KR102609554B1 - 고용량 소듐 이온 전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

소듐 이온 전지용 양극활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되고, 사방정계 결정 구조(orthorhombic crystal structure)를 갖는 소듐 복합 산화물을 포함하는 양극활물질:
<화학식 1>
Na4(M1 aM2 1-a)2O5
상기 식에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, V, 또는 이들의 조합이고,
단, M1 및 M2는 서로 상이하고,
0≤a≤1이다.

Description

고용량 소듐 이온 전지용 양극활물질{High capacity sodium-ion battery positive electrode material}
본 출원은 2017년 4월 5일자 미국 가출원 62/482,037 및 2018년 1월 9일자 미국 정규출원 15/866,040에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 미국 가출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
고용량 소듐 이온 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬(Li) 이온 전지는 휴대용 전자 제품 분야에서 가장 널리 사용되는 유형의 충전용 전지이지만, 리튬의 높은 가격과 안전성으로 인해 적용 분야가 제한적이다. 반면에 리튬 이온 전지만큼 연구되지는 않았으나, 소듐(Na) 이온 전지는 수많은 미해결 과제들을 안고 있다. 예를 들어, 소듐 이온 전지는 현재 리튬 이온 전지보다 현저히 적은 용량을 제공한다.
따라서, Na-이온 전지와 관련된 기술적 과제들을 극복하기 위해, 향상된 용량을 제공하는 전극 물질, 특히 개선된 소듐-이온 양극활물질에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
한 측면은, 새로운 조성의 소듐 이온 전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 상기 양극활물질을 포함하는 소듐 이온 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은, 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은, 상기 양극활물질을 제공하는 단계를 포함하는 소듐 이온 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되고, 사방정계 결정 구조(orthorhombic crystal structure)를 갖는 소듐 복합 산화물을 포함하는 소듐 이온 전지용 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
Na4(M1 aM2 1-a)2O5
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, V, 또는 이들의 조합이고,
단, M1 및 M2는 서로 상이하고,
0≤a≤1이다.
다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 소듐 이온 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 전해질을 포함하는 소듐 이온 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 소듐 소스와 M1 및 선택적으로 M2를 포함하는 물질을 열처리하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, V, 또는 이들의 조합이고, 단, M1 및 M2는 서로 상이한, 상기 양극활물질을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계; 음극을 제공하는 단계; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 배치하여 소듐 이온 전지를 제조하는 단계를 포함하는, 소듐 이온 전지를 제조하는 방법이 제공된다.
한 측면은, 전압 및 용량 특성이 우수한 소듐 이온 전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 이러한 양극활물질을 포함한 다양한 종류의 소듐 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은, 이러한 양극활물질 및 소듐 전지를 제조하는 방법를 제공하는 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 소듐 이온 전지의 모식도이다.
도 2a는 전이금속 원자 비에 대한 원자 당 에너지(밀리전자볼트, meV)의 그래프이고, 충전된 상태의 Co-Cr 혼합물의 안정성 차트이며, 도 2b는 전이금속 원자 비에 대한 원자 당 에너지(밀리전자볼트, meV)의 그래프이고, 방전된 상태의 Co-Cr 혼합물의 안정성 차트이다.
도 3은 Co-Cr 혼합물의 안정성을 나타내는 전이금속 비에 대한 전압(볼트 대(versus) Na/Na+)의 그래프이다.
도 4는 몇 가지 계산된 구조들에 대한 확산 상수를 나타내는 온도의 반비례 값(1000/T, K-1)에 대한 확산 상수(D, cm2/s)의 그래프이다.
도 5는 M1이 Fe이고 a가 1인 소듐 복합 산화물의 예시적인 구조의 배위 기하 구조이다.
도 6은 bc 평면에서 볼 때의 Na4M1 2O5 결정 구조의 일 실시예를 도시한다.
도 7은 ac 평면에서 볼 때의 Na4M1 2O5 결정 구조의 일 실시예를 도시한다.
