KR20140064845A - 전기화학 전지 - Google Patents

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KR20140064845A
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클라우스 라이트너
아른트 가르슈흐
올리버 그론발트
마르틴 슐츠-도브릭크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(A) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(B) 하나 이상의 애노드,
(C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
(D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층
을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 전기화학 전지의 용도, 본 발명의 전기화학 전지의 제조 방법 및 전기화학 전지에서 캐쏘드 및 애노드를 분리하기 위한 특정 격리판에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은
(A) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(B) 하나 이상의 애노드,
(C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
(D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층
을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 신규한 전기화학 전지의 용도, 신규한 전기화학 전지의 제조 방법 및 전기화학 전지에서 캐쏘드 및 애노드를 분리하기 위한 특정 격리판(separator)에 관한 것이다.
에너지 저장 분야는 오랫동안 관심이 증가되어 왔다. 전기화학 전지, 예를 들어 배터리 또는 축전지(accumulator)는 전기 에너지를 저장하기 위하여 제공될 수 있다. 최근 들어, 소위 리튬 이온 배터리가 특히 관심을 끌어 왔다. 그들은 몇몇 기술적인 측면에서 통상의 배터리에 비해 우수하다. 예를 들어, 그들은 수성 전해액을 기본으로 하는 배터리로는 얻을 수 없는 전압을 발생시키는데 사용될 수 있다.
이러한 맥락에서, 전극을 제조하는 물질, 및 특히 캐쏘드를 제조하는 물질이 중요한 역할을 한다.
많은 경우에, 리튬-함유 혼합 전이금속 산화물, 특히 계층 구조를 갖는 리튬-함유 니켈-코발트-망간 산화물, 또는 하나 이상의 전이금속으로 도핑될 수 있는 망간-함유 스피넬(manganese-containing spinel)이 사용된다. 그러나, 많은 배터리가 가지고 있는 문제로 아직도 개선의 필요성이 있는 사이클링 안정성(cycling stability)의 문제가 남아있다. 구체적으로는 비교적 고비율의 망간을 포함하는 배터리의 경우, 예를 들어 망간-함유 스피넬 전극 및 그라파이트 애노드를 갖는 전기화학 전지의 경우, 심각한 용량 손실이 비교적 단시간내에 빈번하게 관찰된다. 또한, 그라파이트 애노드가 상대 전극(counterelectrode)으로서 선택되는 경우에는 애노드 상에서 원소 망간의 석출이 검출될 수 있다. Li/Li+에 대해 1 V 미만의 전위에서, 애노드 상에 석출된 이들 망간 핵이 전해액의 환원적 분해를 위한 촉매로서 역할한다고 여겨진다. 또한, 리튬 이온 배터리가 서서히 용량을 잃게 되는 결과, 리튬의 비가역적 결합을 수반하는 것으로 생각된다.
국제특허출원공개 제2009/033627호는 리튬 이온 배터리용 격리판으로서 사용될 수 있는 플라이(ply)를 개시하고 있다. 이는 부직포 및 부직포 내에 삽입된 입자를 포함하고, 유기 중합체로 이루어져 있으며, 아마도 부분적으로 무기 물질일 수 있다. 이러한 격리판은 금속 덴드라이트(metal dendrite)에 의해 형성되는 단락을 피할 수 있다. 그러나, 국제특허출원공개 제2009/033627호는 어느 장기간 사이클링 실험도 개시하고 있지 않다.
국제특허출원공개 제2011/024149호는 원하지않는 부산물 또는 불순물의 소거제(scavenger)로서 역할하는, 캐쏘드와 애노드 사이에 알칼리 금속, 예컨대 리튬을 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시하고 있다. 이차 배터리 전지의 생산 과정 및 사용된 전지의 차후 재활용 과정 둘 다에서, 고반응성인 알칼리 금속의 존재로 인해 적절한 안전 조치가 취해져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 수명을 가지며, 수회의 사이클 이후에 조차도, 원소 망간의 침적이 관찰되지 않거나 그 제조 과정에서 알칼리 금속보다 낮은 수준의 안전 문제를 가지고 원하는 정도까지 전지의 수명을 연장시키는 소거제를 사용할 수 있는 전지를 제공하는 것이다.
이 목적은 처음에 정의된 전기화학 전지에 의해 달성되며, 이는
(A) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(B) 하나 이상의 애노드,
(C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
(D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층
을 포함한다.
도 1은 본 발명의 격리판 및 비교용 격리판을 시험하기 위한 분해된 전기화학 전지의 도식 구조를 나타낸다.
