KR20240081991A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질은 바나듐(V)을 함유하는 리튬 인산철계 입자를 포함한다. 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 리튬 인산철계 입자 중앙부에 포함된 바나듐의 양보다 크다. 표면부의 바나듐 분포를 통해 출력이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 및 인을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학 전위(chemical potential)의 차이에 의해 전기 에너지를 저장할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질로서, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 인산 철(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간 산화물(NCM), 리튬 니켈-알루미늄-망간 산화물(NCA) 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질 중, LFP계 활물질은 예를 들면 NCM계 활물질에 비해 향상된 경제성(저비용) 및 높은 화학적/구조적 안정성을 갖는다. 그러나, LFP계 활물질은 상대적으로 낮은 이온 전도도를 가지며, 충분한 고출력 특성을 제공하지 못할 수 있다.
따라서, 전기차(EVs) 등과 같은 고출력, 고용량 기기에 적용할 수 있는 고출력 LFP계 활물질의 개발이 필요할 수 있다.
예를 들면, 한국 공개특허공보 제10-2020-0132024는 LFP계 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 전해액을 개시하고 있으나, LFP계 활물질의 출력 향상을 위한 수단은 개시하고 있지 않다.
한국 공개특허공보 제10-2020-0132024호(2020.11.25)
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성 및 출력을 제공하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고용량 및 고출력을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질은 바나듐(V)을 함유하는 리튬 인산철계 입자를 포함한다. 상기 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 상기 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 상기 리튬 인산철계 입자의 중앙부에 포함된 바나듐의 양보다 크다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 표면부는 상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 반경의 25% 길이에 해당하는 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 상기 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 70중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 상기 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 80중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 표면부는 바나듐의 농도 경사 구간을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 표면부는 상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 중심으로의 방향으로 바나듐의 농도가 감소하는 구간을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자의 반경 대비 상기 농도 경사 구간의 상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 중심 방향으로의 길이의 비율은 0.001 내지 0.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 바나듐은 균일한 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자는 티타늄(Ti)을 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 티타늄은 상기 리튬 인산철계 입자의 중심으로부터 최외곽 표면까지 균일한 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 복수의 상기 리튬 인산철계 입자들을 포함하며, 상기 리튬 인산철계 입자들의 평균 입경은 0.2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자는 하기 화학식 1로 표시된 화학 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaFebMcVdPeO4
(화학식 1 중, 0.9≤a≤1.56, 0.15≤b≤1.01, 0≤c≤0.85, 0.001≤d≤0.85 및 0.96≤e≤1.04이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중 적어도 하나의 원소를 포함함)
리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 인산철계 입자를 포함하며, 바나듐(V)을 함유할 수 있다. V는 상기 리튬 인산철계 입자의 내부 혹은 리튬 인산철 결정 구조에 도핑 또는 분포하여 리튬 이온의 이동 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 리튬 인산철계 입자는 표면부 및 중심부를 포함하며, 상기 표면부에서 V의 농도 또는 함량이 증가될 수 있다. 이에 따라, 입자 표면에서의 전도도 감소로 인한 저항 증가 및 출력 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자는 Ti를 더 포함하며, Ti는 상기 리튬 인산철계 입자의 중심으로부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도 또는 함량을 가질 수 있다. 따라서, Ti를 통해 입자 전체적으로 리튬 이온 채널 확장 효과를 구현하며 V를 통해 표면에서의 전도도를 추가적으로 증진할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 인산철계 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다. 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 도면 및 실시예들을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만, 도면 및 실시예들은 예시적인 것이며, 본 발명이 도면 및 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하에서는, 양극 활물질로 약칭될 수 있다)은 리튬 인산철계 입자(50)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 리튬 인산철계 입자들(50)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 총 중량 중 리튬 인산철계 입자들(50)의 양은 50중량%이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질 총 중량 중 리튬 인산철계 입자들(50)의 양은 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 인산철계 입자들(50)로 실질적으로 구성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 인산철계 입자들(50)과 다른 타입의 양극 활물질 입자(예를 들면, 니켈-코발트-망간(NCM)계 활물질 입자)를 더 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질 또는 리튬 인산철계 입자(50)는 인(P) 및 철(Fe)을 함유하며, 바나듐(V)을 더 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 리튬 인산철계 입자(50)는 바나듐(V)외의 추가 금속(하기 화학식 1에서 M)을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 추가 금속(M)은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 추가 금속(M)은 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 인산철계 입자(50)는 하기 화학식 1로 표시된 화학 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaFebMcVdPeO4
화학식 1 중, 0.9≤a≤1.56, 0.15≤b≤1.01, 0≤c≤0.85, 0.001≤d≤0.85 및 0.96≤e≤1.04이다. M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, M은 Ti를 포함할 수 있다.