도 8은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na4Fe2O5의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 9는 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na4Co2O5의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 10은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na8Fe3CoO10의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 11은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na16Fe3Ni5O20의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 12는 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na16Fe5Ni3O20의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 13은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na16Cr3Co5O20의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 14는 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na4CrCoO5의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 15는 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na16FeNi7O20의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 16은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na8TiCo3O10의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 17은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na4Cr2O5의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
도 18은 회절각(2θ각)에 대한 강도(상대 계수)의 그래프이며, Na4Ni2O5의 X-선 회절 분석 결과를 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 리튬전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리
본 출원의 발명자들은 소듐 금속 산화물이 사방정계(orthorhombic) 구조를 형성할 수 있고, 이러한 사방정계 물질이 유사한 화학적 조성 및 뚜렷한, 예를 들어 단사정계(monoclinic) 구조를 갖는 물질에 비해, 예상치 못하게 개선된 전기 화학적 특성을 제공함을 발견하였다. 개시된 소듐 금속 산화물은 최신 디바이스에 전력을 공급하기에 적합한 전압 및 용량을 제공하며, 따라서 휴대용 전자 장치 분야에 적합한 소듐 이온 전지를 제공하는데 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에는 이원 금속(binary metal)을 포함하고 이론에 의해 제한되지는 않지만, 유리하게는, 유리한 특성을 제공하는 것으로 이해되는 고유한 구조를 갖는 일종의 소듐 산화물이 개시되어 있다.
본 발명의 일 측면은 소듐 이온 전지용 양극활물질에 관한 것이다. 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 소듐 복합 산화물을 포함한다:
<화학식 1>
Na4(M1 aM2 1-a)2O5
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti(티타늄), Cr(크롬), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Mn(망간), V(바나듐), 또는 이들의 조합이고, 단, M1 및 M2는 서로 상이하고, 0≤a≤1이다.
예를 들어, 상기 M1은 Fe일 수 있고, 다른 구현예에 있어서, 상기 M1은 Fe이고, 상기 M2는 Co 또는 Ni일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 M1은 Co일 수 있고, 다른 구현예에 있어서, 상기 M1은 Co이고, 상기 M2는 Cr 또는 Ti일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 M1과 M2의 몰비는 7:1 내지 1:7일 수 있고, 예를 들어 6:1 내지 1:6, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 소듐 복합 산화물은 바람직하게는 사방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물의 결정 구조에서, 소듐 및 M1은 서로 독립적으로 사각 피라미드 또는 삼각 피라미드 구조로 산소에 의해 배위될 수 있다.
도 5는 M1이 Fe이고, a가 1인 소듐 복합 산화물의 예시적인 구조를 도시한다. 도 5에서, 소듐은 "1"로 표시되고, M1(예를 들어, 철)은 "2"로 표시되고, 산소는 "3"으로 표시된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 예시적인 구조의 Na 및 Fe는 각각 산소와의 배위 수 5를 가지며, Na 및 Fe는 모두 사각 피라미드 또는 삼각 피라미드 구조로 산소에 의해 배위될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 Fddd 공간군에 속하는 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 바람직하게는 Na4Fe2O5, Na4Co2O5, Na4Fe1.5Co0.5O5, Na4Fe0.75Ni1.25O5, Na4Fe1.25Ni0.75O5, Na4Cr0.75Co1.25O5, Na4CrCoO5, Na4Fe0.25Ni1.75O5, Na4Ti0.5Co1.5O5, Na4Cr2O5, Na4Ni2O5 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 양극활물질은 다음 특성 중 하나 이상을 유리하게 발휘할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 Na/Na+ 대비 2.6 내지 3.3 볼트의 평균 전압을 발휘할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 360 mAh/g 이상, 예를 들어 360 내지 400 mAh/g, 또는 365 내지 390 mAh/g의 용량을 발휘할 수 있다.