캐쏘드(A)는 리튬 이온 배터리 기술에의 당업자에게 공지된, 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물, 예를 들어 전이 금속 화합물 LiCoO2, LiFePO4 또는 리튬-망간 스피넬을 포함한다. 캐쏘드(A)는 바람직하게는 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물로서, 전이 금속으로서 망간을 포함하는 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물을 포함한다.
전이 금속으로서 망간을 포함하는 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은, 본 발명의 맥락에서, 앙이온 형태로 하나 이상의 전이 금속을 갖는 이들 산화물뿐만 아니라, 양이온 형태로 둘 이상의 전이 금속 화합물을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 맥락에서, 용어 "리튬 이온-함유 전이 금속 산화물"은 또한 리튬뿐만 아니라 양이온 형태로 하나 이상의 비-전이 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 이들 화합물을 포함한다.
특별한 실시양태에서, 망간은 캐쏘드(A) 중에서 +4의 형식적 산화 상태로 존재할 수 있다. 캐쏘드(A) 중의 망간은 보다 바람직하게는 +3.5 내지 +4의 형식적 산화 상태로 존재한다.
많은 원소들은 아주 흔하다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 염화물은 거의 모든 무기 물질 내에서 아주 적은 비율로 검출될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 0.1 중량% 미만의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.1 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 혼합 전이 금속 산화물은 본 발명의 맥락에서 나트륨이 없는 것으로 간주된다. 그에 상응하여, 0.1 중량% 미만의 황산염 이온을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 혼합 전이 금속 산화물은 본 발명의 맥락에서 황산염이 없는 것으로 간주된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은 망간 뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 전이 금속을 포함하는 혼합 전이 금속 산화물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은 망간-함유 리튬 철 포스페이트 및 바람직하게는 망간-함유 스피넬 및 계층 구조를 가진 망간-함유 혼합 전이 금속 산화물 중에서 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은 초화학양론적 비율(superstoichiometric proportion)의 리튬을 갖는 그러한 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 망간-함유 스피넬은 하기 화학식 I의 물질 중에서 선택된다:
[화학식 I]
LiaM1 bMn3 -a- bO4 -d
상기 식에서,
변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
0.9 ≤ a ≤ 1.3, 바람직하게는 0.95 ≤ a ≤ 1.15 이고,
0 ≤ b ≤ 0.6, 예를 들어 0.0 또는 0.5 이고,
M1이 Ni로 선택된 경우, 바람직하게는 0.4 ≤ b ≤ 0.55 이고,
-0.1 ≤ d ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1 이다.
M1은 Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W 및 원소 주기율표의 제 1 주기의 전이 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 원소로부터 선택된다. M1은 바람직하게는 Ni, Co, Cr, Zn 및 Al 중에서 선택되며, M1은 가장 바람직하게는 Ni이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 망간-함유 스피넬은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4-d 및 LiMn2O4의 물질로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 계층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물은 하기 화학식 II의 물질 중에서 선택된다:
[화학식 II]
Li1+tM2 1-tO2
상기 식에서,
변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
0 ≤ t ≤ 0.3 이고,
M2는 Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca 및 원소 주기율표의 제 1 주기의 전이 금속으로부터 선택되고, 하나 또는 하나 이상의 전이 금속은 망간이다.
본 발명의 한 실시양태에서, M2의 총 함량을 기준으로 30 몰% 이상, 바람직하게는 35 몰% 이상의 M2는 망간으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, M2는 유효량의 추가적인 원소를 포함하지 않은 Ni, Co 및 Mn의 조합으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, M2는 유효량의 하나 이상의 추가적인 원소, 예를 들어 1 내지 10 몰% 범위의 Al, Ca 또는 Na를 포함하는 Ni, Co 및 Mn의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 계층 구조를 가진 망간-함유 전이 금속 산화물은 M2가 Ni0.33Co0.33Mn0.33, Ni0.5Co0.2Mn0.3, Ni0.4Co0.3Mn0.4, Ni0.4Co0.2Mn0.4 및 Ni0.45Co0.10Mn0.45로부터 선택되는 것들 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, 리튬-함유 전이 금속 산화물은 구형 2차 입자로 응결되는 1차 입자의 형태로 존재하며, 이때 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 2 ㎛의 범위이며, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2 내지 50 ㎛의 범위이다.
캐쏘드(A)는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드(A)는 전도성 다형체(conductive polymorph), 예를 들어 그라파이트, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상기 언급된 물질 중의 2 가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 캐쏘드(A)는 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들어 유기 (공)중합체이다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 음이온 (공)중합, 촉매 또는 자유라디칼 공중합에 의해 수득할 수 있는 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타다이엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 2 개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌도 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트도 또한 적합하다. 이들 중에서 폴리아크릴로나이트릴이 특히 바람직하다.
