KR20140125856A - 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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클라우스 라이트너
마르틴 슐츠-도브릭
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 의 혼합 산화물을 포함하는 입자로서, 하나 이상의 플루오라이드로 전체 또는 부분 코팅되는 입자에 관한 것이다:
Li1 + aNibCocMndOz (I)
[식 중,
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
b 는 0.25 내지 0.45 범위의 수이고,
c 는 0.15 내지 0.25 범위의 수이고,
d = 1 - b - c 이고,
(1+a) 는 1.05 내지 1.20 범위이고,
1.8 + a ≤ z ≤ 2.2 + a 임].
본 발명은 또한 본 발명에 따른 입자의 제조 방법 및 본 발명에 따른 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {PARTICLES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 하기 일반식 (I) 의 혼합 산화물을 포함하는 입자에 관한 것이며:
Li1+aNibCocMndOz (I)
[식 중,
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
b 는 0.25 내지 0.45 범위의 수이고,
c 는 0.15 내지 0.25 범위의 수이고,
d = 1 - b - c 이고,
1.8 + a ≤ z ≤ 2.2 + a 이고,
(1+a) 는 1.05 내지 1.20 범위임],
상기 입자는 하나 이상의 플루오라이드로 전체 또는 부분 코팅된다.
본 발명은 또한 본 발명의 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 입자의 용도에 관한 것이다.
최대 작동 전압에서 높은 저장 용량을 갖는 전지에 대한 중요도가 증가하고 있다. 필요한 용량은 일반적으로 수성 시스템을 기반으로 작동하는 전지로는 얻기 어렵다.
리튬 이온 배터리에서, 전하 이동은 대략 수화 형태에서의 양성자에 의한 것이 아니라 비수성 용매 또는 비수성 용매계에서의 리튬 이온에 의해 보장된다. 전극 물질이 특정한 역할을 갖는다. 캐소드 물질에 대해 특히 높은 요구가 이루어지고 있다.
많은 경우, 높은 전압에서 작동하는 이들 캐소드는 높은 전압, 즉 예를 들어 4.3 V 이상에서 문제가 된다. 이러한 환경 하에, 종종 이의 중합과 조합된, 전해질의 산화 위험이 존재한다. 그러나 캐소드 상의 중합체층은 가장 덜 바람직한 경우 절연체로서 작용할 수 있으며, 따라서 배터리 효율을 뚜렷하게 저하시킨다. 더욱이, 많은 캐소드 물질은 이러한 전압에서 사이클링 (cycling) 안정성이 결여된 것으로 발견되는데, 이는 방전 (탈리튬화) 과정에서 지나치게 많은 리튬이 구조에서 빠져나가고, 상응하는 캐소드 물질의 구조가 붕괴될 수 있기 때문이다.
따라서, 높은 전압, 즉 예를 들어 4.3 V 이상에서도, 그리고 특히 다수의 상당한 탈리튬화시에도 긴 수명을 갖는 캐소드 제조에 적합한 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상응하는 캐소드로 추가 가공될 수 있는 물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다. 높은 전압에서도, 그리고 특히 다수의 상당한 탈리튬화시에도 긴 수명을 갖는 전극 및 전지를 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
따라서, 처음 정의한 입자가 발견되어, 이를 또한 본 발명의 맥락에 있어서 본 발명의 입자로 지칭한다.
본 발명의 맥락에 있어서, "사이클링 (cycling)" 은 배터리 또는 전지를 다시 충전하고 방전시키는 것을 지칭한다.
본 발명의 입자는 하기 일반식 (I) 의 하나 이상의 혼합 산화물을 포함하며:
Li1+aNibCocMndOz (I)
[식 중,
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
b 는 0.25 내지 0.45, 바람직하게는 0.37 내지 0.42 범위의 수이고,
c 는 0.15 내지 0.25, 바람직하게는 0.17 내지 0.22 범위의 수이고,
d = 1 - b - c 이고,
(1+a) 는 1.05 내지 1.20, 바람직하게는 1.10 내지 1.15 범위이고,
1.8 + a ≤ z ≤ 2.2 + a 임],
상기 입자는 하나 이상의 플루오라이드로 전체, 또는 바람직하게는 부분 코팅된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 일반식 (I) 의 둘 이상의 혼합 산화물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 입자는 일반식 (I) 의 정확히 하나의 혼합 산화물을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서 본 발명의 입자는, 일반식 (I) 의 혼합 산화물 외에, 임의의 추가 Mn-, Co- 또는 Ni-함유 산화 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 입자는 일반식 (I) 의 화합물을 기준으로 예를 들어 5 내지 22 mol% 범위의 Li2MnO3 을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 일반식 (I) 의 혼합 산화물 중 전이 금속의 합에 대한 플루오라이드의 몰비가 0.02 내지 0.15 의 범위이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 물질은 본질적으로 층 구조를 가지며, 즉 층으로 이루어진 산화물이다. 각각의 결정 격자의 구조는 자체적으로 알려져 있는 방법, 예를 들어 X-선 회절 또는 전자 회절, 특히 X-선 분말 회절 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 예를 들어 DIN ISO 9277:2003-05 에 따라 예컨대 질소 흡착에 의해 측정된, 0.1 내지 5 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 물질은 전체 화합물 (I) 을 기준으로 Na, K, Rb, Cs, 알칼리 토금속, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga 및 Ge 의 양이온에서 선택되는 금속 이온 총 2 중량% 이하, 바람직하게는 총 1 중량% 이하로 도핑될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 물질은 다른 금속 이온으로 도핑되지 않는다.