X-선 회절 패턴은 본 명세서에 기재된 바와 같은 화합물을 특징짓는데 유용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 사방정계(orthorhombic) 구조를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 사방정계 대칭으로 분류될 수 있는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 19 내지 22˚, 또는 2θ각 19.5 내지 21.5˚, 2θ각 19.75 내지 21.25˚, 2θ각 20 내지 21˚의 회절각에서 주요 피크를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 32 내지 35˚, 또는 2θ각 32.5 내지 34.5˚, 2θ각 32.75 내지 34.25˚, 2θ각 33 내지 34˚의 회절각에서 주요 피크를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 36 내지 39˚, 또는 2θ각 36.5 내지 38.5˚, 2θ각 36.75 내지 38.25˚, 2θ각 37 내지 38˚의 회절각에서 주요 피크를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 40 내지 43˚, 또는 2θ각 40.5 내지 42.5˚, 2θ각 40.75 내지 42.25˚, 2θ각 41 내지 42˚의 회절각에서 주요 피크를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 전술한 주요 피크 중 하나 이상을 갖는 것으로 특징지어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 이론에 의해 제한되지는 않지만, 상기 소듐 복합 산화물은 사방정계 구조를 갖고, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 전술한 피크들 중 하나 이상을 가질 수 있다고 이해된다. 예를 들어, 상기 소듐 복합 산화물은 CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 전술한 주요 피크들 중 1개, 2개, 3개, 또는 4개를 가질 수 있다.
소듐 복합 산화물은 다양한 결정학적 대칭을 나타낼 수 있다. 사방정계 구조를 갖는 소듐 복합 산화물이 발견되었고, 일 구현예에 있어서, Fddd 공간군을 가질 수 있다. 놀랍게도, 이러한 대칭(symmetry)을 갖는 소듐 금속 산화물 물질은 개선된 소듐 이온 전지를 제공하기에 바람직한 개선된 특성을 유리하게 발휘한다. 나아가, 사방정계 대칭을 갖는 물질의 사용은 상이한 결정 구조를 갖는 유사한 물질(예를 들어, 단사정계 구조를 갖는 물질)의 사용과 관련된 몇 가지 기술적 한계를 피할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 소듐 이온 전지에 사용하기 위한 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 소듐 소스와 M1 및 선택적으로 M2를 포함하는 물질을 열처리하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, V 또는 이들의 조합이고, 단, M1 및 M2는 서로 상이하다.
본 발명의 또 다른 측면은 소듐 이온 전지에 관한 것이다. 상기 소듐 이온 전지는 전술한 양극활물질을 포함한다. 상기 소듐 이온 전지는 임의의 적절한 형상을 가질 수 있고, 각형 또는 원통형일 수 있고, 실린더, 프리즘, 디스크 또는 시트와 같은 형상으로 제조될 수 있다. 상기 소듐 이온 전지의 형상은 전술한 형상에 한정되지 않고, 전술한 것들 이외의 다양한 형태로 성형될 수 있다. 상기 소듐 이온 전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다. 상기 소듐 이온 전지는 샹기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 소듐 이온 전지의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 소듐 이온 전지는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 권취하거나 접을 수 있고, 이어서 전지케이스(15) 내 밀봉할 수 있다. 일부 구현예에서, 전지케이스(15)를 유기 전해질 용액으로 충진하고, 캡 어셈블리(16)로 밀봉하여, 소듐 전지(11)의 제조를 완료한다. 일부 구현예에서, 전지케이스(15)는 원통형, 직사각형, 또는 박막형일 수 있다. 예를 들어, 소듐 전지(11)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
일부 구현예에서, 세퍼레이터(14)는 양극(13)과 음극(12) 사이에 배치되어 전지 어셈블리를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전지 어셈블리는 바이셀 구조로 적층되고, 전해질 용액으로 함침될 수 있다. 일부 구현에에서, 얻어진 어셈블리를 파우치에 넣고 밀폐하여, 소듐 이온 폴리머 전지를 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 복수의 전지 어셈블리를 적층하여, 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 또는 전기 자동차 등의 고용량 및 고츌력을 요구하는 임의의 디바이스에 사용될 수 있는 전지팩을 형성할 수 있다.