폴리아크릴로나이트릴은 본 발명의 맥락에서 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로나이트릴과 1,3-부타다이엔 또는 스티렌과의 공중합체도 의미하는 것으로 이해된다. 그중에서도 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라, 공중합된 형태에서 50 몰% 이상의 에틸렌 및 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 공중합된 형태에서 50 몰% 이상의 프로필렌 및 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 또는 필수적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 아크릴로나이트릴, 1,3-부타다이엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타다이엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리이미드 및 폴리비닐 알콜로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 결합제는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교결합되거나 가교결합되지 않은 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 결합제는 할로겐화된 (공)중합체, 특히 플루오르화된 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화된 또는 플루오르화된 (공)중합체는, 공중합된 형태에서, 분자당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 플루오르 원자, 바람직하게는 분자당 둘 이상의 할로겐 원자 또는 둘 이상의 플루오르 원자를 갖는 하나 이상의 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
또한, 캐쏘드(A)는 통상적인 추가 구성요소, 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈(expanded matal), 금속 시트(sheet) 또는 금속 호일의 형태로 배열될 수 있는 출력 전도체(output conductor)를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 알루미늄 호일이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 캐쏘드(A)는 출력 전도체가 없는 상태의 두께를 기준으로 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 애노드(B)를 추가로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 애노드(B)는 탄소로 구성된 애노드 및 Sn 또는 Si를 포함하는 애노드로부터 선택될 수 있다. 탄소로 구성된 애노드는, 예를 들어 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), 그래핀, 그라파이트, 및 특히 그라파이트, 삽입된 그라파이트(intercalated graphite) 및 둘 이상의 상기 언급된 탄소의 혼합물로부터 선택될 수 있다. Sn 또는 Si를 포함하는 애노드는, 예를 들어 나노미립자성 Si 또는 Sn 분말, Si 또는 Sn 섬유, 탄소-Si 또는 탄소-Sn 복합재료, 및 Si-금속 또는 Sn-금속 합금으로부터 선택될 수 있다.
애노드(B)는 하나 이상의 결합제를 가질 수 있다. 선택되는 결합제는 캐쏘드(A)의 설명의 문맥에서 한정된 상기 언급된 하나 이상의 결합제일 수 있다.
또한, 애노드(B)는 통상적인 추가 구성요소, 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈, 또는 금속 호일 또는 금속 시트의 형태로 배열될 수 있는 출력 전도체를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 구리 호일이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 애노드(B)는 출력 전도체가 없는 상태의 두께를 기준으로 15 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지는
(C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(또한 전이 금속 화합물 (a)로도 약칭됨) 및
(b) 선택적으로 하나 이상의 결합제(또한 결합제(b)로도 약칭됨)
를 포함하는 하나 이상의 층(또한 층(C)로도 약침됨) 하나 이상의 층을 추가로 포함한다.
리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(a)은 그 자체로 공지되어 있다. 보다 특히, 전이 금속 화합물(a)은 전기화학 전지 중에서 캐쏘드 또는 애노드에서 이미 전극 물질로서 사용된 물질이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(a)은 미립자 물질이다. 전이 금속 화합물(a)는, 본 발명의 맥락에서, 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(a)은 화학식 Li4 +xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트, 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드 및 이들의 혼합물, 특히 화학식 Li4+xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(a)은 전기화학 전지 중에서 Li/Li+에 대해, 1 내지 5　V, 바람직하게는 1 내지 4　V, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 V, 특히 1 내지 1.8 V의 전위차를 갖는 화합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, (b) 결합제는 캐쏘드(A)에 대한 결합제와 관련하여 기재된 바와 같은 결합제로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 층(C)은 폴리비닐 알콜, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리아크릴로나이트릴, 카복시메틸셀룰로즈 및 플루오르화된 (공)중합체로 구성된 중합체의 군으로부터 선택되는, 특히 스티렌-부타다이엔 고무 및 플루오르화된 (공)중합체로부터 선택되는 결합제(b)를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 결합제(b), 및 캐쏘드용 결합제 및 애노드용 결합제는, 존재하는 경우, 서로 동일하다.
다른 실시양태에서, 결합제(b)는 캐쏘드(A)용 결합제 및/또는 애노드(B)용 결합제와 상이하거나, 애노드(B)용 결합제와 캐쏘드(A)용 결합제는 상이하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 층(C)은 0.1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 9 내지 35 ㎛ 범위의 평균 두께를 갖는다.
