KR101993458B1 - 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지 - Google Patents

나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지에 관한 것으로서, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
NaxFe2V4O13
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤2이다)
상기 전극 활물질은 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.

Description

나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NATRIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND NATRIUM BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지에 관한 것으로서, 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 나트륨 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 대한 연구가 이루어지고 있다.
리튬 전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 상업용으로 많이 사용되고 있다.
리튬 전지는 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬 원소는 고가이다.
반면, 나트륨 전지는 리튬 전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다.
나트륨 전지의 전극 활물질로서 Mn, Fe, Ni, Co, V, Cr 등의 전이 금속을 포함하는 나트륨 전이 금속 산화물이 사용될 수 있다.
상기 나트륨 전이 금속 산화물은 인산염(phosphate), 불화인산염(fluorophosphate) 등의 다가 음이온을 포함하는 인산화물에 비해 이론 용량이 크고 결정 구조 내에 충분한 나트륨 이온의 이동 통로를 확보하고 있다는 구조적 잇점이 있다.
그러나, 나트륨 전이 금속 산화물은 충방전시 중심 금속 산화수의 변화에 따른 결정 구조의 전이에 의하여 전극이 급속히 열화되어 수명 특성이 부진하며, 결정 구조 내에 비활성 나트륨의 함량이 높아 방전 용량이 부진하다.
따라서, 방전 용량 및 수명 특성이 향상된 나트륨 전지를 제공할 수 있는 전극 활물질이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 나트륨 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충방전 효율 및 용량이 개선된 나트륨 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 나트륨 전지용 전극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
NaxFe2V4O13
(상기 화학식 1에서, 0≤x≤2이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 단사정계(monoclinic system)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군은 P21/c일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 8.29<a<8.32Å, 9.39<b<9.41Å, 14.55<c<14.58Å, α=90°, γ=90°, 101°<β<103°일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 바나듐산암모늄 및 질산철을 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 교반하여 침전시킨 후, 침전물을 여과하는 단계, 그리고 상기 침전물을 소성하는 단계를 포함하는 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 바나듐산암모늄과 상기 질산철은 1:0.5 내지 1:0.52의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 소성은 250 내지 650℃에서 1 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용 전극을 제공한다.
상기 나트륨 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 85 중량%로 포함할 수 있다.
상기 나트륨 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나트륨 전지용 전극을 포함하는 나트륨 전지를 제공한다.
본 발명의 나트륨 전지용 전극 활물질은 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
NaxFe2V4O13
상기 화학식 1에서, 0≤x≤2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 단사정계(monoclinic system)이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군(space group)은 P21/c일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 8.29<a<8.32Å, 9.39<b<9.41Å, 14.55<c<14.58Å, α=90°, γ=90°, 101°<β<103°일 수 있다.
상기와 같은 화학식과 결정 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 나트륨 전지용 전극 활물질로 사용되는 경우 나트륨 전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 바나듐산암모늄 및 질산철을 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 교반하여 침전시킨 후, 침전물을 여과하는 단계, 그리고 상기 침전물을 소성하는 단계를 포함한다.
구체적으로 예를 들면, 상기 바나듐산암모늄은 NH4(VO3)으로 표시되는 메타바나듐산암모늄을 사용할 수 있고, 상기 질산철은 Fe(NO3)3로 표시되는 제2철 질산을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 상기 바나듐산암모늄 및 질산철을 용해시킬 수 있는 용매이면 모두 사용될 수 있다.
상기 바나듐산암모늄 및 질산철은 1:0.5 내지 1:0.52의 중량비, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.51의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 질산철의 중량비가 0.5 미만인 경우 바나듐을 포함하는 불순물이 생성될 수 있고, 0.52를 초과하는 경우 철을 포함하는 불순물이 생성될 수 있다.
