활물질의 XRD 배향지수는 0.99 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.99 내지 1.1일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향지수는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질은 열처리된 인조 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소계 재료를 평균입경(D50) 5㎛ 내지 10㎛의 크기의 분쇄하여 파우더를 제조할 수 있다. 상기 파우더를 바람직하게는, 3000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 인조 흑연을 포함하는 제2 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르, 피치 또는 코크스 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 2차 입자 구조를 가질 수도 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 제조된 1차 입자 형태의 인조 흑연을 바인더와 혼합하여 다시 열처리하여 2차 입자 구조의 제2 음극 활물질을 수득할 수 있다.
예를 들면, 인조 흑연 제조를 위한 상기 열처리 온도/시간에 따라 제2 음극 활물질의 XRD 배향지수가 변경될 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 서로 다른 XRD 배향지수를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 함께 사용할 수 있다. 이에 따라, 각각의 음극 활물질의 장점은 유지/증진하되, 불리할 수 있는 특성은 보완 또는 억제하면서 충분한 용량 특성 및 수명 특성을 함께 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 중 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 비율(제1 음극 활물질 중량: 제2 음극 활물질 중량)은 5:95 내지 95:5 범위에서 조절될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 고온 저장 특성 및 고온 용량 유지율 확보를 위해 제2 음극 활물질의 중량이 제1 음극 활물질의 중량 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 비율(제1 음극 활물질 중량: 제2 음극 활물질 중량)은 50:50 내지 5:95 범위에서 조절될 수 있다.
바람직하게는, 제2 음극 활물질의 중량이 제1 음극 활물질의 중량보다 클 수 있으며, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 비율(제1 음극 활물질 중량: 제2 음극 활물질 중량)은 40:50 내지 5:95 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질의 결정자 크기를 50 내지 60nm 범위로 유지하여, 고출력/용량 및 수명 특성의 밸런스를 보다 효과적으로 구현할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬-전이금속 산화물에 포함된 전이금속들 중(예를 들면, Ni, Co 및 Mn) Ni의 몰비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상일 수 있다.
이 경우, 고 함량 Ni 양극 조성을 통해 고용량/고출력 특성을 보다 효과적으로 구현할 수 있다. 상술한 바와 같이, 향상된 장기 수명 특성을 제공할 수 있는 음극 활물질과 조합되어, 고용량 특성을 반복적인 충/방전 동작에도 안정적으로 제공할 수 있는 이차 전지가 구현될 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 음극 활물질은 상술한 결정자 크기 및 XRD 배향지수를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 혼합물 또는 블렌드를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상술한 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 실리콘계 흠극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 1에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
1) 천연흑연 활물질(제1 음극 활물질) 제조
인편상 흑연을 연속식 분쇄분급기에 투입하여 구형화된 천연흑연을 얻은 후, 황산/염산/질산을 이용하여 80℃에서 12h동안 산처리를 수행하고, 수세 및 건조과정을 거쳐 최종 순도 99.8%의 구형 천연흑연을 얻었다. 수득된, 구형 천연흑연의 D50은 10㎛이며, 평균 비표면적은 10 m2/g이었다.
상기 구형 천연흑연과 피치 (Pitch)를 95:5 중량비로 혼합한 후 30min동안 블레이드 밀을 이용하여 코팅을 수행하였으며, RHK(roller hearth kiln)를 사용하여 질소분위기 및 1200℃에서 12hr동안 소성하였다. 이어, 분급 및 탈철 공정을 거쳐 제1 음극 활물질을 수득하였다.
2) 인조흑연 활물질(제2 음극 활물질 제조)
코크스를 분쇄한 다음 3000℃에서 20시간 동안 상기 분체를 열처리하여 평균입경 (D50) 7.5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하였다.
상기 인조흑연 1차 입자와 피치(Pitch)를 95:5로 혼합한 후 800℃에서 10시간동안 열처리하여 상기 1차 입자가 조립화된 2차 입자를 제조하였다. 상기 2차 입자의 평균입경 (D50)은 16㎛였다. 이후 3000℃에서 상기 분체를 열처리하여 인조 흑연 2차 입자를 제조하였다.
상술한 천연 흑연 입자 및 인조 흑연 입자들이 실시예 1에서의 음극 활물질 입자들로 사용되었다.
상술한 제조 공정에서, 제1 음극 활물질 제조시 천연흑연 원료, 구형화 처리 조건, 열처리 온도, 열처리 시간을 조절하여 XRD 배향지수 및 결정자 크기가 다른 천연흑연 입자들을 제조하였다. 또한 제2 음극 활물질 제조시 사용된 코크스의 종류, 분쇄 조건, 열처리 조건을 조절하여 XRD 배향지수 및 결정자 크기가 다른 인조흑연 입자들을 제조하였다.