전술한 바에 따라 제조할 수 있는 양극활물질, 및 선택적으로 도전재와 바인더를 포함하는 양극활물질 조성물을 제공하여, 상기 양극을 제조할 수 있다.
바인더는 양극활물질 및 전도체와 같은 양극의 성분들과 양극의 집전체에 대한 접착을 용이하게 할 수 있다. 바인더의 예로는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 술폰산화 EPDM, 스티렌-부타디엔-고무, 불소화 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 양극활물질의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위, 예를 들어 약 2 중량부 내지 약 7 중량부의 범위일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위, 예를 들어, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부인 경우, 양극의 집전체에 대한 접착력이 적절히 강할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, Super P 카본, 채널(channel) 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프(lamp) 블랙, 서멀(thermal) 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용할 수 있다. 상기 양극은 추가로 전술한 탄소계 전도체 이외의 추가의 전도체를 포함할 수 있다. 상기 추가의 전도체는 금속 섬유와 같은 전기 전도성 섬유; 불소화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화 아연 또는 티탄산 칼륨과 같은 도전성 위스커(whisker); 또는 폴리페닐렌 유도체일 수 있다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질, 및 선택적으로 도전재와 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물로부터 제조할 수 있다. 상기 소듐 이온 전지에 사용될 수 있는 음극활물질은 소듐 이온을 전기 화학적으로 저장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한다. 이러한 음극 활물질로는, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 비정질 탄소 및 다른 탄소 재료 등의 널리 알려진 소듐 이온 전지용 음극 활물질일 수 있다. 또한 소듐 함유 금속 및 합금을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 임의의 적합한 금속, 예를 들어 Sn, Sb, Ge일 수 있다. 또한, 소듐 함유 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 황화물이 또한 유용하며, 특히 상기 금속은 Ti, Mo, Sn, Fe, Sb, Co, V일 수 있다. 또한 인(P) 또는 금속 도핑된 인(예를 들어, NiP3)을 사용할 수 있다. 상기 음극활물질은 전술한 것들에 한정되지 않으며, 임의의 적절한 음극활물질을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 다공성 올레핀 필름 및 폴리머 전해질을 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성일 수 있으며, 상기 세퍼레이터의 기공 직경은 약 0.01㎛ 내지 약 10㎛의 범위일 수 있고, 상기 세퍼레이터의 두께는 약 5㎛ 내지 약 300㎛의 범위일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 세퍼레이터는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 중합체를 포함하는 직포 또는 부직포; 또는 유리 섬유일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 용매 중에 극성 비양자성 용매 및 소듐염을 포함할 수 있다. 극성 비양자성 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라히드로푸란, 2,2-디메틸 테트라히드로푸란, 2,5-디메틸 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에테르 포스핀 옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 1,3-디옥산, 및 설포란 등일 수 있으나, 상기 유기 용매는 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 유기 용매로 사용될 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용매는 바람직하게는 카보네이트 에스테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
전해질로 사용되는 소듐염은 예를 들어, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 액체 전해질은 바람직하게는 NaClO4, NaPF6 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 소듐염은 전술한 것들에 한정되지 않고, 해당 분야에서 소듐염으로서 사용될 수 있는 임의의 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지에서 리튬 염으로 사용되는 염이소듐으로 치환된 리튬을 가질 수 있다.
상기 전해질 용액 중 소듐염의 농도는 특별히 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 전지는 고체 전해질을 포함하는 고체 소듐 전지일 수있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 산화물 형(예를 들어, NASICON 또는 Na1+xZr2SixP3-xO12, 0<x<3) 또는 황화물 형(예를 들어, Na3PS4)과 같은 무기 고체 전해질; 또는 폴리(에틸렌옥사이드)8:NaAsF6와 같은 폴리머 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 이에 한정되지 않고, 해당 분야에서 고체 소듐염으로서 사용될 수 있는 임의의 염이 본 발명의 전지에 사용될 수 있다.