층(C)은 전이 금속 화합물(a) 및 선택적인 결합제(b) 뿐만 아니라 추가 구성요소, 예를 들어 층(C)의 필요한 다공성 및 이온-투과성을 손상하지 않고 개선된 안정성을 보장하는 지지체 물질, 예컨대 섬유 또는 부직포를 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지는 (D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층을 추가로 포함한다. 따라서, 본 발명의 전기화학 전지는 둘 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층을 포함하고, 이는 또한 본 발명의 맥락에서 복수형의 층(D) 또는 단수형의 층(D)로도 약칭된다.
원칙적으로, 층(D)들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 잠재적인 차이의 열거가 결정적인 것은 아니지만, 두 층(D) 사이의 어떤 차이는, 예를 들어 이의 화학적 조성 또는 이의 구체적인 물질 특성, 예컨대, 밀도, 다공성 또는 공간 차원(예를 들어, 두께)에 기초한다.
전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층은 그 자체로 공지되어 있고, 이미, 예를 들어, 전기화학 전지 중의 캐쏘드와 애노드 사이에의 단순한 격리판으로서 사용되고 있다.
예를 들어, 층(D)은 천연적으로 무기 또는 유기일 수 있는 부직포, 또는 다공성 중합체 층, 예를 들어 폴리올레핀 막, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 막일 수 있다. 폴리올레핀 막은 차례대로 하나 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 층(D)는 바람직하게는 부직포이다.
유기 부직포의 예는 폴리에스터 부직포, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포(PET 부직포), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 부직포(PBT 부직포), 폴리이미드 부직포, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 부직포, PVdF 부직포 및 PTFE 부직포이다.
무기 부직포의 예는 유리 섬유 부직포 및 세라믹 섬유 부직포이다.
본 발명의 전기화학 전지에 존재하는 층(C)은, 또는 평행하게 정렬된 층(C) 및 2 개의 층(D)으로 구성된 구조 단위는, 또한 본 발명의 전기화학 전지의 구성과 독립적으로 반제품으로서 제조될 수 있고, 나중에 전지 제조업자에 의해 완성된 격리판 또는 캐쏘드와 애노드 사이의 격리판의 부분으로서 전기화학 전지에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(전이 금속 화합물(a)로 약칭됨) 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제(결합제(b)로 약칭됨)를 포함하는 하나 이상의 층(층(C)로 약칭됨), 및
(D) 서로 평행하게 정렬되고, 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 2 개의 층(층(D)로 약칭됨)을 포함하되, 층 (C)가 2 개의 층 (D) 사이에 존재하는,
전기화학 전지에서 캐쏘드 및 애노드의 분리를 위한 계층 구조의 평면 격리판을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 전기화학 전지에서 캐쏘드와 애노드의 분리를 보장하는 격리판의 구성요소로서
(a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물(전이 금속 화합물(a)로 약칭됨), 및
(b) 선택적으로 하나 이상의 결합제(결합제(b)로 약칭됨)
를 포함하는 층(C)의 용도를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "평면"은 3차원 물체인 기재된 격리판이 그의 3 개의 공간 차원(확장) 중 하나, 즉 두께가 다른 두 차원에 대해(길이 및 너비) 더 작은 것을 의미한다. 전형적으로, 격리판의 두께는 두번째로 큰 차원보다 5 배 이상만큼, 바람직하게는 10 배 이상만큼, 보다 바람직하게는 20 배 이상만큼 적다.
본 발명의 전기화학 전지와 관련하여, 층(C)에 대한 바람직한 실시양태 및 그 내부에 존재하는 구성요소(즉, 전이 금속 화합물(a) 및 임의의 결합제(b)) 및 층(D)에 대한 바람직한 실시양태는 상술된 바와 동일하다.
격리판이 평면이기 때문에, 캐쏘드와 애노드 사이에 평면 층으로서 포함될 수 있을 뿐만 아니라, 또한, 요구되는 경우, 필요에 따라 말거나 감거나 접을 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 계층 구조의 평면 격리판은 5 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 격리판은 층(C)에 전이 금속 화합물(a)로서 화학식 Li4+xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트를 포함하고, 결합제(b)로서 스티렌-부타다이엔 고무 또는 플루오르화된 (공)중합체를 포함하고, 2 개의 층(D)은 각각 부직포, 특히 유기 중합체로부터 제조된 부직포이다.