화학식 1은 리튬 인산철계 입자(50)의 결정 구조 혹은 화학 구조의 메인 조성을 나타내며, 추가적인 도핑 또는 코팅 원소를 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, 리튬 인산철계 입자(50)에 화학식 1에 표시된 원소 외에 C, F, S 등과 같은 비금속 도핑/코팅 원소가 추가될 수도 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 인산철계 입자(50)는 중앙부(60) 및 표면부(70)를 포함할 수 있다. 리튬 인산철계 입자(50)는 입자 중심(C)으로부터 소정의 반경(D)을 가질 수 있다. 예를 들면, 반경(D)은 리튬 인산철계 입자들(50)의 체적 누적 분포 기준 50%에 해당하는 평균 입경(D50)일 수 있다.
표면부(70)는 리튬 인산철계 입자(50)의 표면(예를 들면, 최외곽 표면)으로부터 반경 방향(상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 중심으로의 방향)으로 소정의 길이에 해당하는 영역일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 표면부(70)는 리튬 인산철계 입자(50)의 표면으로부터 전체 반경(D)의 25% 길이에 해당하는 영역을 포함할 수 있다.
예를 들면, 표면부(70)는 리튬 인산철계 입자(50)의 표면으로부터 전체 반경(D)의 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 또는 약 50%에 해당하는 길이의 영역일 수 있다.
중앙부(60)는 리튬 인산철계 입자(50)의 전체 영역 중 표면부(70)를 제외한 영역일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 인산철계 입자(50)에 포함된 바나듐(V)의 총 중량 중 표면부(70)에 포함된 바나듐(V)의 양은 중앙부(60)에 포함된 바나듐(V)의 양보다 크다.
예시적인 실시예들에 따르면, 표면부(70)에 포함된 바나듐(V)의 양은 리튬 인산철계 입자(50)에 포함된 바나듐(V)의 총 중량 중 70중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 표면부(70)에 포함된 바나듐(V)의 양은 70중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 95중량%, 또는 85중량% 내지 95중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 표면부(70)는 바나듐(V)의 농도 변화 구간(예를 들면, 농도 경사 구간)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 표면부(70)는 바나듐의 농도가 표면으로부터 중심(C) 방향으로 농도가 감소하는 구간(농도 감소 구간)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 감소 구간은 표면부(70)의 전체 너비에 걸쳐 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 감소 구간은 표면부(70)의 부분 영역에 걸쳐 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 감소 구간은 중앙부(60)의 최외곽 표면 및 리튬 인산철계 입자(50)의 최외곽 표면 사이의 특정 영역에 걸쳐 형성될 수 있다.
도 1에서 농도 경사 구간의 길이는 d로 표시된다. 일부 실시예들에 있어서, 리튬 인산철계 입자(50)의 반경 대비 농도 경사 구간의 길이의 비율(d/D)은 0.001 내지 0.5일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 리튬 인산철계 입자(50)의 반경 대비 농도 경사 구간의 길이의 비율(d/D)은 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4, 0.1 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.25일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 철(Fe) 및 추가 원소(M)는 리튬 인산철계 입자(50) 내에서 실질적으로 균일한 농도를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 추가 원소(M)은 티타늄(Ti)을 포함하며, 티타늄(Ti)은 리튬 인산철계 입자(50)의 전체 영역에 걸쳐 실질적으로 균일한 농도를 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "균일한 농도"는 실질적인 농도 경사를 형성하지 않는 것을 의미할 수 있다. "균일한 농도"는 국소적인 농도 편차 및 합성 공정에 조건 변동에 따른 미소한 농도 변화를 배제하는 것은 아니다.