전술한 바와 같은 양극활물질을 제공하는 단계, 음극을 제공하는 단계, 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 배치하여 소듐 이온 전지를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 상기 소듐 이온 전지를 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 제조방법은 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극, 세퍼레이터 및 양극을 순차적으로 적층하고; 상기 적층된 구조물을 권취하거나 접은 다음, 원통형 또는 직사각형의 전지케이스 또는 파우치에 권취되거나 접힌 구조물을 봉입한 다음, 액체 전해질을 상기 전지케이스 또는 파우치에 배치하여 소듐 이온 전지를 제공함으로써, 상기 소듐 이온 전지를 제조할 수 있다. 상기 액체 전해질을 상기 케이스 또는 파우치에 배치하는 방법은, 예를 들어 액체 전해질을 주입하는 것일 수 있다.
이하의 실시예들을 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
하기 표 1에 나타낸 화합물은 하기 실시예들에서 스크리닝된 대표적인 소듐 복합 산화물이다. 각각의 화합물들은 Fddd 공간군에 속한다. 컴퓨터 모델에 기초하여 하기 표 1의 각 화합물을 선택하였고, 전산 화학 방법을 사용하여 이하에서 논의된 특성들을 계산하였다.
화학식 전압 용량(mAh/g)
Na4Fe2O5 3.3 377.96
Na4Co2O5 3.2 369.9
Na8Fe3CoO10 2.9 375.91
Na16Fe3Ni5O20 2.9 373.27
Na16Fe5Ni3O20 2.8 375.13
Na16Cr3Co5O20 2.7 376.67
Na4CrCoO5 2.7 378.98
Na16FeNi7O20 2.7 371.43
Na8TiCo3O10 2.7 377.1
Na4Cr2O5 2.6 388.5
Na4Ni2O5 2.6 377.96
고상 반응법, 공침법 또는 연소법을 포함하는 다양한 방법으로 상기 표 1에 나타낸 화합물들을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 표 1의 Na4Fe2O5를 하기와 같은 절차로 제조하였다:
Fe(COOCH3) 수용액(0.2 몰농도, 50 밀리리터)을 Na2CO3 수용액(0.2 몰농도, 50 밀리리터)과 혼합하였다. 상기 혼합물에 구연산 수용액(0.3 몰농도, 100 밀리리터) 및 에틸렌글리콜(12 그램)을 첨가하였다. 이어서, 물을 80℃의 온도에서 증발시켰다. 이어서, 건조한 물질을 공기 중에서 약 500℃의 온도에서 제1 열처리하고, 공기 중에서 약 700℃의 온도에서 제2 열처리하여, 원하는 화합물을 수득하였다. 동일한 방법을 사용하여 표 1에 제시된 추가 화합물을 유사하게 수득할 수 있다.
각 물질에 대해 계산된 전압(V) 및 용량(mAh/g)은 상기 표 1에도 나와있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 시험된 물질들에 대한 전압 값은 2.6 내지 3.3 V의 범위이다. 상기 물질들의 에너지 용량은 370 내지 388 mAh/g 이상이었다. 이러한 에너지 용량은 종래의 층상 산화물의 용량(예를 들어, 약 240 mAh/g의 용량을 가짐)보다 54 내지 62 % 더 크다.
