KR101993456B1 - 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지 - Google Patents

마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것으로서, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 저온상을 포함한다.
[화학식 1]
(MoO2)2P2O7
상기 전극 활물질은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.

Description

마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR MAGNESIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND MAGNESIUM BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것으로서, 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것이다.
미래 대체 에너지로서 주목을 받고 있는 신재생 에너지(renewable energy)는 전력 품질 및 효율을 향상시키기 위해 전력 그리드에 전기를 효율적으로 저장 및 공급할 수 있는 전력 저장 시스템(Energy Strorage System, EES)을 필요로 한다.
이러한 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로는 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 리튬의 자원 편재성, 높은 가격, 및 공기에 노출될 경우 폭발 위험과 같은 안정성의 측면에서 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 한계가 있다.
또한 대안으로 사용되고 있는 납축전지는 단위 에너지 밀도당 단가가 리튬 이온 이차 전지 대비 25% 수준이나, 심 충/방전(deep charge/discharge)시 수명 열화 및 5년 이내의 낮은 수명 연한으로 인해 이를 보완하거나 유지 및 보수하는데 드는 비용이 발생하며, 유해 물질 제한 지침(Restriction of the use of Hazardous Substances in EEE; RoHS)에 의해 납 사용의 제한 및 리사이클링 의무가 적용되어 납축전지를 적용한 시스템의 발전 단가가 더욱 높아지게 되었다.
그러나 마그네슘 전지에 사용되는 마그네슘은 리튬과 달리 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있으므로 가격이 저렴하고 친환경적이면서 핸들링하기가 편하다. 또한 리튬의 단위 부피당 용량 2,061mAh/㎤에 비해 마그네슘의 단위 부피당 용량이 3,833 mAh/㎤로 매우 크며 리튬에 비해 안정성에서 뛰어나 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 마그네슘 전지에 대한 개발 가능성이 매우 크다.
그런데 마그네슘 이온은 리튬 이온과 달리 전하가 두 개인 고 전하량의 특성을 가지고 있어 전극 활물질, 예를 들어 양극 활물질로 삽입시 양극 활물질을 구성하고 있는 요소들과의 강한 쿨롱 상호작용(column interaction)이 발생함으로써 마그네슘 이온의 확산 속도가 느려지게 된다. 이로 인해 실질적인 용량이 낮아지게 되며 가역성, 초기 효율, 및 방전 전압이 낮아지게 된다.
따라서, 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 고전압 하에서도 가역적 충방전이 가능한 구조의 마그네슘용 전극 활물질에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충방전 효율 및 용량이 개선된 마그네슘 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 저온상을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
(MoO2)2P2O7
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 사방정계(orthorhombic)인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군은 C2221인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 16.02<a<16.42Å, 3.69<b<4.09Å, 6.07<c<6.47Å, α=90°, β=90°, γ=90°인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 산화몰리브덴(MoO3)을 인산(H3PO4)에 용해시키는 단계, 상기 용액을 질산(HNO3)에 환류시키는 단계, 상기 환류 수득물을 건조하여 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 500 내지 600℃로 소성하는 단계를 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 산화몰리브덴(MoO3)과 상기 인산(H3PO4)은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 전구체는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
MoO2HPO4-H2O
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극을 제공한다.
상기 마그네슘 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전극을 포함하는 마그네슘 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 결정구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 저온상을 포함한다.
[화학식 1]
(MoO2)2P2O7
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정구조는 사방정계(orthorhombic)이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군(space group)은 C2221일 수 있다(도 4 참조).
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 16.02<a<16.42Å, 3.69<b<4.09Å, 6.07<c<6.47Å, α=90°, β=90°, γ=90°일 수 있다.
상기와 같은 화학식과 결정 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용되는 경우 마그네슘 전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 산화몰리브덴(MoO3)을 인산(H3PO4)에 용해시키는 단계, 상기 용액을 질산(HNO3)에 환류시키는 단계, 상기 환류 수득물을 건조하여 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 500 내지 600℃로 소성하는 단계를 포함한다.
