KR102006821B1 - 고체 전해질 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 전해질 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질 재료, 이를 고상법 및 습식 후처리에 의해 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이온 전도성이 양호하고 경제성이 우수한 고체 전해질 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성(safety)이 확보될 필요가 있다.
그러나, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 금속염(metal salt)을 유기 용매(flammable organic solvent)에 녹인 형태의 유기 액체 전해질을 사용하고 있어, 누액, 발화, 폭발 등에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는, 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
한편, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 고체 전해질 재료로 리튬을 사용하고 있으나, 전세계적으로 리튬의 분포 범위가 제한적일 뿐만 아니라 매장량이 적어, 가격이나 지속적인 재료 공급 측면에서 단점이 있다.
이에 따라, 지구상에 널리 분포하고 있는 나트륨을 고체 전해질 재료로 활용하고자 하는 움직임이 있다.
다만, 나트륨을 고체 전해질 재료로 사용함에 있어서, 리튬보다 낮은 이온 전도도가 문제된다.
앞서 지적된 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 황화물계 고체 전해질 재료, 상기 황화물계 고체 전해질 재료를 제조하는 방법 및 상기 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 재료를 제공한다. 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1] NaaSnbSbcSd
상기 화학식 1 에서, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6 이다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 2으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2] Na4-xSn1-xSbxS4
상기 화학식 2에서, 0<x<1이다.
상기 황화물계 화합물은, 30℃에서 이온 전도도가 1.0
Figure 112017110309196-pat00001
10-5 S/cm 이상, 바람직하게는 1.0
Figure 112017110309196-pat00002
10-4 S/cm 이상, 더 바람직하게는 2.0
Figure 112017110309196-pat00003
10-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 황화물계 화합물은, 비정질, 결정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 재료를 상기 고체 전해질로서 사용하거나, 혹은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 재료를 상기 양극 및/또는 상기 음극에 적용하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 액체 전해질에 비하여 우수한 안전성을 가지면서도, 충분한 이온 전도도가 확보되고, 용매에 안정적으로 용해되고, 또한 보관 안정성이 우수한 황화물계 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 고상법에 따른 간단한 방법에 의해 상기 우수한 특성의 황화물계 고체 전해질 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질 재료를 포함함으로써, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현되는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 고체 전해질 재료의 X선 회절 분석의 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는, 본 발명의 실시예 1에 따른 Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4의 결정 구조 분석 결과, Na4SnS4의 결정 구조 분석 결과 및 Na3SbS4의 결정 구조 분석 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 각 고체 전해질 재료의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 평가예 3에 따른 고체 전해질 재료의 이온 전도도 측정을 위한 셀의 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 평가예 4에 따른 고체 전해질 재료의 공기보관 전후에 있어서의 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 평가예 5에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은, 본 발명의 평가예 5에 따른 전고체 전지의 구동 전압에 따른 충방전 용량(capacity) 프로파일을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 평가예 5에 따른 전고체 전지의 충전 용량에 따른 사이클 횟수를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
황화물계 고체 전해질 재료
본 발명의 일 구현예에서는, 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질 재료를 제공한다. 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되고, 30℃에서 이온 전도도가 1.0
Figure 112017110309196-pat00004
10-5 S/cm 이상, 바람직하게는 1.0
Figure 112017110309196-pat00005
10-4 S/cm 이상, 더 바람직하게는 2.0
Figure 112017110309196-pat00006
10-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1] NaaSnbSbcSd
상기 화학식 1 에서, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6 이다.
상기 화학식 1에서, 0<a<6이고, 0<b<6이고, 0<c<4.5이고, 0<d<5인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 화합물은, 하기 화학식 2으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2] Na4-xSn1-xSbxS4
상기 화학식 2에서, 0<x<1 이다.
상기 화학식 2에서, 0<x<0.5 인 것이 바람직하고, 0.02≤x≤0.33 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 또는 2에서, 각 원소의 조성비는 화합물을 제조할 때의 원료 물질의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 황화물계 화합물은, 비정질, 결정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 황화물계 고체 전해질 재료는 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 갖는 것이다.