상기 소성은 250 내지 650℃에서 1시간 내지 24시간 동안, 바람직하게 450 내지 525℃에서 2시간 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 소성 온도가 250℃ 미만인 경우 비정질의 반응물이 생성될 수 있고, 650℃를 초과하는 경우 다른 상이 생성될 수 있다. 또한, 상기 소성 시간이 1시간 미만인 경우 비정질의 반응물이 생성될 수 있고, 24시간을 초과하는 경우 결정성이 너무 커질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극은 상기 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함한다. 상기 나트륨 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 나트륨 전지용 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 음극 활물질일 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나트륨 전지는 상기 나트륨 전지용 전극을 포함한다. 상기 나트륨 전지는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 이하에서는 상기 나트륨 전지가 이차 전지인 경우에 대하여 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 나트륨 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
도 1은 상기 나트륨 전지(1)의 하나의 실시예에 대한 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 나트륨 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
먼저, 상기 양극(5)은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극(5)은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질이 음극 활물질로 사용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 종래의 일반적인 양극 활물질은 나트륨을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등의 NaM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0 .44Mn1 - aM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0.7Mn1-aM1 aO2.05로 표시되는 산화물(M1은 1종 이상의 전이 금속 원소, 0≤a<1); Na6Fe2Si12O30 및 Na2Fe5Si12O30 등의 NabM2 cSi12O30으로 표시되는 산화물(M2는 1종 이상의 전이 금속 원소, 2≤b≤6, 2≤c≤5); Na2Fe2Si6O18 및 Na2MnFeSi6O18 등의 NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(M3은 1종 이상의 전이 금속원소, 3≤d≤6, 1≤e≤2); Na2FeSiO6 등의 NafM4 gSi2O6으로 표시되는 산화물(M4는 전이 금속 원소, Mg 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤f≤2, 1≤g≤2); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3 등의 인산염; NaFeBO4,Na3Fe2(BO4)3 등의 붕산염; Na3FeF6 및 Na2MnF6 등의 NahM5F6으로 표시되는 불화물(M5는 1종 이상의 전이 금속원소, 2≤h≤3) 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것으로서 나트륨 전지의 성능을 저하시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 불소화합물의 중합체(즉, 불소계 중합체)를 사용할 수 있다. 상기 불소화합물은, 예를 들어, 불화알킬(C1~C18)(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로도데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로n-옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메타)아크릴레이트), 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트), 퍼플루오로옥시알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 등), 불소화알킬(C1~C18)크로토네이트, 불소화알킬(C1~C18)말레이트, 불소화알킬(C1~C18)말레이트 푸마레이트, 불소화알킬(C1~C18)이타코네이트, 불소화알킬 치환 올레핀(탄소원자수 2~10, 불소 원자수 1~17), 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸렌, 탄소수 2 내지 10 정도 및 불소 원자수 1 내지 20 정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합한 불소화올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 또는 헥사플루오로프로필렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 바인더로서 불소화합물과 불소원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 바인더로서 비불소계 중합체를 사용할 수 있다.
상기 비불소계 중합체는 불소를 포함하지 않는 중합체이다. 예를 들어, 비불소계 중합체는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가중합체일 수 있다. 이러한 단량체는, 예를 들면 (시클로)알킬(C1~C22)(메타)아크릴레이트(예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트 등); 방향족 고리 함유 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트 등); 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수 2~4)의 모노(메타)아크릴레이트(예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트); (폴리)글리세린(중합도 1~4)모노(메타)아크릴레이트; 다관능 (메타)아크릴레이트[예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(중합도 1~100)디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1~100)디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시에틸페닐)프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등)등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드계 유도체(예를 들어, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등) 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; (메타)아크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴아미드 등의 시아노기 함유 단량체; 스티렌 및 탄소수 7 내지 18의 스티렌 유도체(예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌 및 디비닐벤젠 등) 등의 스티렌계 단량체; 탄소수 4 내지 12의 알카디엔(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등의 디엔계 단량체; 카르복실산(C2~C12)비닐에스테르(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등), 카르복실산(C2~C12)(메타)알릴에스테르(예를 들어, 아세트산(메타)알릴, 프로피온산(메타)알릴 및 옥탄산(메타)알릴 등) 등의 알케닐에스테르계 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 탄소수 2 내지 12의 모노올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-도데센 등)의 모노올레핀류; 염소, 브롬 또는 요오드 원자 함유 단량체, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 불소 이외의 할로겐 원자 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메타)아크릴산; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합 함유 단량체 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등일 수 있다. 또한, 부가 중합체로서 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합체일 수 있다.
또한, 카르복실산비닐에스테르 중합체는 폴리비닐알코올 등과 같이 부분적 또는 완전 비누화되어 있을 수 있다.
또한, 바인더로서 예를 들어 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치 등이 사용될 수 있다. 바인더로는 복수의 바인더를 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바인더는 전극 합제에서의 증점제로서 작용할 수 있다.
구체적으로, 바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야 에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 집전체로는, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수 있다.
상기 양극(5)에서 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 나트륨 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 나트륨 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다만, 상기 양극 활물질로 본 발명의 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 양극(5)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 85 중량%, 바람직하게 79 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 중량% 미만인 경우 배터리로서의 성능을 나타낼 수 없을 수 있고, 85 중량%를 초과하는 경우 전도도가 너무 낮아질 수 있다.
다음으로 음극(3)이 준비된다.
상기 나트륨 전지에서 음극(3)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극(3)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질이 양극 활물질로 사용되는 경우, 상기 음극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극 활물질은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물(sodium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 나트륨을 포함하거나 나트륨을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극(3)이 상기 나트륨 전지(1)의 용량을 결정하므로 상기 음극(3)은 예를 들어 나트륨 금속일 수 있다. 상기 나트륨 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 나트륨의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 음극(3)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 나트륨이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 나트륨 금속 또는 나트륨 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로서는, 나트륨 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질이 분말 형태인 경우에 상기 음극(3)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극(3)은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 양극(5)과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 상기 음극(3)을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 상기 음극(3)을 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한 되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10 내지 100㎛의 동박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스테인리스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
상기 음극(3)에서 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 나트륨 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 다만, 상기 음극 활물질로 본 발명의 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 음극(3)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 85 중량%, 바람직하게 79 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 중량% 미만인 경우 배터리로서의 성능을 나타낼 수 없을 수 있고, 85 중량%를 초과하는 경우 전도도가 너무 낮아질 수 있다.