제조된 상기 천연 흑연 입자들 및 상기 인조 흑연 입자들 각각에 대해 XRD 분석을 수행하여 XRD 배향지수(I(004)/I(110)) 및 위 식 1에 따른 결정자 크기를 측정하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598
Figure pat00003
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
하기의 표 2에 기재된 바와 같이 천연 흑연(제1 음극 활물질) 및/또는 인조 흑연(제2 음극 활물질)을 포함하는 실시예들 및 비교예들 각각을 위한 음극 활물질을 준비하였다.
상기 음극 활물질 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 전극 밀도 1.65g/cc의 음극을 제조하였다
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130
Figure pat00004
에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
음극 활물질 함량 XRD 배향비율
(I(004)/I(110))		 결정자 크기
실시예 1 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 40중량% 1.0 59
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 60중량% 2.2 50
실시예 2 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 10중량% 1.1 56
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 90중량% 2.9 50
비교예 1 제1 음극 활물질
(천연 흑연)		 100중량% 1.1 57
비교예 2 제2 음극 활물질(인조 흑연) 100중량% 3.5 55
비교예 3 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 40중량% 1.5 62
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 60중량% 4.2 62
비교예 4 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 40중량% 0.8 55
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 60중량% 1.8 55
비교예 5 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 40중량% 1.4 55
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 60중량% 5.2 55
비교예 6 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 40중량% 1.0 70
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 60중량% 2.2 65
비교예 7 제1 음극 활물질
(천연흑연)		 40중량% 1.0 48
제2 음극 활물질
(인조흑연)		 60중량% 4.0 49
실험예
1) DCIR 측정
상기 표 2의 음극 조성을 갖는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25도 0.5C, CC-CV 조건에서 2회의 충/방전(SOC 100%)을 수행하고, 다시 0.5C CC-CV 조건으로 충전 후 SOC 50%에 도달할 때까지, 0.5C 방전을 수행하였다. 이후, 30분 방치 후 전압(제1 전압)을 측정하였다.
이어서, i) 1C, 10초간 방전 후 40초 방치, ii) 0.75C, 10초간 충전 후 40초 방치 이후 전압(제2 전압)을 측정하였다. 상기 제1 전압 및 제2 전압의 차이를 이용하여 DCIR을 측정하였다.
2) 고온 저장 특성 평가
하기 표 2의 음극 조성을 갖는 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)시킨 후, ScC100으로 셋팅하였다. 60℃ 챔버에서 방치한 후 4주 간격으로 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 다시 동일하게 SoC100으로 셋팅한 이후 챔버에 방치한 뒤, 4주 간격으로 최초 방전 용량 대비 용량 유지율을 계산하였다.
3) 1C/1C 수명 특성 평가
상기 표 2의 음극 조성을 갖는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 45도 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량유지율을 계산하였다.
4) 2C/1C 수명 특성 평가
상기 표 2의 음극 조성을 갖는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25도 챔버에서 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량유지율을 계산하였다.
평가결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
DCIR(mΩ) 고온
저장 특성(%)		 1C/1C
용량 유지율(%)		 2C/1C
용량 유지율(%)
실시예 1 1.10 90 90 93
실시예 2 1.20 93 95 95
비교예 1 1.01 80 81 80
비교예 2 1.35 95 96 96
비교예 3 1.15 85 85 83
비교예 4 1.16 89 87 88
비교예 5 1.19 88 89 88
비교예 6 1.15 89 88 89
비교예 7 1.13 90 88 87
표 3을 참조하면, 상술한 결정자 크기 및 XRD 배향비율 범위의 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 블렌드가 사용된 실시예들에서 안정적인 DCIR 값 및 수명 특성이 제공되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (10)

  1. 각각 탄소계 활물질을 포함하며 하기 식 1로 정의되며 50 내지 60nm 범위의 결정자 크기를 갖는 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질의 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율은 0.9 내지 1.2이며, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향 비율은 1 내지 5인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    Figure pat00005

    (식 1 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 XRD 분석에서 사용된 X-선 파장(nm), β는 (100)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 구형화도 0.9 이상의 천연 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향지수는 상기 제1 음극 활물질의 XRD 배향지수보다 큰, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 음극 활물질의 XRD 배향지수는 0.99 내지 1.2인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 음극 활물질의 XRD 배향지수는 2 내지 4인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질 중 상기 제2 음극 활물질의 중량은 상기 제1 음극 활물질의 중량 이상인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질의 중량 비는 50:50 내지 5:95 범위인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬-전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하며,
    상기 리튬-전이금속 산화물의 Ni, Co 및 Mn 중 Ni의 몰비는 0.6 이상인, 리튬 이차 전지.
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