"도핑" 은 본 발명의 물질 제조 동안, 하나 이상의 단계에서, Na, K, Rb, Cs, 알칼리 토금속, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga 및 Ge 의 양이온에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 갖는 하나 이상의 화합물이 첨가되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 물질을 기준으로 0.1 내지 100 ppm 범위의 나트륨 이온과 같은, 출발 물질의 약간의 오염으로 인해 도입된 불순물은 본 발명의 맥락에 있어서 도핑으로 지칭되지 않을 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 최대 1 중량% 이하의 술페이트 또는 카르보네이트를 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 물질은 임의의 검출가능한 비율의 술페이트 및/또는 카르보네이트를 갖지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물은 결정질 분말의 형태이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 본질적으로 구체이다. 본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 본질적으로 구체인, 제 1 입자의 제 2 응집물이다. 제 2 응집물의 입자 직경 (D50) 은 1 내지 30 μm 범위, 바람직하게는 2 내지 25 μm 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 20 μm 범위일 수 있다. 본 발명의 맥락에 있어서 입자 직경 (D50) 은 예를 들어 광 산란 또는 전자 현미경에 의한 평가에 의해 측정가능한 바와 같은 평균 입자 직경 (중량 평균) 을 지칭한다.
"본질적으로 구체" 는 본 발명의 입자가 정확히 구체이거나 둥근 형상을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 경우 최대 지점에서의 직경 및 최소 지점에서의 직경은 서로 10% 초과로 상이하지 않다.
본 발명의 입자는 하나 이상의 플루오라이드로 전체 또는 부분 코팅되는데, 이는 본 발명의 입자가 하나 이상의 플루오라이드를 갖는 코팅물을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 코팅물은 본 발명의 입자의 일부로 고려될 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자 외부 표면의 5% 이상이 플루오라이드로 코팅된다. 이는 평균 값을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 입자 외부 표면의 10 내지 90% 가 플루오라이드로 커버된다. 커버리지는 예를 들어 광전자 분광계 (XPS) 또는 전자 현미경 (SEM, TEM) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 입자를 코팅하는 플루오라이드는 결정질이거나 비정질 형태일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 플루오라이드는 LiF, NiF2, CoF2, MnF2, 및 임의로는 Mn, Ni 및 Co 에서 선택되는 2 개 이상 금속의 혼합 플루오라이드, 및 Ni, Mn 및 Co 에서 선택되는 하나 이상 금속의 옥시플루오라이드에서 선택된다. LiF, NiF2, CoF2 및 MnF2 에서 선택되는 플루오라이드가 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 플루오라이드의 혼합물, 예를 들어 LiF, NiF2, CoF2, MnF2 및 Ni, Mn 및 Co 에서 선택되는 하나 이상 금속의 옥시플루오라이드에서 선택되는 둘 이상의 플루오라이드로 전체 또는 부분 코팅된다.
본 발명의 한 구현예에서, 플루오라이드(들) 는 본 발명의 입자 외부 표면 상에 단일 결정의 형태, 또는 비정질 또는 결정질 층의 형태로 배열된다.
본 발명의 한 구현예에서, 플루오라이드는 본 발명의 입자의 외부 표면 상에 존재하나, 기공에는 존재하지 않는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 플루오라이드는 외부 표면 상에 존재할 뿐 아니라 본 발명의 입자의 기공에, 특히 제 1 입자의 응집으로 인해 유래한 기공에 존재한다.
본 발명의 입자를 사용하여, 양호한 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있다. 보다 특히, 일반식 (I) 의 화합물로 제조된 전지가 3.0 V 내지 4.6 V 에서 리튬 원소에 대해 사이클링되는 경우 높은 방전 용량을 가지며, 해당 전지가, 존재한다면, 사이클링 동안 전위에 있어서 매우 적은 감소만을 나타낸다는 것이 관찰된다. 리튬 원소에 대해 3.0 V 내지 4.6 V 에서 사이클링 동안, 본 발명의 물질의 25 mA/g 의 현재 유량에서, 평균 방전 전위는 3.5 V 초과여야 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 입자를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 입자를 또한, 본 발명의 맥락에 있어서 물질 (A) 로 지칭할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 입자는 본 발명의 전극에서 전기 전도성, 탄소함유 물질을 갖는 복합체로서 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 입자는 처리, 예를 들어 전기 전도성, 탄소함유 물질로 코팅될 수 있다. 이러한 복합체는 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
전기 전도성, 탄소함유 물질은 예를 들어, 그래피트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상술한 물질 중 2 개 이상의 혼합물에서 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에 있어서, 전기 전도성, 탄소함유 물질을 또한 줄여서 탄소 (B) 로 지칭할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 전기 전도성, 탄소함유 물질은 카본 블랙이다. 카본 블랙은 예를 들어, 램프 블랙, 퍼니스 (furnace black), 플레임 (flame) 블랙, 써멀 (thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업적 (industrial) 블랙에서 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 추가로, 황- 또는 철-함유 분순물이 카본 블랙 내에 존재할 수 있다.