또한, 상기 황화물계 화합물은, X선 회절분석(XRD 분석)에 있어서 2θ가 17 내지 19°인 범위, 21 내지 23 °인 범위, 및 36 내지 38°인 범위에서 피크(peak)를 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 황화물계 고체 전해질 재료는 고상법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 고상법은 원료를 혼합하고 소정 온도에서 가열함으로써 화합물을 합성하는 방법이다.
구체적으로, 본 발명의 황화물계 고체 전해질 재료는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 각 원료 물질을 배합하고, 열처리함으로써, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 황화물계 화합물을 수득하는 공정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 열처리는 350 ℃ 초과 800 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 고상법에 의한 열처리 조건이 350 ℃ 이하일 경우, 합성된 물질의 이온 전도도가 낮아 고체 전해질로 부적절하다. 반면에, 고상법에 의한 열처리 조건을 350 ℃ 초과 800 ℃ 이하로 제어하는 경우, 적절한 이온 전도도가 발현되는 물질이 합성될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 제조를 위한 원료 물질로서는, 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질을 사용할 수 있다. 상기 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질은, 각각 Na2S, SnS2, Sb2S3 , 및 S일 수 있고, 이들 원료 물질은 모두 시판 제품으로서 입수될 수 있다.
상기 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하여 황화물계 고체 전해질 재료 분말을 수득한 다음, 이 재료 분말은 적당한 용매로 처리될 수 있다. 용매는 물, 유기 용매 등 전지의 제조 공정에 있어서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
용매에 용해시킨 본 발명의 고체 전해질 재료 분말은, 그 후 용매를 제거하고 재결정화해서 이용될 수도 있다. 본 발명의 황화물계 고체 전해질 재료는, 용액 처리 및/또는 재결정화 후에도 충분한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
전고체 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체 전해질을 포함하고, 전술한 황화물계 고체 전해질 재료를 상기 고체 전해질로 사용하거나, 혹은 전술한 황화물계 고체 전해질 재료를 상기 양극 및/또는 상기 음극에 적용하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전지는, 전술한 고체 전해질 재료를 적용함으로써, 유기 액체 전해질을 적용한 전지보다 안전성이 담보되면서도, 전지 성능이 안정적으로 발현될 수 있다.
전술한 고체 전해질 재료 이외의 전지의 구성 요소들은, 일반적으로 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있다.
예를 들어 본 발명의 전고체 전지는, 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층;
음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층; 양극 활물질층 및 음극 활물질층 사이에 형성된 전해질층; 양극 활물질층의 집전을 하는 양극 집전체; 음극 활물질층의 집전을 하는 음극 집전체; 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스;를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 양극 활물질층, 상기 음극 활물질층, 및 상기 전해질층 중 적어도 어느 하나에 상술한 황화물계 고체 전해질 재료를 함유할 수 있다.
본 발명의 전해질층은 양극 활물질층 및 음극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은 이온의 전도를 할 수 있는 층이면 특별히 제한되는 것이 아니지만 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 이용하는 전지에 비해 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한 본 발명에 있어서는 고체 전해질층이 상술한 황화물계 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 고체 전해질층에 포함되는 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 비율은 10 체적%~100 체적%의 범위 내일 수 있고, 50 체적%~100 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 고체 전해질층이 상기 황화물계 고체 전해질 재료를 높은 비율로 포함하는 것에 의해, 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 고체 전해질층의 두께는, 0.1μm~1000μm의 범위 내일 수 있고, 0.1μm~300μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층은 적어도 양극 활물질을 함유하는 층이며 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 양극 활물질층이 상술한 황화물계 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 양극 활물질층에 포함되는 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 다르지만 예를 들면 0.1 체적%~80 체적%의 범위 내일 수 있고, 1 체적%~60 체적%의 범위 내, 특히 10 체적%~50 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질층의 두께는 0.1μm~1000μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
전지에 이용되는 양극 활물질로서는 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층은 또한 도전화재를 함유할 수 있다. 도전화재의 첨가에 의해 양극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 양극 활물질층은 결착재를 함유할 수 있다. 결착재의 종류로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다.