(D)/(C)/(D) 계층 구조를 갖는 격리판의 제조는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 국제특허출원공개 제2009/033627호에 기재되어 있다. 계층 구조의 본 발명의 평면 격리판은, 특히 본 발명의 전기화학 전지를 얻기 위해, 예를 들어 배터리 제조업자에 의해 추가로 가공되는 연속적인 벨트의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지 또는 본 발명의 격리판은, 특히 바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물(a)로서 화학식 Li4 + xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트를 포함한다. 0 초과 3 이하의 x 수치를 갖는 화학식 Li4 + xTi5O12의 리튬 티타네이트를 생성시키기 위해, 리튬을 갖는 화학식 Li4Ti5O12의 리튬 티타네이트를 추가로 풍부하게 할 수 있으며, 즉, 형식적인 티타늄의 산화수를 감소시킬 수 있다. 이 공정은 본 발명의 맥락에서 리튬화라고 불린다. 화학식 Li4Ti5O12의 리튬 티타네이트의 리튬화는 본 발명의 전기화학 전지 또는 본 발명의 격리판의 구성에 대해 선행하거나 뒤따를 수 있다. 화학식 Li4Ti5O12의 리튬 티타네이트의 리튬화의 수단은, 예를 들어 하기와 같다:
(i) 리튬 애노드에 대한 Li4Ti5O12의 전기화학적 환원,
(ii) Li4Ti5O12의 원소 리튬과의 반응, 및
(iii) Li4Ti5O12의 리튬 알킬 또는 리튬 아릴과의 반응.
수단 (i)은, 예를 들어 상대 전극으로서 리튬을 갖는 반쪽 전지에 전극으로서 Li4Ti5O12을 배치한 다음, Li/Li+에 대해 전위가 1.5 V 미만으로 떨어질 때까지 전류를 보냄으로써 구현될 수 있다.
수단 (ii)에서, 원소 리튬으로서, 예를 들어, 리튬 분말, 예컨대 FMC로부터의 "SMLP(등록상표)"를 Li4Ti5O12와 분말 형태로 혼합할 수 있거나, 기상 공정의 수단, 예컨대 CVD 또는 PVD, 예를 들어 감압 하의, 예를 들어 600 ℃에서 리튬의 기상 증착에 의해 Li4Ti5O12를 리튬으로 코팅한다. Li/Li4Ti5O12 혼합물을 전해액과 빨리 접촉시킬수록, Li4Ti5O12의 자동적 리튬화가 일어난다.
수단 (iii)에 따르면, Li4Ti5O12는 또한 리튬 알킬 또는 리튬 아릴을 사용하는 반응에 의해 리튬화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로
공정 단계의 하나로서
(i) 리튬 애노드에 대한 Li4Ti5O12의 전기화학적 환원,
(ii) Li4Ti5O12의 원소 리튬과의 반응, 및
(iii) Li4Ti5O12의 리튬 알킬 또는 리튬 아릴과의 반응
으로 구성되는 공정 단계의 군으로부터 선택되는 공정 단계에 의한 Li4Ti5O12의 리튬화를 포함하고,
(A) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(B) 하나 이상의 애노드,
(C) (a) 하나 이상의 화학식 Li4 + xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
(D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층
을 포함하는 상술된 바와 같은 전기화학 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전기화학 전지는 또한 통상적인 구성요소, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 및 또한 케이블 접속부 및 하우징(housing)을 가질 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는, 바람직하게는 실온에서 액체인, 그리고 바람직하게는 중합체, 환상 또는 비환상 에터, 환상 및 비환상 아세탈, 환상 또는 비환상 유기 카보네이트 및 이온성 액체 중에서 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태에서 20　몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이-메틸- 또는 -에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/몰 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하일 수 있다.
적합한 비환상 에터의 예는, 예를 들어, 다이아이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이며, 1,2-다이메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환상 에터의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환상 아세탈의 예는, 예를 들어, 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.
적합한 환상 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 특히 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 비환상 유기 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.
적합한 환상 유기 카보네이트의 예는 하기 화학식 X 및 XI의 화합물이다:
[화학식 X]
Figure pct00001
[화학식 XI]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 각각 선택될 수 있으나, 이때 R2 및 R3은 바람직하게는 둘 다는 tert-부틸이 아니다.
특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3이 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 각각 수소이다.
다른 바람직한 환상 유기 카보네이트는 하기 화학식 XII의 비닐렌 카보네이트이다:
[화학식 XII]
Figure pct00003
소위 무수 상태, 즉, 예를 들어, 칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration)으로 검출할 수 있는 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 함수량을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 전도성 염을 추가로 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2(이때, n은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi(이때, m은 하기와 같이 정의된다: X가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우 m은 1이고, X가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우 m은 2이며, X가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우 m은 3임)의 염이다.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 특히 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지는 임의의 형상, 예를 들어 입방형(cuboidal) 또는 실린더 형상일 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형상을 갖는다. 하나의 변형 실시양태에서, 사용되는 하우징은 파우치 형태로 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다.