한 변형에서, 전기 전도성, 탄소함유 물질은 부분 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 한 구현예에서, 전기 전도성, 탄소함유 물질은 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브 (줄여서 CNT), 예를 들어 단일-벽 탄소 나노튜브 (SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브 (MW CNT) 가 자체적으로 알려져 있다. 이의 제조 방법 및 일부 특성은 예를 들어 [Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100] 에서 A. Jess 등에 의해 기재되어 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위이다.
본 발명의 한 구현예에서, 탄소 나노튜브는 길이가 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위이다.
탄소 나노튜브는 자체적으로 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소 화합물의 혼합물, 예를 들어 합성 가스는 하나 이상의 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 추가의 가스, 예를 들어 질소의 존재 하에 분해될 수 있다. 또 다른 적합한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌의 혼합물이다. 분해를 위한 적합한 온도는 예를 들어 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃ 이다. 분해를 위한 적합한 압력 조건은 예를 들어 표준압 내지 100 bar, 바람직하게는 10 bar 까지의 범위이다.
예를 들어, 특히 분해 촉매의 존재 또는 부재 하, 가벼운 아크 (arc) 중에서의 탄소 화합물의 분해에 의해, 단일- 또는 다중벽 탄소 나노튜브가 수득될 수 있다.
한 구현예에서, 휘발성 탄소-함유 화합물(들) 의 분해는 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni 의 존재 하에 수행된다
본 발명의 맥락에 있어서, 그래핀은 단일 그래핀 층과 유사한 구조를 갖는 거의 동일하거나 동일한 2 차원 6각형 탄소 결정을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 전극에서, 본 발명의 입자 대 전기 전도성, 탄소함유 물질의 중량비는 200:1 내지 5:1, 바람직하게는 100:1 내지 10:1 범위이다.
본 발명의 추가적인 양태는 전극, 특히 캐소드 (본 발명의 입자, 하나 이상의 전기 전도성, 탄소함유 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함함) 이다. 본 발명의 입자, 하나 이상의 전기 전도성, 탄소함유 물질 및 하나 이상의 결합제는 전극 물질이 형성되도록 조합되며, 이는 마찬가지로 본 발명의 주제 일부를 형성한다.
본 발명의 입자 및 전기 전도성, 탄소함유 물질은 상기에서 기재되어 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체에서 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단일중합체 또는 공중합체는 예를 들어, 음이온, 촉매적 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔에서 선택되는 둘 이상의 공단량체의 공중합체에서 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 맥락에 있어서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 뿐 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단일중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에 있어서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐 아니라, 50 mol% 이상의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체를 포함하는 에틸렌의 공중합체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에 있어서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐 아니라, 50 mol% 이상의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체를 포함하는 프로필렌의 공중합체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱이거나 본질적으로 이소택틱인 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에 있어서, 폴리스티렌은 스티렌의 단일중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 가 50 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 500 000 g/mol 까지의 범위인 이들 (공)중합체에서 선택된다.
결합제는 가교되거나 비가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체, 특히 불소화 (공)중합체에서 선택된다. 할로겐화 또는 불소화 (공)중합체는 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자를 갖는, 바람직하게는 분자 당 2 개 이상의 할로겐 원자 또는 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 이들 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
그 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불소화 (공)중합체 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
한 구현예에서, 본 발명의 전극에서, 전기 전도성, 탄소함유 물질은 그래피트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상술한 물질 중 2 개 이상의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 전극 물질은:
(A) 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 96 중량% 범위의 본 발명의 입자,
(B) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 범위의 전기 전도성, 탄소함유 물질,
(C) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위의 결합제
를 포함한다.
본 발명의 전극의 기하학적 구조는 광범위한 한도 내에서 선택될 수 있다. 본 발명의 전극을, 예를 들어 10 μm 내지 250 μm, 바람직하게는 20 내지 130 μm 범위의 두께를 갖는 박층 내에서 구성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 전극은 호일, 예를 들어 금속 호일, 특히 알루미늄 호일, 또는 중합체 필름, 예를 들어 폴리에스테르 필름 (미처리되거나 실리콘화될 수 있음) 을 포함한다.
본 발명은 또한 전지에서의 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명의 전극의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명의 전극을 사용하는 전지 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 전극 물질 또는 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
정의상, 본 발명의 전지에서의 본 발명의 전극은 캐소드로서 역할한다. 본 발명의 전지는 반대-전극을 포함하며, 이는 본 발명의 맥락에 있어서 애노드로서 정의되고, 예를 들어 탄소 애노드, 특히 그래피트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티타네이트 애노드일 수 있다.
본 발명의 전지는 예를 들어 배터리 또는 어큐뮬레이터 (accumulator) 일 수 있다.