본 발명의 음극 활물질층은 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이며 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 음극 활물질층이 상술한 황화물계 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 음극 활물질층에 포함되는 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 의해 다르지만 예를 들면 0.1 체적%~80 체적%의 범위 내일 수 있고, 1 체적%~60 체적%의 범위 내, 특히 10 체적%~50 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질층의 두께는 예를 들면 0.1μm~1000μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
음극 활물질로서는 예를 들면 금속 활물질 및 탄소 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는 예를 들면 In, Al, Si 및 Sn 등을 들수 있다. 한편, 탄소 활물질로서는 예를 들면 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG), 하드 카본, 소프트 탄소 등을 들 수 있다. 또한 음극 활물질층에 이용되는 도전화재 및 결착재의 종류는, 상술한 양극 활물질층의 경우와 같다.
본 발명의 전지는 상술한 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 적어도 가지며, 또한 양극 활물질층의 집전을 하는 양극 집전체 및 음극 활물질층의 집전을 하는 음극 집전체를 가질 수 있다.
양극 집전체의 재료로서는 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 탄소 등을 들 수 있고, SUS가 바람직하다. 한편, 음극 집전체의 재료로서는 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 탄소 등을 들 수 있고, SUS가 바람직하다. 또한 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 전지 케이스에는 일반적인 전지의 전지 케이스를 이용할 수 있다. 전지 케이스로서는 예를 들면 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지는 이차전지인 것이 바람직하고, 본 발명의 전지 형상으로서는 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전지 제조 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 일반적인 전지 제조 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 전지가 전고체 전지일 경우 그 제조 방법의 일례로서는 양극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 음극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스하고, 이를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 단계를 포함하는 제조 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Na4 - xSn1 - xSbxS4에 있어서 x는 0.01, 0.02, 0.05, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.45, 0.50을 각각 만족하도록 Na2S (Sigma Aldrich 제조), Sb2S3 (Sigma Aldrich 제조, 99.5%), SnS2 (Kojundo Chemical Laboratory 제조, 99.9%) 및 S (Alfa Aesar 제조, 99.5%)를 균일하게 혼합한 뒤, 진공 상태에서 12시간 동안 450℃에서 열처리하여, Na4 - xSn1 - xSbxS4 분말 (x는 0.01, 0.02, 0.05, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.45, 0.50)을 각각 수득하였다. Na4 - xSn1 - xSbxS4의 조성은 720-ES(Varian Corp. 제조)를 사용하여 ICPOES에 의해 측정되었다.
실시예 2
Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4의 화학양론적 몰비를 만족하도록 Na2S (Sigma Aldrich 제조), Sb2S3 (Sigma Aldrich 제조, 99.5%), SnS2 (Kojundo Chemical Laboratory 제조, 99.9%) 및 S (Alfa Aesar 제조, 99.5%)를 균일하게 혼합한 뒤, 진공 상태에서 12시간 동안 550℃에서 열처리하여, Na3.75Sn0.75Sb0.25S4 분말을 수득하였다.
실시예 3
Na4 - xSn1 - xSbxS4에 있어서 x는 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35을 각각 만족하도록 Na2S (Sigma Aldrich 제조), Sb2S3 (Sigma Aldrich 제조, 99.5%), SnS2 (Kojundo Chemical Laboratory 제조, 99.9%) 및 S (Alfa Aesar 제조, 99.5%)를 균일하게 혼합한 뒤, 진공 상태에서 12시간 동안 450℃에서 열처리하여, Na4 - xSn1 - xSbxS4 분말 (x는 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)을 각각 수득하였다.
상기 얻어진 각 고체 전해질 재료를 건조 Ar 하에서 탈이온수에 용해시켰다. 상기 얻어진 고체 전해질 재료는 유해한 H2S 가스의 발생 없이 탈이온수에 완전히 용해되었다.
그 다음, 용해된 재료를 실온에서 진공 하에서 건조하여 수분을 증발시켜 각 고체 전해질 재료를 재결정화하고, 진공 상태에서 450℃에서 열 처리하여 Na4 - xSn1 -xSbxS4 분말 (x는 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)을 각각 수득하였다.
비교예 1
Na4SnS4의 화학양론적 몰비를 만족하도록 Na2S (Sigma Aldrich 제조) 및 SnS2 (Kojundo Chemical Laboratory 제조, 99.9%)를 균일하게 혼합한 뒤, 진공상태에서 12시간 동안 450℃에서 열처리하여, Na4SnS4 분말을 수득하였다.