상기 환류 수득물을 건조하여 전구체를 수득하는 단계는 상기 환류 수득물을 건조하기 전에 선택적으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소성하는 단계의 온도가 500℃ 미만인 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 600℃를 초과하는 경우 다른 Phase(알파)가 만들어지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 전구체를 소성하는 단계는 공기중에서 진행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화몰리브덴(MoO3)과 상기 인산(H3PO4)은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 전구체는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
MoO2HPO4-H2O
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함한다. 상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 음극 활물질일 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지는 상기 마그네슘 전지용 전극을 포함한다. 상기 마그네슘 전지는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 이하에서는 상기 마그네슘 전지가 이차 전지인 경우에 대하여 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 마그네슘 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
도 1은 상기 마그네슘 전지(1)의 하나의 실시예에 대한 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 마그네슘 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
먼저, 상기 양극(5)은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극(5)은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질이 음극 활물질로 사용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 종래의 일반적인 양극 활물질은 마그네슘을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 납, 텅스텐, 지르코늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, TiS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, MoB2, TiB2, 또는 ZrB2 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1 - xAx)O4(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 금속 집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다.
상기 금속 집전체는, 두께 10 내지 100 ㎛의 알루미늄박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속 집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스테인리스, 티탄 등도 사용될 수 있다.
상기 양극(5)에서 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다만, 상기 양극 활물질로 본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 양극(5)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질이 60 중량% 미만이면 도전재의 전기화학적 반응(부반응) 때문에 양극 활물질의 특성을 보기 어렵다. 상기 전극 활물질이 90 중량%를 초과할 경우 도전재의 물질이 부족하게 되어 전극에 과전압이 많이 걸리므로 마그네슘 삽입시 문제가 될 수 있다.
다음으로 음극(3)이 준비된다.
음극의 경우는 따로 활물질을 쓰지 않고 활성화된 탄소를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활성탄(activated carbon)을 사용할 경우 상기 활성탄과 바인더는 1:0.8 내지 1:1.2 중량%인 것이 바람직하고, 그라인딩 후 펠렛타이즈로 만들어서 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 전지에서 슈퍼 캐패시터 역할을 할 수 있다.
그러나 이에 한정되지 않고 상기 마그네슘 전지에서 상기 음극(3)은 종래의 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질이 양극 활물질로 사용되는 경우, 상기 음극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극 활물질은 마그네슘 금속, 마그네슘 금속 기반의 합금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 음극(3)이 마그네슘 전지의 용량을 결정하므로 상기 음극(3)은 예를 들어 마그네슘 금속일 수 있다. 상기 마그네슘 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 음극(3)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 전지(1)가 상기 음극 활물질로 마그네슘 금속, 마그네슘 합금을 채용하는 경우, 상기 음극(3)과 케이스(15) 의 일체화, 즉, 케이스(15)의 적어도 일부분이 음극 활물질인 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금으로 형성되어 케이스(15)의 일 부분이 음극(3)을 겸비할 수도 있다. 상기 마그네슘 금속 등으로 케이스(15)를 구성하는 경우에도, 마그네슘 금속 등은 공기 중에서 대부분 비활성이기 때문에, 취급성이나 안전성이 우수하다. 따라서, 상기 케이스(15)가 음극(3)을 겸비하는 형태의 마그네슘 전지는 리튬 이차 전지에 비하여, 전지의 중량이 경감되어 에너지밀도, 출력밀도 등이 우수한 마그네슘 전지(1)가 얻어질 수 있다.
상기 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수도 있다. 탄소계 재료로서는, 마그네슘 이온을 전기화학적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴 계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료, 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질이 분말 형태인 경우에 상기 음극(3)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극(3)은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10 내지 100㎛의 동박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스테인리스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
상기 음극(3)에서 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 마그네슘 전지(1)는 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재된 세퍼레이터(7)를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)는 상기 마그네슘 전지(1)의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터(7)는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 상기 음극 활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 상기 음극 활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수도 있다.
상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(7)는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 마그네슘을 이온 상태로 포함한 액체로서, 전해질이 되는 마그네슘염을 용매에 용해한 것이다. 상기 전해질은 유기용매를 이용한 유기 전해액, 또는 물을 용매에 이용한 수계 전해액에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.
상기 마그네슘 전지(1)의 전해질으로서는, 마그네슘염을 물에 용해한 수계 전해액을 사용할 수 있다. 유기용매를 이용하지 않기 때문에, 용매가 연소할 가능성이 없는 장점이 있다.
한편, 유기 전해액은 마그네슘 이차전지가 물의 분해 전위를 넘는 전지 전압을 달성할 수 있으므로, 출력밀도가 높은 마그네슘 이차전지를 구성할 수 있다.