본 발명의 전지는 애노드 및 본 발명의 전극에 추가로, 추가의 구성성분, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 분리기, 산출 도체 (예를 들어 금속 또는 합금으로 제조됨), 및 또한 케이블 연결부 및 하우징을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는, 바람직하게는 중합체, 시클릭 또는 비시클릭 에테르, 시클릭 및 비시클릭 아세탈 및 시클릭 또는 비시클릭 유기 카르보네이트에서 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들 폴리에틸렌 글리콜은 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 이중-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5 000 000 g/mol 이하, 바람직하게는 2 000 000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비시클릭 에테르의 예는, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비시클릭 아세탈의 예는 예컨대 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비시클릭 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 시클릭 유기 카르보네이트의 예는 하기 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중,
R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸에서 선택되고, 이때 R2 및 R3 은 바람직하게는 둘 모두 tert-부틸이 아님].
특히 바람직한 구현예에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 은 각각 수소이거나, R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 시클릭 유기 카르보네이트는 하기 식 (IV) 의 비닐렌 카르보네이트이다:
Figure pct00002
.
용매(들) 는 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들어 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 측정가능한, 1 ppm 내지 30 ppm 범위 (ppm 은 중량 ppm 을 지칭함) 의 물 함량을 갖는 상태로서 알려져 있는 바로 사용된다.
본 발명의 전지는 하나 이상의 전도성 염을 추가로 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (이때, n 은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n+1SO2)mXLi 의 염이며, 이때, m 은 하기와 같이 정의된다:
X 가 산소 및 황에서 선택되는 경우 m = 1 이고,
X 가 질소 및 인에서 선택되는 경우 m = 2 이고,
X 가 탄소 및 규소에서 선택되는 경우 m = 3 이다.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 에서 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 가 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 전지는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 분리기를 포함한다. 적합한 분리기는 중합체 필름, 특히, 금속성 리튬에 대해 미반응성인 다공성 중합체 필름이다. 분리기용으로 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태로의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태로의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 분리기는 35 내지 45% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들어 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분리기는 무기 입자로 충전된 PET 부직포에서 선택될 수 있다. 이러한 분리기는 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은 예를 들어 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유리섬유지 (fiberglass paper) 로 만들어진 분리기가 선택된다.
본 발명의 전지는 임의의 원하는 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 형태를 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 한 변형에서, 사용한 하우징은 파우치로서 정교하게 처리된 금속 호일이다.
본 발명의 전지는 높은 전위를 제공하며 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 유용하다. 보다 특히, 4.3 V 초과에서 리튬 원소에 대해 사이클링되는 경우, 본 발명의 전지가 높은 방전 용량을 갖고, 상기 본 발명의 전지는, 존재한다면, 사이클링 동안 전위에 있어서 단지 매우 작은 감소만을 나타낸다는 것이 관찰된다. 2.5 V 내지 4.55 V 에서, 및 본 발명의 물질의 95 mA/g 의 현재 유량에서 사이클링 동안 평균 방전 전위는 3.5 V 초과여야 한다.
본 발명의 전지는 서로 조합될 수 있으며, 예를 들어 직렬로 연결되거나 병렬로 연결될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 장치, 특히 모바일 장치에서의 본 발명의 전지의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 장치의 예는 자동차 (motor vehicle), 예를 들어 자동차 (automobile), 자전거, 항공기, 또는 수중 장치 (water vehicle) 예컨대 보트 또는 선박이다. 모바일 장치의 다른 예는 수동으로 움직이는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 휴대용 컴퓨터, 전화기, 또는 예를 들어 건축 분야에서의 전기 용품 (power tool), 특히 드릴, 배터리-동력 드릴 또는 배터리-동력 택커 (tacker) 이다.
유닛에서의 본 발명의 전지 사용으로, 특히 높은 체적 에너지 밀도의 이점이 제공된다.
본 발명은 또한:
(A) 하기 일반식 (I) 의 혼합 산화물을 포함하는 입자로서, 하나 이상의 플루오라이드로 전체, 또는 바람직하게는 부분 코팅된 입자:
Li1-aNibCocMndOz (I)
[식 중,
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
b 는 0.25 내지 0.45, 바람직하게는 0.37 내지 0.42 범위의 수이고,
c 는 0.15 내지 0.25, 바람직하게는 0.17 내지 0.22 범위의 수이고,
d = 1 - b - c 이고,
(1+a) 는 1.05 내지 1.20, 바람직하게는 1.10 내지 1.15 범위이고,
1.8 + a ≤ z ≤ 2.2 + a 임],및
(B) 하나 이상의 전기 전도성, 탄소함유 물질 및
(C) 하나 이상의 결합제
를 하나 이상의 단계에서 서로 혼합하고, 임의로는 이들을
(D) 하나 이상의 금속 호일 또는 중합체 필름에 적용하는 것을 포함하는, 전극 제조 방법을 제공한다
본 발명의 입자, 전기 전도성, 탄소함유 물질 또는 탄소 (B) 및 결합제 (C) 는 상기에서 정의하였다.