본 발명의 전기화학 전지는 대략 4.8 V 이하의 고전압을 제공하고, 고에너지 밀도 및 우수한 안정성으로 유명하다. 보다 특히, 본 발명의 전기화학 전지는 반복 사이클링 도중에 단지 매우 적은 정전 용량 손실로 유명하다.
본 발명은 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리를 추가로 제공한다. 본 발명의 전기화학 전지는 본 발명의 리튬 이온 배터리에서, 예를 들어 직렬 접속으로 또는 병렬 접속으로 서로 조합될 수 있다. 직렬 접속이 바람직하다.
본 발명은 자동차, 전동기로 작동되는 자전거, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장(stationary energy store)에서의 상술된 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 장치, 특히 휴대용 장치(mobile device)에서의 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 휴대용 장치의 예는 비히클, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 워터 비히클(water vehicle), 예컨대 보트 또는 선박이다. 휴대용 장치의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑 컴퓨터, 전화기 또는 예를 들어 건설분야의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동식 스크류드라이버 또는 배터리-구동식 택커이다.
장치에서 본 발명의 리튬 이온 배터리를 사용하는 것은 재충전 이전의 연장된 실행시간의 이점 및 연장된 실행시간 도중의 적은 용량 손실을 제공한다. 본 발명이 저에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지와 동일한 실행시간을 달성하고자 하였던 경우, 고중량의 전기화학 전지를 수용해야만 할지도 모른다.
본 발명을 하기의 실시예로써 설명한다. 하지만, 이것이 본 발명을 제한하지는 않는다.
% 단위의 수치는 별도로 명확하게 언급되지 않은 한은 각각 중량%에 기초한다.
I. 층(C) 및 2 개의 층(D)로 구성된 본 발명의 격리판의 제조
I.1 본 발명의 격리판(S.1)의 제조
유리섬유 부직포(와트만(Whatman), 두께 260 ㎛)에서 직경 13 mm의 디스크를 천공하여 찍어낸 다음, 그것을 120 ℃의 건조기(drying cabinet) 내에서 수시간 동안 건조하였다. 이후, 유리섬유 부직포 디스크를 아르곤-충전된 글로브박스로 옮겼다. 각각의 유리섬유 부직포 디스크를 2 개의 부분으로 분할하여, 하나의 유리섬유 부직포 디스크가 대략 130 ㎛의 두께를 각각 갖는 2 개의 유리섬유 부직포 디스크(c.1)를 제공하였다.
리튬 티타네이트(LTO-2, 차이나 엘리먼트 인터내셔날 리미티드(CHINA ELEMENT INTERNATIONAL LIMITED))를 진공 건조기 내에서 200 ℃에서 16 시간에 걸쳐 건조하였다. 이후, 미세한 분말을 폴리비닐리덴 플루오라이드(아르케마(Arkema)사에서 카이나(등록상표) 플렉스 2801(Kynar®FLEX 2801)로서 시판됨)와 9:1의 중량비로 혼합한 다음, 점성 페이스트를 수득할 때까지 N-메틸피롤리돈을 적가하였다. 이렇게 수득된 점성 페이스트를 16 시간에 걸쳐 교반하였다.
이렇게 수득된 페이스트를 PET 부직포(아포디스 필터테크닉 오에이치지(APODIS Filtertechnik OHG)사에서 "PES 20" 부직포로서 시판됨) 상에 균일하게 나이프 코팅한 다음, LTO-코팅된 부직포를 120 ℃의 건조기 내에서 2 시간 동안 건조하였다. 건조 후에, 각각의 경우에 대략 15 mg/cm2의 LTO 범위(coverage)를 갖는 부직포를 수득하였다. 그 후, 직경 13 mm의 디스크를 천공하여 찍어낸 다음, 120 ℃의 진공 건조기 내에서 16 시간 동안 한 번 더 건조하여 층 C.1을 수득하였다.
이어서, LTO-코팅된 디스크 C.1을 아르곤-충전된 글로브박스로 옮기고, 샌드위치 방식으로 2 개의 유리섬유 부직포 디스크 사이에 위치시켜 격리판 S.1을 수득하였다.