평가예 1: XRD에 의한 구조 확인
실시예 1에서 얻어진 Na4 - xSn1 - xSbxS4에 있어서 x는 0.01, 0.02, 0.05, 0.15, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50인 각 고체 전해질 재료와, 비교예 1에서 얻어진 고체 전해질 재료에 대해, X선 회절분석(XRD 분석)을 실시하였다.
X선 회절분석은 Bragg-Brentano X선 회절계(PANalytical Empyrean 제조)를 사용하여 실온에서 수행하였고 10°≤ 2θ ≤ 150°의 각도 범위에서 0.0130°보폭으로 데이터를 획득하였다. X선 회절 분석의 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에서, x=0인 경우는 비교예 1, 그 외의 경우는 실시예 1의 고체 전해질 재료에 해당한다.
참고예로서 기존의 알려진 정방정계(tetragonal) 구조의 Na3SbS4 (Na4 - xSn1 - xSbxS4에 있어서 x는 1인 경우)에서 나타나는 XRD의 결과를 함께 나타내었다. 참고예의 Na3SbS4 (x=1) 및 비교예 1의 Na4SnS4 (x=0)의 XRD 패턴과, 실시예 1에서 얻어진 고체 전해질 재료의 XRD 패턴을 대비함으로써, 각각의 결정 구조를 파악할 수 있다.
도 1에 따르면, 참고예 1 또는 비교예 1의 고체 전해질 재료는 기존에 알려진 Na3SbS4, 또는 Na4SnS4와 같은 위치에서만 피크(peak)가 나타나는 반면, 실시예 1의 고체 전해질 재료에서는 기 보고되지 않은 위치에서 피크(peak)가 관찰된다. 구체적으로, 2θ가 17 내지 19°인 범위, 36 내지 38°인 범위, 21 내지 23 °인 범위에서 각각, XRD 피크(peak)가 높은 강도로 나타나는 것을 알 수 있다.
이를 통해 실시예 1의 고체 전해질 재료는 참고예 1 및 비교예 1의 고체 전해질 재료와는 다른, 새로운 결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 0.02≤x≤0.03의 범위에서 상기 새로운 결정 구조가 높은 수율로 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 이보다 높은 x값인 x=0.4 또는 x=0.5인 경우 상당량의 Na3SbS4 가 2차 상(phase)으로 형성되는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 결정 구조 분석
실시예 1에서 얻어진 x는 0.25인 고체 전해질 재료 (Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4)에 대해, 분말 프로파일 분석 프로그램(powder profile refinement program) GSAS 및 단결정 구조 분석 프로그램(single crystal structure refinement program) CRYSTALS를 조합 사용하여 이론적 구조(Ab-initio structure)를 결정하였다.
Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4의 고체 전해질 재료의 결정 구조의 분석 결과를 도 2a에 나타낸다. 참고예로서 기존에 알려진 Na4SnS4의 분석 결과 및 Na3SbS4의 분석 결과를 도 2b 및 도 2c에 나타낸다.
도 2a에 따르면, Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4의 고체 전해질 재료는 정방정계의 결정 구조를 나타내었다. 도 2b 내지 도 2c와 대비하면, Na4SnS4 또는 Na3SbS4는 한 종류의 SnS4 또는 SbS4 사면체를 갖는 것에 비해, Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4는 결정학적으로 명확히 특징적인 사이트 형태를 나타내었다. 즉, Sn만의 사이트 및 Sb 풍부(Sb/Sn 혼합) 사이트를 나타냈다. SnS4 사면체와 Sb 풍부(Sb/Sn 혼합) 사면체는, SnS4 사면체가 의사 입방정 부격자를 형성하는 형태로 배열되었고, 서브셀의 중심은 Sb 풍부 사면체로 채워졌다. 다만, 중심 중 절반 정도만 Sb 풍부 사면체로 채워져 있고 나머지 절반은 빈 상태임을 알 수 있다.