혼합은 하나 이상의 단계에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형에서, 본 발명의 입자, 탄소 (B) 및 결합제 (C) 는 한 단계에서, 예를 들어 밀 (mill) 에서, 특히 볼 밀 (ball mill) 에서 혼합된다. 이후, 이에 따라 수득가능한 혼합물은 박층에서 담체, 예를 들어 금속 호일 또는 중합체 필름 (D) 에 적용된다. 전지에 혼입하기 전 또는 혼입시, 담체는 제거될 수 있다. 다른 변형에서, 담체는 보유된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형에서, 본 발명의 입자, 탄소 (B) 및 결합제 (C) 는 다수 단계에서, 예를 들어 밀에서, 특히 볼 밀에서 혼합된다. 예를 들어, 본 발명의 입자 및 탄소 (B) 를 서로 먼저 혼합할 수 있다. 그 이후 결합제 (C) 와 혼합한다. 이후, 이에 따라 수득가능한 혼합물은 박층에서 담체, 예를 들어 금속 호일 또는 중합체 필름 (D) 에 적용된다. 전지에 혼입하기 전 또는 혼입시, 담체는 제거될 수 있다. 다른 변형에서, 담체는 제거되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형에서, 본 발명의 입자, 탄소 (B) 및 결합제 (C) 는 물 또는 유기 용매 (예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 아세톤) 중에서 혼합된다. 이에 따라 수득가능한 현탁액은 박층에서 담체, 예를 들어 금속 호일 또는 중합체 필름 (D) 에 적용되고, 용매는 열 처리에 의해 제거된다. 전지에 혼입하기 전 또는 혼입시, 담체는 제거될 수 있다. 다른 변형에서, 담체는 제거되지 않는다.
본 발명의 맥락에 있어서 박층은 예를 들어 2 μm 내지 250 μm 이하 범위의 두께를 갖는다.
기계적 안정성을 향상시키기 위해서, 전극은 열 처리되거나 바람직하게는 기계적으로 처리, 예를 들어 압축되거나 캘린더링 (calendering) 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명의 전극 물질 및 그로부터 수득가능한 전극의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 또한 하기 일반식 (I) 의 하나 이상의 혼합 산화물을 포함하는 입자 (상기 입자는 하나 이상의 플루오라이드로 전체 또는 부분 코팅됨), 및 하나 이상의 전기 전도성, 탄소함유 물질 (또한 탄소 (B) 로 지칭함) 을 포함하는 복합체를 제공한다:
Li1+aNibCocMndOz (I)
[식 중,
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
b 는 0.25 내지 0.45, 바람직하게는 0.37 내지 0.42 범위의 수이고,
c 는 0.15 내지 0.25, 바람직하게는 0.17 내지 0.22 범위의 수이고,
d = 1 - b - c 이고,
(1+a) 는 1.05 내지 1.20, 바람직하게는 1.10 내지 1.15 범위이고,
1.8 + a ≤ z ≤ 2.2 + a 임].
본 발명의 복합체에서, 본 발명의 입자는 처리, 예를 들어 탄소 (B) 로 코팅된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 복합체에서, 본 발명의 입자 및 탄소 (B) 는 98:1 내지 12:5, 바람직하게는 48:1 내지 7:2 범위의 중량비로 존재한다.
본 발명의 복합체는 본 발명의 전극 물질의 제조에 특히 적합하다. 이의 제조 방법이 상기 기재되며 이는 마찬가지로 본 발명의 주제 일부를 형성한다.
본 발명은 또한 본 발명의 입자 제조 방법을 제공하며, 이는 본 발명에 따른 합성 방법으로도 지칭된다. 본 발명에 따른 합성 방법은 히드록시드, 카르보네이트, 옥시히드록시드 또는 니켈, 망간 및 코발트의 염기성 카르보네이트를 플루오라이드 및 하나 이상의 리튬 염의 존재 하에 하소함으로써 수행될 수 있다.
특히, 그 절차는 먼저 전이 금속 Ni, Co 및 Mn 을 원하는 비율로, 그리고 도펀트(들) 를 임의로 포함하는 전구체를 제조한 후 상기 기재한 바와 같이 하소하는 것일 수 있다. 바람직한 변형에서, 절차는 염기성일 수 있는 혼합 카르보네이트, 또는 혼합 옥시히드록시드의 침전에 의해 전구체를 제조하는 것이다. 제 2 단계에서, 혼합은 먼저 리튬 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 리튬 염, 예를 들어 수산화리튬 또는 보다 바람직하게는 Li2CO3 과, 그리고 하나 이상의 플루오라이드와 이루어진다. 이후 바람직하게는 875 내지 950℃ 에서 3 내지 12 시간 동안, 예를 들어 공기 흐름 하에 하소를 실행한다.
본 합성 방법의 한 구현예에서, 하소는 875 내지 950℃ 범위의 최대 온도에서 이루어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 선택된 플루오라이드는 암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 히드로겐디플루오라이드, 또는 암모늄 플루오라이드 및 암모늄 히드로겐디플루오라이드의 혼합물이다.
본 발명을 하기 작용 실시예에 의해 설명한다.
일반적 언급: 달리 나타내지 않는 한, % 로의 수치는 중량% 이다.
용해된 염의 나타낸 양은 용액의 kg 을 기준으로 한다.
I. 출발 물질의 제조
I.1. 리튬 카르보네이트
이의 사용 전에, 시판 Li2CO3 을 16 시간에 걸쳐 105℃ 에서 건조시킨 후, 체질에 의해 50 μm 초과의 직경을 갖는 입자를 제거하였다.