다양한 화합물들의 안정성을 컴퓨터로 분석하였다. 도 2a 및 b는 샘플 화합물 Na4CrxCo1 - xO5 (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 0.625, 0.75, 0.875 및 1.0)에 대해 발생한 안정성 차트를 도시한다. 8개의 화학식 단위를 포함하는 모델의 모든 가능한 원자 구성 또는 배열에 대해, 완전 충전 및 완전 방전의 두 가지 상태를 계산하였다. 상대적 안정성 스크리닝의 기준은 x=0 및 x=1에 해당하는 종점이다. 충전 상태의 그래프(도 2a)로부터, Cr0 . 625Co0 .375를 포함하는 화합물(Cr5Co3O20)은 사이클 중 불안정할 수 있는 혼합물 구조를 갖는 안정한 화합물들 중 하나로 나타난다. x=0.5(CrCoO5)인 것은 x=0(Co2O5) 및 x=1(Cr2O5)에 대해 안정한 것으로 보여질 뿐만 아니라 사이클 동안 안정적이다. 즉, 이 화합물은 도 3에 도시된 바와 같이, 혼합-충전-안정성(MSC) 기준(점선 부분)을 통과한다. 즉, 하나의 전이금속을 포함하는 경우(x=0 또는 1)인 경우와 비교하여, x=0.5인 경우 안정성이 우수하다.
도 4는 소듐이 약간 결핍된 상태에서의 제안된 화합물들의 계산된 이온 확산을 도시한다. 다양한 온도에서 매우 정확한 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 계산을 수행하였다. 실온(1000/T
Figure 112018034201159-pat00001
3.3)에서, Na 확산의 최소값은 10-8 내지 10-6이다.
도 6 및 도 7은 화학식 Na4M1 2O5를 갖는 소듐 복합 산화물의 예시적인 결정학적(crystallographic) 도면이다. 도 5는 bc 평면에서 볼 때의 도면을 도시하고, 도 6은 ac 평면에서 볼 때의 도면을 도시한다. Na는 "1", M1은 "2", O는 "3"으로 표시하였다.
상기 표 1에 기재된 각 화합물들에 대한 X-선 회절 곡선을 도 8 내지 18에 도시하였다. 이 그래프들로부터 표 1의 각 화합물들은, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 19 내지 22˚, 2θ각 32 내지 35˚, 2θ각 36 내지 39˚, 2θ각 40 내지 43˚ 중 하나 이상에서 주요 피크(즉, 50% 이상의 강도를 갖는 피크)를 발휘하고, 사방정계 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하기 구현예들을 포함한다.
구현예 1: 소듐 이온 전지용 양극활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되고, 사방정계 결정 구조(orthorhombic crystal structure)를 갖는 소듐 복합 산화물을 포함하는 양극활물질:
<화학식 1>
Na4(M1 aM2 1-a)2O5
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, V, 또는 이들의 조합이고, 단, M1 및 M2는 서로 상이하고, 0≤a≤1이다.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 M1 및 M2는 Fe, Co, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양극활물질.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 M1은 Fe인, 양극활물질.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 M1은 Fe이고, 상기 M2는 Co 또는 Ni인, 양극활물질.
구현예 5: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 M1은 Co이고, 상기 M2는 Cr 또는 Ti인, 양극활물질.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 0<a≤1인 양극활물질.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 M1과 M2의 몰비는 7:1 내지 1:7인, 양극활물질.
구현예 8: 구현예 1에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 Na4Fe2O5, Na4Co2O5, Na4Fe1.5Co0.5O5, Na4Fe0.75Ni1.25O5, Na4Fe1.25Ni0.75O5, Na4Cr0.75Co1.25O5, Na4CrCoO5, Na4Fe0.25Ni1.75O5, Na4Ti0.5Co1.5O5, Na4Cr2O5, Na4Ni2O5 또는 이들의 조합을 포함하는, 양극활물질.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물의 결정 구조에서, 소듐 및 M1은 서로 독립적으로 사각 피라미드 또는 삼각 피라미드 구조로 산소에 의해 배위되는, 양극활물질.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 Fddd 공간군을 갖는, 양극활물질.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극활물질은 Na/Na+ 대비 2.6 내지 3.3 볼트의 평균 전압을 발휘하는 양극활물질.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극활물질은 그램 당 360 밀리암페어-시간 (milliampere-hours per gram) 초과의 비용량을 발휘하는 양극활물질.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 19 내지 22˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 32 내지 35˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 36 내지 39˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 40 내지 43˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 양극활물질을 포함하는 소듐 이온 전지.