I.2 본 발명의 격리판(S.2)의 제조
원래 백색층 A.1이 색상이 균일하게 어두워지는 과정에서 층 C.1을 아르곤-충전된 글로브박스 내에 헥산 중 부틸리튬의 용액(알드리치(Aldrich))에 16 시간 동안 위치시켜 LTO를 리튬화시키는 것을 제외하고, 실험 I.1을 반복하였다. 이어서, 층 C.1을 헥산(무수, 알드리치)으로 세척한 다음, 다이에틸렌 카보네이트(무수, 알드리치)로 세척하고, 실온에서 16 시간 동안 건조하여 층(C.2)을 수득하였다. 층 C.2를 샌드위치 방식으로 2 개의 유리섬유 부직포 디스크 사이에 위치시켜 격리판 S.2를 수득하였다.
I.3 본 발명의 격리판(S.3)의 제조
LTO 대신에 리튬 철 포스페이트(바스프(BASF)사로부터의 LFP)를 사용한 것을 제외하고 실험 I.1을 반복하여, 층 C.3 또는 격리판 S.3을 수득하였다.
I.4 본 발명의 격리판(S.4)의 제조
LTO 대신에 LTO 및 LFP의 1:1 혼합물(중량부)을 사용한 것을 제외하고 실험 I.1을 반복하여, 층 C.4를 형성하거나 격리판 S.4를 수득하였다.
I.5 본 발명의 격리판(S.5)의 제조
LTO 대신에 과리튬화된 층 산화물 Li1 .2Ni0 .22Co0 .12Mn0 .66O2(바스프)를 사용한 것을 제외하고 실험 I.1을 반복하여, 층 C.5 또는 격리판 S.5를 수득하였다.
I.6 비교용 격리판(C-S.6)의 제조
PET 부직포를 LTO로 코팅시키지 않고 코팅되지 않은 형태로 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 하에서 실시예 I.1의 실험을 반복하여, 층 C.6 및 결과적으로 비교 격리판 C-S.6을 수득하였다.
I.7 비교용 격리판(C-S.7)의 제조
PET 부직포(층 C.6) 대신에 국제특허출원공개 제2004/021475호에 기재된 바와 같은 격리판을 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 하에서 비교예 I.6의 실험을 반복하여, 층 C.7 및 결과적으로 비교 격리판 C-S.7을 수득하였다.
I.8 비교용 격리판(C-S.8)의 제조
실험 I.1을 LTO 대신에 리튬 분말(알드리치)을 사용한 점에서 교체된 형태로 반복하여, 층 C.8 또는 비교 격리판 C-S.8을 수득하였다. 점성 현탁액을 다이옥솔란(알드리치) 및 카이나-플렉스(아르케마) (Li:PVdF 중량비 = 4:1)를 사용하여 리튬 분말로부터 제조하고, 밤새 교반하였다. PET 부직포를 아르곤-충전된 글로브박스 내에서 나이프-코팅에 의해 리튬/DOL/카이나-플렉스 분산액으로 코팅시켰다. 건조를 밤새 감압 하에서 40 ℃에서 행하였다.
II. 전기화학 전지의 제조 및 이의 시험
항상 하기 전극이 사용되었다:
캐쏘드(A.1): 하기와 같이 제조된 리튬-니켈-망간 스피넬 전극이 사용되었다. 하기 성분들을 스크류-톱 용기(screw-top vessel) 내에서 서로 혼합하였다.
85% LiMn1 .5Ni0 .5O4
6% PVdF, 아르케마 그룹에서 카이나 플렉스(등록상표) 2801로서 시판
6% 카본블랙, BET 표면적 62 m2/g, 팀칼(Timcal)사에서 "슈퍼(Super) P Li"로서 시판
3% 그라파이트, 팀칼사에서 KS6으로서 시판
교반하면서, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 덩어리가 없는 점성 페이스트를 수득하였다. 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다.
이어서, 이렇게 수득할 수 있는 페이스트를 20 ㎛-두께의 알루미늄 호일상에 나이프-코팅한 다음, 진공 건조기 내에서 120 ℃에서 16 시간 동안 건조하였다. 건조 후의 코팅의 두께는 30 ㎛였다. 이어서, 직경 12 mm의 환형 디스크-형상의 세그먼트를 천공하였다.
애노드(B.1): 하기 성분들을 스크류-톱 용기 내에서 서로 혼합하였다:
91% 그라파이트, 코노코필립스(ConocoPhillips) C5
6% PVdF, 아르케마 그룹에서 카이나 플렉스(등록상표) 2801로서 시판
3% 카본블랙, BET 표면적 62 m2/g, 팀칼사에서 "슈퍼 P Li"로서 시판
교반하면서, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 덩어리가 없는 점성 페이스트를 수득하였다. 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다.