이상의 결정 구조 분석 결과를 통해, Na4 - xSn1 - xSbxS4의 고체 전해질 재료는 기존의 재료와는 다른 새로운 결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 이온 전도도 및 활성화 에너지 평가
실시예 1에서 얻어진 x는 0.02, 0.05, 0.15, 0.20, 0.25, 0.40, 0.45, 0.50인 고체 전해질 재료, 실시예 2에서 얻어진 고체 전해질 재료 및 비교예 1에서 얻어진 고체 전해질 재료의 각각에 대해, 이온 전도도 및 활성화 에너지를 측정하고 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
또한 실시예 3에서 얻어진 x는 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35인 고체 전해질 재료 각각에 대해 이온 전도도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
이온 전도도는 각 고체 전해질 재료를 370 MPa에서 냉간 압축하여 펠렛 (지름: 6 mm)으로 한 다음, 전기화학 임피던스 분광법을 이용해 측정하였다. 이온 전도도 측정을 위한 셀의 모식도를 도 4에 나타내었다.
도 3 및 표 1에 따르면, 비교예 1의 경우 이온 전도도를 가지지 않는 반면, 실시예 1의 경우 높은 이온 전도도를 나타냈고, x는 0.4인 고체 전해질 재료에서 최대치인 3.2
Figure 112017110309196-pat00007
10-4 S/cm의 이온 전도도를 나타냈다. 0.40=x≤0.50에서는 최대치보다 약간 이온 전도도가 감소 경향을 나타냈다.
또한, 550℃에서 열처리하여 합성된 실시예 2의 고체 전해질 재료는 5.0
Figure 112017110309196-pat00008
10-4 S/cm로, 더욱 높은 이온 전도도를 나타냈다.
또한 도 3에 따르면, 실시예 3의 용액 처리 및 재결정화된 고체 전해질 재료는, 실시예 1의 고체 전해질 재료에 비해서는 약간의 이온 전도도의 저하를 보였으나, 용액 처리 및 재결정된 후에도 역시 높은 이온 전도도를 나타내었고, x는 0.25에서 최대치의 이온 전도도를 나타냈다.
이상의 결과를 통해 안티모니 치환을 통해 생기는 새로운 구조의 Na4-xSn1-xSbxS4의 고체 전해질 재료는 높은 이온 전도성이 있음을 확인할 수 있다. 또한 Na4 - xSn1 - xSbxS4의 고체 전해질 재료는 물에 대한 용해성이 우수하고, 용액 처리 후 재결정된 후에도 높은 이온 전도도를 나타내므로, 용액 가공성(solution processability)에 있어서도 우수한 것을 확인할 수 있다.
합성온도(oC) x
(Na4-xSn1-xSbxS4)		 이온전도도
(30oC S/cm)		 활성화에너지
(eV)
비교예1 450 0 - -
실시예1 450 0.02 6.0
Figure 112017110309196-pat00009
10-5 		0.33
실시예1 450 0.05 1.8
Figure 112017110309196-pat00010
10-4 		0.32
실시예1 450 0.15 2.2
Figure 112017110309196-pat00011
10-4 		0.35
실시예1 450 0.20 2.2
Figure 112017110309196-pat00012
10-4 		0.37
실시예1 450 0.25 2.4
Figure 112017110309196-pat00013
10-4 		0.39
실시예1 450 0.40 3.2
Figure 112017110309196-pat00014
10-4 		0.39
실시예1 450 0.45 2.6
Figure 112017110309196-pat00015
10-4 		0.38
실시예1 450 0.50 2.2
Figure 112017110309196-pat00016
10-4 		0.37
실시예2 550 0.25 5.0
Figure 112017110309196-pat00017
10-4 		0.35
평가예 4: 안정성 평가
실시예 1에서 얻어진 x는 0.25인 고체 전해질 재료 (Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4) 200mg를, 건조 공기(O2 및 N2의 부피비 21/79의 혼합물) 하에서 24시간 노출시킨 후, 평가예 2와 같은 방법으로 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 따르면, 실시예 1의 고체 전해질 재료는 공기보관 전후에 있어서 이온 전도도의 변화가 매우 적은 것을 알 수 있다.
이상의 결과를 통해, Na4 - xSn1 - xSbxS4의 고체 전해질 재료는 공기 중에서 안정한 상태로 높은 이온 전도도를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
평가예 5: 전고체 전지의 성능 평가
실시예 1의 고체 전해질 재료를 사용하여, 도 6에 도시된 구조의 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 도 6에 도시된 전고체 전지는 전극층, 고체 전해질층, 및 Na-Sn계 합금층이 순차적으로 적층된 구조이다. 여기서, 실시예 1의 고체 전해질을 고체 전해질층 및 전극층에 적용하였다.