I.2. 히드록시드 (전구체) 의 제거
55℃ 에서, 연속 반응기 내에서 3 내지 18 시간의 체류 시간에 상응하는 공급 속도로, 격렬히 교반하면서 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 의 용액과 암모니아 및 NaOH 의 수용액을 조합하여, Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 를 첨가하였다. Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 의 구체 입자가 침전되었다. 형성된 혼합 금속 산화물/수산화물을 여과해냈다.
II. 본 발명의 물질 및 비교용 물질의 제조
II.1. 비교용 물질 C-M.1 의 제조
NCM-424, Li/금속 =1.13
16 시간에 걸쳐 105℃ 에서 공기 하에 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 를 건조시켰다.
마노 절구 (agate mortar) 에, I.1 에 따라 6.34 g 의 Li2CO3 을 초기 충전하고, 이를 20 분에 걸쳐 13.85 g 의 건조 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 와 잘 혼합하였다. 그 후, 이에 따라 수득가능한 혼합물을, 하기 온도 프로파일을 실행하여 공기 하 머플 퍼니스 (muffle furnace) 에서 하소시켰다:
먼저, 각각의 경우 3℃/분으로 온도를 실온에서 350℃ 로 증가시켰다. 4 시간에 걸쳐 350℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 675℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
4 시간에 걸쳐 675℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 900℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
6 시간에 걸쳐 900℃ 에서 하소를 실행하였다. 전체 가열 및 하소에 걸쳐, 머플 퍼니스를 통해 공기를 통과시켰다 (100 l/h).
하소 종료 후, 0.5 K/분의 냉각 속도로 냉각하였다. 이로 인해 비교용 물질 C-M.1 을 수득하여, 추가 사용 전에 질소 하에 보관하였다.
II.2. 본 발명의 물질 M.2 의 제조
NCM-424, Li/금속 = 1.13, 0.02 mol 의 F
마노 절구에, I.1 에 따라 6.34 g 의 Li2CO3 을 초기 충전하고, 이를 10 분에 걸쳐 13.85 g 의 건조 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 와 잘 혼합하였다. 그 후, 0.13 g 의 NH4F 를 첨가하고 혼합물을 10 분에 걸쳐 다시 혼합하였다. 그 후, 이에 따라 수득가능한 혼합물을, 하기 온도 프로파일을 실행하여 공기 하 머플 퍼니스에서 하소시켰다:
먼저, 각각의 경우 3℃/분으로 온도를 실온에서 350℃ 로 증가시켰다. 4 시간에 걸쳐 350℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 675℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
4 시간에 걸쳐 675℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 900℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
6 시간에 걸쳐 900℃ 에서 하소를 실행하였다. 전체 가열 및 하소에 걸쳐, 머플 퍼니스를 통해 공기를 통과시켰다 (100 l/h).
하소 종료 후, 0.5 K/분의 냉각 속도로 냉각하였다. 이로 인해 본 발명의 물질 M.2 를 수득하여, 추가 사용 전에 질소 하에 보관하였다.
II.3. 본 발명의 물질 M.3 의 제조
NCM-424, Li/금속 = 1.13, 0.1 mol 의 F
마노 절구에, I.1 에 따라 6.34 g 의 Li2CO3 을 초기 충전하고, 이를 10 분에 걸쳐 13.85 g 의 건조 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 와 잘 혼합하였다. 그 후, 0.57 g 의 NH4F 를 첨가하고 혼합물을 10 분에 걸쳐 다시 혼합하였다. 그 후, 이에 따라 수득가능한 혼합물을, 하기 온도 프로파일을 실행하여 공기 하 머플 퍼니스에서 하소시켰다:
먼저, 각각의 경우 3℃/분으로 온도를 실온에서 350℃ 로 증가시켰다. 4 시간에 걸쳐 350℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 675℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
4 시간에 걸쳐 675℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 900℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
6 시간에 걸쳐 900℃ 에서 하소를 실행하였다. 전체 가열 및 하소에 걸쳐, 머플 퍼니스를 통해 공기를 통과시켰다 (100 l/h).
하소 종료 후, 0.5 K/분의 냉각 속도로 냉각하였다. 이로 인해 본 발명의 물질 M.3 을 수득하여, 추가 사용 전에 질소 하에 보관하였다.
II.4. 본 발명의 물질 M.4 의 제조
NCM-424, Li/금속 = 1.13, 0.2 mol 의 F
마노 절구에, I.1 에 따라 6.34 g 의 Li2CO3 을 초기 충전하고, 이를 10 분에 걸쳐 13.85 g 의 건조 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 와 잘 혼합하였다. 그 후, 1.14 g 의 NH4F 를 첨가하고 혼합물을 10 분에 걸쳐 다시 혼합하였다. 그 후, 이에 따라 수득가능한 혼합물을, 하기 온도 프로파일을 실행하여 공기 하 머플 퍼니스에서 하소시켰다:
먼저, 각각의 경우 3℃/분으로 온도를 실온에서 350℃ 로 증가시켰다. 4 시간에 걸쳐 350℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 675℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
4 시간에 걸쳐 675℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 900℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
6 시간에 걸쳐 900℃ 에서 하소를 실행하였다. 전체 가열 및 하소에 걸쳐, 머플 퍼니스를 통해 공기를 통과시켰다 (100 l/h).