구현예 18: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 전해질을 포함하는 소듐 이온 전지.
구현예 19: 구현예 18에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함하는 소듐 이온 전지.
구현예 20: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 양극활물질을 제조하는 방법으로서, 소듐 소스와 M1 및 선택적으로 M2를 포함하는 물질을 열처리하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, 또는 V이고, 단, M1 및 M2는 서로 상이한, 제조방법.
구현예 21: 소듐 이온 전지를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 제조방법: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계; 음극을 제공하는 단계; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 배치하여 소듐 이온 전지를 제조하는 단계.
상기 조성물, 방법 및 제품은 택일적으로 본 명세서에 기재된 임의의 적절한 구성 요소 또는 단계를 포함하거나, 구성되거나, 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 조성물, 방법 및 제품은 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법 및 제품의 기능 또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 단계, 구성 요소, 재료, 성분, 보조제 또는 종을 결여하거나, 실질적으로 포함하지 않도록 제형화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종단점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합 가능하다. "조합"은 혼합물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일부 구현예", "구현예" 등은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원에서의 용어가 통합된 참고 문헌의 상충되는 용어보다 우선한다.
특정 실시예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 통상의 기술자에게 나타날 수 있다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 수정된 바와 같이 그러한 모든 대안, 변형, 변경, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 소듐 이온 전지용 양극활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되고, 사방정계 결정 구조(orthorhombic crystal structure)를 갖는 소듐 복합 산화물을 포함하고,
    상기 양극활물질은 Na/Na+ 대비 2.6 내지 3.3 볼트의 평균 전압을 발휘하는 양극활물질:
    <화학식 1>
    Na4(M1 aM2 1-a)2O5
    상기 식에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 조합이고,
    단, M1 및 M2는 서로 상이하고,
    0<a<1이고,
    상기 M1과 M2의 몰비는 7:1 내지 1:7이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M1 및 M2는 Fe, Co, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 M1은 Fe인, 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 M1은 Fe이고, 상기 M2는 Co 또는 Ni인, 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 M1은 Co이고, 상기 M2는 Cr 또는 Ti인, 양극활물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 Na4Fe2O5, Na4Co2O5, Na4Fe1.5Co0.5O5, Na4Fe0.75Ni1.25O5, Na4Fe1.25Ni0.75O5, Na4Cr0.75Co1.25O5, Na4CrCoO5, Na4Fe0.25Ni1.75O5, Na4Ti0.5Co1.5O5, Na4Cr2O5, Na4Ni2O5 또는 이들의 조합을 포함하는, 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물의 결정 구조에서, 소듐 및 M1은 서로 독립적으로 사각 피라미드 또는 삼각 피라미드 구조로 산소에 의해 배위되는, 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 소듐 복합 산화물은 Fddd 공간군을 갖는, 양극활물질.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질은 그램 당 360 밀리암페어-시간 (milliampere-hours per gram: mAh/g) 초과의 비용량을 발휘하는 양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 19 내지 22˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 32 내지 35˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 36 내지 39˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 40 내지 43˚의 회절각에서 주요 피크를 갖는 양극활물질.
  17. 제 1 항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 소듐 이온 전지.
  18. 제 1 항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이의 전해질을 포함하는 소듐 이온 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함하는 소듐 이온 전지.
  20. 제 1 항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 제조하는 방법으로서,
    소듐 소스와 M1 및 선택적으로 M2를 포함하는 물질을 열처리하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 조합이고, 단, M1 및 M2는 서로 상이한, 제조방법.
  21. 소듐 이온 전지를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 제조방법:
    제 1 항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
    음극을 제공하는 단계; 및
    상기 양극과 음극 사이에 전해질을 배치하여 소듐 이온 전지를 제조하는 단계.
KR1020180040003A 2017-04-05 2018-04-05 고용량 소듐 이온 전지용 양극활물질 KR102609554B1 (ko)

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