예를 들면, "균일한 농도"는 해당 원소의 농도가 반경 방향을 따라 화학식 1로 표시된 전체 평균 조성에 포함된 몰비에서 ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하 또는 ±1% 이하의 범위로 유지되는 구간을 지칭할 수 있다.
리튬 인산철계 입자(50)는 예를 들면, LiFePO4(LFP)로 표시되는 올리빈계 구조를 가질 수 있다.
올리빈계 구조의 LFP계 활물질은, 예를 들면 층상 구조를 갖는 니켈-코발트-망간(NCM) 계 활물질보다 향상된 결정, 구조, 화학적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 NCM계 활물질보다 적은 생산 비용으로 활물질 생산이 구현될 수 있다. 따라서, 상기 LFP계 활물질은 전기 자동차 배터리와 같은 대용량 배터리에 안정적으로 적용될 수 있다.
그러나, 상기 LFP계 활물질은 상기 NCM계 활물질보다 낮은 리튬 이온 전도성을 가지며, 저하된 출력 특성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 LFP계 활물질은 육방 밀집 결정 구조를 가지며, 상기 결정 구조 내에서 리튬 이온은 일차원 경로를 따라 이동한다. 따라서, 상대적으로 리튬 이온 이동 경로가 증가되며, 리튬 확산 속도가 감소할 수 있다.
또한, 충방전이 반복되고 SoC(state of charge)가 낮아지면서 LFP계 입자의 표면에서 급격한 저항 증가에 따른 전압/전류 강하가 발생할 수 있다. 예를 들면, 0oC 미만의 저온에서는 상기 전압/전류 강하 현상이 가속화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 인산철계 입자(50) 내에 바나듐(V)이 분포하며, 예를 들면 티타늄(Ti)과 함께 분포시킬 수 있다. V 및 Ti는 LFP계 활물질의 결정 구조 내에 삽입되어 리튬 이온 이동 경로를 3차원적으로 확장시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온의 확산 속도가 증가되며 리튬 이차 전지의 출력을 증가시킬 수 있다.
또한, V의 양을 표면부(70)에 상대적으로 집중시켜 표면부(70)에서 쉽게 발생하는 저항 증가 및 전압/전류 강하를 억제하며, 저온 출력 특성을 증진할 수 있다. 상술한 바와 같이 표면부(70)에서 V의 총 중량 중 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 분포시켜 표면부(70)로부터 야기되는 출력 저하를 충분히 방지할 수 있다.
상술한 일부 실시예들에 있어서, 표면부(70)에서는 V의 농도 경사 구간을 포함시켜 표면으로 갈수록 점진적으로 출력/이온 전도 특성을 증가시킬 수 있다. 또한, 중앙부(60)에서는 실질적으로 균일한 농도로 V 및 Ti를 분포시켜, 리튬 인산철계 입자(50)의 중앙부(60)에서는 균일한 3차원 이온 전달 경로를 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 인산철계 입자(50)는 평균 입경(D50)은 0.2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 내지 2㎛ 범위로 조절될 수 있다.
상기 입경 범위에서, 물리적인 입경 감소를 통한 이온 전달 속도를 증가시키면서, 지나친 입경 감소에 의한 비표면적 증가 및 전극 밀도 감소를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 인산철계 입자(50)의 외표면 상에는 탄소 코팅이 더 형성될 수 있다. 이 경우, 추가적인 이온 전도성이 확보되어 양극 활물질 및 이차 전지의 출력을 보다 증진할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 3은 도 2에 표시된 I-I' 라인을 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상술한 실시예들에 따른 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡착 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다.