하소 종료 후, 0.5 K/분의 냉각 속도로 냉각하였다. 이로 인해 본 발명의 물질 M.4 를 수득하여, 추가 사용 전에 질소 하에 보관하였다.
II.5. 본 발명의 물질 M.5 의 제조
NCM-424, Li/금속 = 1.2, 0.1 mol 의 F
마노 절구에, I.1 에 따라 6.74 g 의 Li2CO3 을 초기 충전하고, 이를 10 분에 걸쳐 13.85 g 의 건조 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 와 잘 혼합하였다. 그 후, 0.57 g 의 NH4F 를 첨가하고 혼합물을 10 분에 걸쳐 다시 혼합하였다. 그 후, 이에 따라 수득가능한 혼합물을, 하기 온도 프로파일을 실행하여 공기 하 머플 퍼니스에서 하소시켰다:
먼저, 각각의 경우 3℃/분으로 온도를 실온에서 350℃ 로 증가시켰다. 4 시간에 걸쳐 350℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 675℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
4 시간에 걸쳐 675℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 900℃ 로 증가시키고, 이 과정에서 각각의 경우 온도를 3℃/분으로 증가시켰다.
6 시간에 걸쳐 900℃ 에서 하소를 실행하였다. 전체 가열 및 하소에 걸쳐, 머플 퍼니스를 통해 공기를 통과시켰다 (100 l/h).
하소 종료 후, 0.5 K/분의 냉각 속도로 냉각하였다. 이로 인해 본 발명의 물질 M.5 를 수득하여, 추가 사용 전에 질소 하에 보관하였다.
III. 전기화학적 분석:
III.1. 본 발명의 반전지 (half cell) 로의 분석
캐소드 (Kat-hz-2) 를 제조하기 위해서, 하기의 것을 스크류탑 (screwtop) 용기에서 서로 혼합하였다:
88% M.2
6% 폴리비닐리덴 디플루오라이드 ("PVdF") (Arkema Group 에서 Kynar Flex® 2801 로 시판),
BET 표면적이 62 m2/g 인 3% 카본 블랙 (Timcal 사에서 "Super P Li" 로 시판),
3% 그래피트 (Timcal 사에서 KS6 으로 시판).
교반하면서, 충분량의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 뻣뻣하고 덩어리를 갖지 않는 페이스트가 수득될 때까지 혼합물을 Ultraturrax 에서 교반하였다.
이에 따라 수득한 페이스트를 20 μm 두께의 알루미늄 호일에 나이프-코팅하고, 16 시간 동안 120℃ 에서 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 건조 후 로딩은 1.1 mg/cm2 였다. 이후, 원형 디스크 형태의 부분을 3 cm2 의 면적으로 구멍내었다. 이로 인해 본 발명의 캐소드 (Kat-hz-2) 를 수득하였다.
애노드 (An-hz-1): 리튬 디스크 (면적 3 cm2) 를 구멍내었다. 이로 인해 애노드 (An-hz-1) 를 수득하였다.
사용한 시험 전지는 도 1 에 따른 셋업이었다. 전지의 어셈블리에서, 이를 도 1 의 모식적 도해에 따라 바닥으로부터 위쪽으로 조립하였다. 도 1 에서, 애노드 쪽이 맨 위에 있고, 캐소드 쪽이 맨 아래에 있다.
도 1 에서의 표시는 하기를 위미한다:
1, 1' 볼트
2, 2' 너트
3, 3' 씰링 링 (Sealing ring) - 각 경우 2 개, 각 경우 약간 더 작은 두 번째 씰링 링은 도면에 나타나지 않음
4 나선형 스프링
5 스테인레스 스틸로 만들어진 산출 도체
6 하우징
캐소드 (Kat-hz-2) 를 캐소드 쪽 1' 에서 볼트에 적용하였다. 이후, 유리 섬유로 구성된 분리기 (두께 0.5 mm) 를 캐소드 (Kat-hz-2) 상에 놓았다. 전해질을 분리기 상에 소량씩 흐르게 하였다. 애노드 (An-hz-1) 를 젖은 분리기 상에 놓았다. 사용한 산출 도체 5 는 애노드에 직접 적용한 스테인레스 스틸 플레이트였다. 이후, 씰 3 및 3' 를 첨가하고 시험 전지의 부분을 함께 나사로 고정시켰다. 나선형 스프링 4 로 구성된 스틸 스프링을 사용하고 애노드 볼트 1 과의 나사 연결에 의해 생성된 압력에 의해, 전기 접촉을 확실하게 하였다.
본 발명의 물질 M.3 ~ M.5 또는 비교용 물질 C-M.1 을 기반으로 한 본 발명의 전지를 유사하게 제조하였다.
사용한 전해질은 에틸 메틸 카르보네이트/디에틸 카르보네이트 (부피비 1:1) 중 LiPF6 의 1 M 용액이었다.
이로 인해, 25℃, 특히 전지의 전위 범위: 3.0 V - 4.3 V 또는 3.0 V - 4.6 V 에서 시험한 본 발명의 전지를 수득하였다.