보다 구체적으로, f 13 mm의 원통형의 틀에, Na3Sn 합금 50 mg, 실시예 1의 x는 0.25인 고체 전해질 재료 (Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4) 150 mg, 전극 물질을 10 mg을 순서대로 적층한 뒤, 370 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다.
상기 전극 물질로는, 실시예 1에서 얻어진 x는 0.25인 고체 전해질 재료 (Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4)와 TiS2 (활물질)의 혼합물을 사용하였다. 혼합물은 고체전해질 : 활물질의 중량비가 50:50이 되도록 핸드믹싱(hand-mxing) 하였다.
상기 혼합물을 적용한 전지에 대해, 30℃에서 1.0 내지 2.5 V의 구동 전압(vs. Na/Na+)에서, 50 내지 500 μA/cm2의 정전류를 인가하여 성능을 평가하였다.
도 7은 각각 100, 150, 350, 500 μA/cm2 의 정전류를 인가하였을 때, 1.0 내지 2.5 V의 구동 전압에서 충방전 용량(capacity) 프로파일을 나타낸다. 각 정전류에 있어서, 사이클 횟수에 따른 프로파일을 함께 나타내었다.
도 7에 따르면, Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4 를 사용한 전고체 전지는 높은 가역 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 충방전 사이클의 횟수가 증가해도 높은 가역 용량은 유지되었다.
도 8은 각각 50, 100, 150, 250, 350, 500 μA/cm2 의 정전류를 인가하였을 때, 충전 용량에 따른 사이클 횟수를 나타낸다.
도 8에 따르면, Na3 . 75Sn0 . 75Sb0 . 25S4 를 사용한 전고체 전지는 충방전 사이클의 횟수가 증가해도 충전 용량을 유지하는 것을 알 수 있다.
이상의 결과를 통해, Na4 - xSn1 - xSbxS4의 고체 전해질 재료는 충방전 성능이 우수하고 전고체 전지의 재료로서 우수한 성능을 발현하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2로 표시되고, 30℃에서 이온 전도도가 1.0
    Figure 112019016948013-pat00018
    10-4 S/cm 이상인 황화물계 화합물을 포함하고,
    상기 황화물계 화합물은 2θ가 17 내지 19°인 범위, 21 내지 23 °인 범위, 및 36 내지 38°인 범위에서 각각 XRD 피크(peak)가 나타나는 것인,
    황화물계 고체 전해질 재료.
    [화학식 2] Na4-xSn1-xSbxS4
    (상기 화학식 2에서, 0.02<x<1 이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 0.02<x<0.5인,
    황화물계 고체 전해질 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물은 결정질인 것인,
    황화물계 고체 전해질 재료.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물의 결정 구조는 정방정계(tetragonal)인 것인,
    황화물계 고체 전해질 재료.
  7. 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질을 혼합하는 단계; 얻어진 혼합물을 열처리하는 단계; 및 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 황화물계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 수득된 황화물계 화합물은 2θ가 17 내지 19°인 범위, 21 내지 23 °인 범위, 및 36 내지 38°인 범위에서 각각 XRD 피크(peak)가 나타나는 것인,
    황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
    [화학식 1] NaaSnbSbcSd
    (상기 화학식 1 에서 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6 이다)
    [화학식 2] Na4-xSn1-xSbxS4
    (상기 화학식 2에서, 0.02<x<1 이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 단계는, 350 ℃ 초과 800 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 나트륨 원료 물질, 안티모니 원료 물질, 주석 원료 물질, 및 황 원료 물질은, 각각 Na2S, SnS2, Sb2S3 , 및 S인 것인,
    황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    수득한 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 황화물계 화합물을, 용매에 용해시키는 단계; 및 용액으로부터 용매를 증발시키고 황화물계 화합물을 재결정화하는 단계를 더 포함하는,
    황화물계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  11. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 전해질, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나에, 제1항에 기재된 고체 전해질 재료를 포함하는 것인,
    전고체 전지.
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