상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(예를 들면, SiOx, 0<x<2) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 리튬 인산철계 입자(양극 활물질)의 제조
리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH·H2O) 70g, 철옥살 산염(FeC2O4·2H2O) 300g, 제일인산암모늄(NH4H2PO4) 192g, 티타늄 산화물(TiO2) 0.88g 및 바나듐 산화물(V2O5) 0.6g(바나듐 산화물 1차 투입)을 증류수 500ml에 넣고, 고전단력 믹서(mixer, IKA)를 이용하여 10,000rpm으로 30분간 교반하여 일부 용해 및 균일하게 분산하였다. 추가로 소정량의 구연산을 일부 추가하였다.
혼합된 용액의 원료들로 합성되는 LiFePO4의 약 8wt%에 해당되는 양의 락토스 또는 수크로스 파우더를 추가 투입하여 용해가 이루어 진 후 볼밀 장비를 활용하여 입자들을 분쇄하였다. 이후 얻어진 혼합 용액으로부터 증류수를 스프레이 건조를 통해 제거하였다. 건조된 파우더를 약 600oC의 질소 분위기에서 6시간 정도 열처리하고, 분급/탈철을 수행하여 LFP 파우더를 수득하였다.
수득된 LFP파우더에 바나듐 산화물(V2O5) 1.2g(바나듐 산화물 2차 투입)을 추가로 넣고 균일하게 혼합한 후 약 600oC의 질소 분위기에서 약 6시간 동안 열처리하였다.
제조된 리튬 인산철계 입자들의 화학식은 LiFe0.99Ti0.01V0.01PO4로 확인되었으며, 평균 입경 D50은 1.2㎛로 확인하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 리튬 인산철계 입자, 카본블랙 및 PVDF를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
천연흑연, 도전재로는 카본블랙, 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 93:1:6의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 도포 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 원형 형태로 노칭하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막(PE, 두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체를 코인 셀 케이스에 수납하고, 상기 코인 셀 케이스에 전해액을 넣어 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매를 사용한 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2
1차 바나듐 산화물의 투입량을 1.2g, 2차 바나듐 투입량을 0.6g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 평균 입경의 양극 활물질(최종 화학식: LiFe0.99Ti0.01V0.01PO4) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
1차 투입 시 바나듐 산화물 1.8g을 투입하고 추가 투입(2차 투입)을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일 입경의 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
바나듐 산화물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일 입경의 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 바나듐 분포 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 인산철계 입자의 각각 1.00g을 분취하여, 0.1M HCl 수용액을 사용하여 입자 표면부터 식각시켰다. 20시간 동안 입자 표면부터 반경의 25% 깊이까지 식각이 되도록 식각 속도를 유지하면서 표 1 및 표 2에 기재된 구간별로 인(P)의 누적 용출량 및 바나듐(V)의 누적 용출량을 ICP(inductively　coupled　plasma)를 이용해 측정하였다.
누적 용출량은 리튬 인산철계 입자들이 완전히 용해된 후 측정된 양 대비 해당 식각 시간에 측정된 용출량을 통해 계산되었다.
측정 결과는 하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같다.
식각 시간 실시예 1 실시예 2
누적 용출량 누적 용출량
P(중량%) V(중량%) P(중량%) V(중량%)
2 0.64 9.8 0.65 6.8
4 1.33 12.06 1.35 11.35
6 2.30 13.65 2.31 12.69
8 3.89 18.54 3.90 15.54
10 6.64 27.39 6.66 24.31
15 14.59 56.86 14.57 48.92
20 26.44 89.11 26.46 65.21
식각 시간 비교예 1 비교예 2
누적 용출량 누적 용출량
P(중량%) V(중량%) P(중량%) V(중량%)
2 0.69 0.81 0.65 0
4 1.37 1.60 1.36 0
6 2.32 2.70 2.34 0
8 3.90 4.53 3.91 0
10 6.67 7.80 6.70 0
15 14.61 17.34 14.65 0
20 26.51 30.55 26.57 0
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들 및 비교예들에서 인(P)은 실질적으로 균일한 농도 분포를 갖는 것이 확인되었다.