하기의 사이클링 프로그램을 실행하였다:
충전 0.1 C, 방전 0.1 C 2x
충전 0.2 C, 방전 0.2 C 5x
충전 0.2 C, 방전 0.4 C 1x
충전 0.2 C, 방전 0.8 C 1x
충전 0.2 C, 방전 1.6 C 1x
충전 0.2 C, 방전 3.2 C 1x
충전 0.2 C, 방전 6.4 C 1x
충전 0.1 C, 방전 0.1 C 2x (또는 1x)
충전 0.2 C, 방전 0.2 C 5x
충전 0.2 C, 방전 1 C 1x
충전 0.4 C, 방전 1 C 1x
충전 1 C, 방전 1 C 53x
충전 0.2 C, 방전 0.2 C 3x
충전 1 C, 방전 1 C 53x
충전 0.2 C, 방전 0.2 C 3x.
신속 방전시 반전지에서의 용량 손실은 매우 작았다.
III.2 . 본 발명의 풀 (full) 전지로의 분석
풀 전지의 제조:
캐소드 (Kat-vz-2) 를 제조하기 위해서, 스크류탑 용기 내에서 하기를 서로 혼합하였다:
85.2% M.2
8.3% 폴리비닐리덴 디플루오라이드 ("PVdF") (Arkema Group 에서 Kynar Flex® 2801 로 시판),
BET 표면적 62 m2/g 인 3.2% 카본 블랙 (Timcal 사에서 "Super P Li" 로 시판),
3.3% 그래피트 (Timcal 사에서 KS6 으로 시판).
교반하면서, 충분량의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 뻣뻣하고 덩어리를 갖지 않는 페이스트가 수득될 때까지 혼합물을 Ultraturrax 에서 교반하였다.
이에 따라 수득한 페이스트를 20 μm 두께의 알루미늄 호일에 나이프-코팅하고, 16 시간 동안 120℃ 에서 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 건조 후 로딩은 1.1 mg/cm2 였다. 이후, 원형 디스크 형태의 부분을 1.13 cm2 의 면적으로 구멍내었다. 이로 인해 본 발명의 캐소드 (Kat-vz-2) 를 수득하였다.
전기화학적 시험을 "Swagelok" 전지에서 수행하였다. 사용한 전해질은 에틸 메틸 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트 (부피비 1:1) 중 LiPF6 의 1 M 용액이었다.
분리기: 유리 섬유. 애노드: 그래피트. 온도: 25℃. 전지의 전위 범위: 2.50 V - 4.525 V. 사이클링 프로그램: 0.1 C (제 1 및 제 2 사이클), 0.5 C (제 3 사이클). 1 C = 190 mA/g.
결과:
표 1 에 따른 풀 전지에서의 용량 손실을 하기와 같이 계산하였다: 70 사이클 후 및 2 사이클 후 평균 용량의 차이를 70 사이클 후 평균 용량으로 나누고, 100 을 곱하여, 용량 손실을 얻었다 ("페이딩 (fading)").
풀 전지 분석에서의 용량 손실 결과
사용한 캐소드 용량 손실 [%]
(kat-vz-2) 10
(kat-vz-3) 8

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (I) 의 혼합 산화물을 포함하는 입자로서, 하나 이상의 플루오라이드로 전체 또는 부분 코팅되는 입자:
    Li1 + aNibCocMndOz (I)
    [식 중,
    변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
    b 는 0.25 내지 0.45 범위의 수이고,
    c 는 0.15 내지 0.25 범위의 수이고,
    1.8 + a ≤ z ≤ 2.2 + a 이고,
    d = 1 - b - c 이고,
    (1+a) 는 1.05 내지 1.20 범위임].
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 의 혼합 산화물 중 전이 금속의 합에 대한 플루오라이드의 몰비가 0.02 내지 0.15 범위인 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 외부 표면의 5% 이상이 플루오라이드로 커버되는 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드가 LiF, NiF2, CoF2, MnF2, 및 Ni, Mn 및 Co 에서 선택되는 하나 이상 금속의 옥시플루오라이드에서 선택되는 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 직경 (D50) 이 1 내지 30 μm 범위인 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 구체인 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Li2MnO3 을 포함하는 입자.
  8. 전극 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 입자의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 입자, 하나 이상의 전기 전도성, 탄소함유 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극.
  10. 제 9 항에 있어서, 전기 전도성, 탄소함유 물질이 그래피트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상술한 물질 중 2 개 이상의 혼합물에서 선택되는 전극.
  11. 전지에서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 전극의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 전극을 사용하는 전지를 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 전극을 사용하는 전극을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 전지.
  15. 모바일 장치에서의 동력원으로서의 제 14 항에 따른 전지의 용도.
  16. 모바일 장치가 자동차, 자전거, 항공기, 컴퓨터, 전화기 또는 전기 용품 (power tool) 인 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 전지의 용도.`
  17. 히드록시드, 카르보네이트, 옥시히드록시드 또는 니켈, 망간 및 코발트의 염기성 카르보네이트를 플루오라이드 및 하나 이상의 리튬 염의 존재 하에 하소하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 입자를 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 선택된 플루오라이드가 암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 히드로겐디플루오라이드인 방법.
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