또한, 상기 음극(3)에 마그네슘 금속을 이용한 마그네슘 전지(1)의 경우, 수계 전해액을 사용한 마그네슘 전지(1)에서는, 약 1.1 V 내지 약 1.6 V의 사이의 전압을 달성할 수 있으나, 유기 전해액을 사용한 마그네슘 전지(1)에서는, 약 1.1 V 내지 약 3.0 V의 사이의 전압을 달성할 수 있다.
수계 전해액에서, 전해질로서 이용 가능한 마그네슘염으로서 Mg(OH)2, MgCl2, Mg(NO3)2 등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수용성 마그네슘염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금을 음극 활물질로 사용하는 음극에서, 그 음극의 열화(즉 산화)를 방지하기 위하여, 상기 전해질로서 Mg(OH)2를 사용할 수 있다. 수계 전해액의 경우, 전해질 농도는, 전해액의 전도도를 높게하기 위하여, 포화농도 혹은 거기에 가까운 농도로 할 수 있다.
유기 전해액에서, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염으로서, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(AsF6)2 등을 이용할 수 있다.
유기 전해액에서 유기용매에는, 비양성자성 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 이차전지용 유기 전해액은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 전해액에서 전해질의 농도는, 0.001M 내지 10M일 수 있다. 저농도이면 도전율이 저하되며, 고농도이면 점도가 너무 높아져서 저온 특성이 악화될 수 있다. 상기 전해액은 인에스테르, 아인산에스테르 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 실시예에서는 원통형 마그네슘 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 마그네슘 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
( 실시예 1)
제조예 1: 전극 활물질의 제조
MoO3 15g을 H3PO4 45ml(몰비 1:1)에 용해시켜 초록색 용액을 얻었다. 형성된 초록색 용액을 16M HNO3 380~500ml에서 환류시켜 하얀색 파우더를 수득하였다. 형성된 하얀색 파우더를 증류수와 아세톤으로 세척 및 건조하여 전구체인 MoO2HPO4-H2O를 수득하였다. 이 전구체를 공기중에서 560℃로 구워 (MoO2)2P2O7 저온상을 제조하였다.
제조예 2: 전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질, 도전재로 슈퍼 피(Super P), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 8:1:1의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 집전체(Al foil)에 상기 슬러리를 200㎛ 두께로 코팅(tape coating)하고 진공 오븐에서 120℃로 2시간 동안 건조하여 작업 전극(working electrode)을 제조하였다.
테프론 용기 내에 상기 작업 전극을 배치하고, 상대 전극(counter electrode)으로 활성탄(activated carbon)을 사용하고, 전해질로서 AN(아세토니트릴)에 0.5M Mg(ClO4)2가 용해된 유기 전해액을 사용하여 전지를 구성하였다. 테프론 용기 내부는 아르곤 분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.
[ 실험예 1: 전극 활물질 및 전지의 특성 측정]
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2를 참고하면, 제조예 1예서 (MoO2)2P2O7로 표시되는 전극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.
상기 제조예 2에서 제조된 전지에 대하여 0.05mv/s의 스캔 속도(scan rate)로 CV 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3을 참고하면, 상기 전극 활물질에 마그네슘 이온이 가역적으로 인터칼레이션됨을 알 수 있다.
상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 결정구조를 도 4에 모식적으로 나타내었다. 상기 도 5를 참고하면, 상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 결정구조는 사방정계인 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 마그네슘 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 마그네슘 전지로서,
    상기 양극은 양극 활물질로 (MoO2)2P2O7으로 표시되는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조의 화합물을 포함하고,
    상기 화합물의 공간군은 C2221이고, 상기 화합물의 격자 상수는 16.02<a<16.42Å, 3.69<b<4.09Å, 6.07<c<6.47Å, α=90°, β=90°, γ=90°이며,
    상기 화합물은 (1) 산화몰리브덴(MoO3)을 인산(H3PO4)에 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비(산화몰리브덴:인산)로 용해시키는 단계, (2) 상기 용해 용액을 질산(HNO3)에 환류시키는 단계, (3) 상기 환류 수득물을 건조하여 MoO2HPO4-H2O으로 표시되는 전구체를 수득하는 단계, 및 (4) 상기 전구체를 500 내지 600℃로 소성하는 단계에 의해 제조되며,
    상기 전해질은 아세토니트릴을 포함하는 것인 마그네슘 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 양극 활물질을 상기 양극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것인 마그네슘 전지.
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