실시예 1 및 실시예 2에서는 최외곽 표면으로부터 반경 대비 약 25% 두께에 해당하는 영역까지 바나듐의 농도 경사가 형성된 표면부가 형성되었다.
실시예 1에서는 전체 바나듐 중량 중 약 90 중량%에 해당하는 양이 상기 표면부에 분포하였으며, 실시예 2에서는 전체 바나듐 중량 중 약 65 중량%에 해당하는 양이 상기 표면부에 분포하였다.
비교예 1에서는 입자 전체적으로 농도 경사 없이 실질적으로 균일한 바나듐 농도 분포가 형성되었다.
(2) 상온 용량 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.33 C 3.8V 0.05C CUT-OFF)하고, 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(방전 용량)을 측정하였다. 이후, 다시 0.33 C 3.8V 0.05C CUT-OFF 조건에서 충전하였다.
(3) 저온 용량 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 -10℃ 챔버에서 3시간 보관 후, 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)하여 전지 용량(방전 용량)을 측정하였다.
(4) 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.33 C 3.8V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)을 100사이클 반복하였다. 100 사이클에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 방전 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
상온 용량
(mAh/g)		 저온(-10oC) 용량
(mAh/g)		 저온 용량/
상온 용량(%)		 용량 유지율
(100 사이클)
실시예 1 155.5 127.9 82.3 99.5
실시예 2 154.1 121.5 78.8 98.9
비교예 1 153.1 112.4 73.4 98.3
비교예 2 150.4 86.3 57.4 92.6
표 3을 참조하면, 표면부에 바나듐 농도 경사가 형성되고 표면부에 상대적으로 많은 바나듐 양이 집중된 실시예들에서, 저온 방전시 저항 증가 및 전류/전압 강하가 억제되면서 향상된 저온 용량 특성 및 수명 특성이 확보되었다. 또한, 표면부에 80중량% 이상의 바나듐이 집중된 실시예 1에서 보다 향상된 저온 용량 특성 및 수명 특성이 확보되었다.
50: 리튬 인산철계 입자 60: 중앙부
70: 표면부 100: 양극
105: 양극 집전체 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 127: 음극 리드
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스

Claims (13)

  1. 바나듐(V)을 함유하는 리튬 인산철계 입자를 포함하고,
    상기 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 상기 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 상기 리튬 인산철계 입자의 중앙부에 포함된 바나듐의 양보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 표면부는 상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 반경의 25% 길이에 해당하는 영역을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 상기 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 70중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자에 포함된 바나듐의 총 중량 중 상기 리튬 인산철계 입자의 표면부에 포함된 바나듐의 양은 80중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 표면부는 바나듐의 농도 경사 구간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 표면부는 상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 중심으로의 방향으로 바나듐의 농도가 감소하는 구간을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자의 반경 대비 상기 농도 경사 구간의 상기 리튬 인산철계 입자의 최외곽 표면으로부터 상기 리튬 인산철계 입자의 중심 방향으로의 길이의 비율은 0.001 내지 0.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 중앙부에서 바나듐은 균일한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자는 티타늄(Ti)을 더 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서, 티타늄은 상기 리튬 인산철계 입자의 중심으로부터 최외곽 표면까지 균일한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 복수의 상기 리튬 인산철계 입자들을 포함하며,
    상기 리튬 인산철계 입자들의 평균 입경은 0.2㎛ 내지 10㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 인산철계 입자는 하기 화학식 1로 표시된 화학 조성을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaFebMcVdPeO4
    (화학식 1 중, 0.9≤a≤1.56, 0.15≤b≤1.01, 0≤c≤0.85, 0.001≤d≤0.85 및 0.96≤e≤1.04이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중 적어도 하나의 원소를 포함함).
  13. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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