상기 나트륨 전지(1)는 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재된 세퍼레이터(7)를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)는 상기 나트륨 전지(1)의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터(7)는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 상기 음극 활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 상기 음극 활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수도 있다.
상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은, 나트륨을 이온상태로 포함한 액체로서, 전해질이 되는 나트륨염을 용매에 용해한 것이다. 유기 용매를 이용한 유기 전해질에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.
상기 전해질로 사용되는 나트튬염은, 예를 들면 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 나트륨염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 전지의 리튬염으로 사용되는 염에서 리튬이 나트륨으로 치환된 것이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해질에서 전해질의 농도는, 전해질에 대한 전해질의 용해도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.1 내지 5M일 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.3 내지 3M일 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.8 내지 1.5M일 수 있다. 전해질의 농도가 0.1M 이상이면 전해질의 이온 전도도가 상승하여 나트륨 전지(1)의 내부 저항이 저하될 수 있으며, 5M 이하이면 전해질의 점도가 저하되어 나트륨 전지(1)의 내부 저항이 저하될 수 있다.
상기 전해질을 용해시키는 유기 용매로는, 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질 중 수분 함유량은 200ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질 중 수분 함유량은 50ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질 중 수분 함유량은 20ppm 이하일 수 있다. 상기 극성 유기 용매를 포함하는 전해질에서 수분 함유량을 억제함에 의하여, 물의 전기 분해에 의한 전극에의 영향, 특히 전압의 저하를 억제할 수 있다.
상기 유기 전해질에서 유기 용매로는, 비양성자성 유기 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 나트륨 전지(1)용 유기 전해질은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 실시예에서는 원통형 나트륨 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 나트륨 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
( 실시예 1)
제조예 1: 전극 활물질의 제조
NH4(VO3) 2.2000g 내지 2.3396g 과 Fe(NO3)3 4.04g 내지 4.0804g을 100ml의 D.I. water에 넣고, 완벽하게 녹인 용액을 교반하여 침전물을 침전시킨 후, 상기 침전물을 원심분리기로 여과하고, 여과된 침전물을 공기 중에서 450℃로 2 시간 동안 소성시켜 F2V4O13로 표시되는 전극 활물질을 제조하였다.
제조예 2: 전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질, 도전재로 슈퍼 피(Super P), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 8:1:1의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 박막(Aluminium foil)에 상기 슬러리를 200㎛ 두께로 코팅(tape coating)하고 진공 오븐에서 120℃로 2시간 동안 건조하여 작업 전극(working electrode)을 제조하였다.
테프론 용기 내에 상기 작업 전극을 배치하고, 상대 전극(counter electrode)으로 활성탄(activated carbon)을 사용하고, 전해질로서 아세토니트릴(AN)에 1M Na(ClO4)가 용해된 유기 전해액을 사용하여 전지를 구성하였다. 테프론 용기 내부는 아르곤 분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.
( 실시예 2)
상기 실시예 1에서 전해질로서 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1M Na(ClO4)가 용해된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 전극 활물질 및 전지의 특성 측정]
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
상기 도 2 및 3을 참고하면, 제조예 1예서 F2V4O13으로 표시되는 전극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.
상기 제조예 2에서 제조된 전지에 대하여 0.05mv/s의 스캔 속도(scan rate)로 CV 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도 4를 참고하면, 상기 전극 활물질에 나트륨 이온이 가역적으로 인터칼레이션됨을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 2에서 제조된 전지에 대하여도 0.05mv/s의 스캔 속도(scan rate)로 CV 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도 5를 참고하면, 상기 전극 활물질에 나트륨 이온이 가역적으로 인터칼레이션됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 나트륨 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하되,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 단사정계(monoclinic system)이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 8.29<a<8.32Å, 9.39<b<9.41Å, 14.55<c<14.58Å, α=90°, γ=90°, 101°<β<103°인, 나트륨 전지용 전극 활물질:
    [화학식 1]
    NaxFe2V4O13
    (상기 화학식 1에서, 0≤x≤2이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군은 P21/c인 것인 나트륨 전지용 전극 활물질.
  4. 삭제
  5. 바나듐산암모늄 및 질산철을 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계,
    상기 혼합 용액을 교반하여 침전시킨 후, 침전물을 여과하는 단계, 그리고
    상기 침전물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐산암모늄과 상기 질산철은 1:0.5 내지 1:0.52의 중량비로 혼합되는 것인 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소성은 250 내지 650℃에서 1 내지 24시간 동안 이루어지는 것인 나트륨 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 전지용 전극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 나트륨 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 70 내지 85 중량%로 포함하는 것인 나트륨 전지용 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 나트륨 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 나트륨 전지용 전극.
  11. 제8항에 따른 나트륨 전지용 전극을 포함하는 나트륨 전지.
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