이어서, 이렇게 수득한 페이스트를 20 ㎛-두께의 구리 호일 상에 나이프-코팅한 다음, 진공 건조기 내에서 120 ℃에서 16 시간 동안 건조하였다. 건조 후의 코팅의 두께는 35 ㎛ 였다. 이어서, 직경 12 mm의 환형 디스크-형상의 세그먼트를 천공하였다.
하기 전해액을 항상 사용하였다:
무수 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트 혼합물(중량부 1:1) 중 LiPF6의 1　M 용액
II.1 본 발명의 전기화학 전지 EC.1의 제조 및 시험
실시예 I.1에 따라 제조된 본 발명의 격리판(S.1)을 격리판으로서 사용하였으며, 이러한 목적을 위하여, 전해액을 아르곤-충진된 글로브박스 내에서 격리판 상에 적하gkrh, 그것을 애노드와 캐쏘드 모두가 격리판과 직접 접촉하도록 캐쏘드(A.1)와 애노드(B.1) 사이에 위치시켰다. 전해액을 첨가하여 본 발명의 전기화학 전지 EC.1을 수득하였다. 3개-전극 스웨즈락 전지(Swagelok cell) 내에서 4.25 V 내지 4.8 V에서 전기화학 분석을 실시하였다.
처음 두 번의 사이클은 성형을 목적으로 0.2 C의 속도로 실시하였으며; 제3 내지 제50 사이클은 1 C의 속도로 사이클링한 다음, 0.2 C 속도에서 2 사이클을 다시 실시한 다음, 1 C 속도에서 48 사이클 등을 실시하였다. 실온에서 "맥커 배터리 테스터(MACCOR Battery Tester)"를 사용하여 전지의 충전 및 방전을 실시하였다.
충전 및 방전이 반복되는 동안에 배터리 용량은 매우 안정하게 잔류되는 것으로 확인되었다.
II.2 내지 II.8 전기화학 전지 EC.2, EC.3, EC.4, EC.5, 및 C-EC.6, C-EC.7 및 C-EC.8의 제조 및 시험
실시예 II.1과 동일하게, 격리판 S.2, S.3, S.4, S.5, 및 C-S.6, C-S.7 및 C-S.8을 사용하여 전기화학 전지 EC.2, EC.3, EC.4, EC.5, 및 C-EC.6, C-EC.7 및 C-EC.8을 제조하고, 그들은 그에 상응하여 시험하였다.
결과:
전기화학 전지 EC.1은 150 사이클 이상 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130 사이클 후에 출발 용량의 단지 8%만이 감소하였다.
전기화학 전지 EC.2는 150 사이클 이상 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130 사이클 후에 출발 용량이 전혀 감소하지 않았다.
전기화학 전지 EC.3은 150 사이클 이상 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130 사이클 후에 출발 용량의 단지 26%만이 감소하였다.
전기화학 전지 EC.4는 150 사이클 이상 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130 사이클 후에 출발 용량의 단지 15%만이 감소하였다.
전기화학 전지 EC.5는 150 사이클 이상 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130 사이클 후에 출발 용량의 단지 17%만이 감소하였다.
비교예로부터의 전기화학 전지 C-EC.6은 비교적 빠르게 저하되었고, 약 130 사이클 후에 출발 용량의 42%가 감소하였다.
비교예로부터의 전기화학 전지 C-EC.7은 비교적 빠르게 저하되었고, 약 130 사이클 후에 출발 용량의 41%가 감소하였다.
비교예로부터의 전기화학 전지 C-EC.8은 150 사이클 이상 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130 사이클 후에 출발 용량의 단지 약 4%만이 감소하였다.
1, 1' 다이(die)
2, 2' 너트(nut)
3, 3' 기밀 링(sealing ring) - 각 경우에 이중으로 되어 있고, 각 경우에서 두번째는 다소 더 작은 기밀 링으로 도 1에 도시되지는 않음
4 나선형 스프링
5 니켈로부터 제조된 출력 전도체
6 하우징

Claims (14)

  1. (A) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
    (B) 하나 이상의 애노드,
    (C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
    (D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층
    을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬 이온-함유 전이 금속 화합물이 망간-함유 스피넬(spinel) 및 계층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물로부터 선택되는, 전기화학 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    애노드(B)가 탄소로 구성된 애노드 및 Sn 또는 Si를 포함하는 애노드로부터 선택되는, 전기화학 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물이 미립자 물질인, 전기화학 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물이 화학식 Li4 + xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트, 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인, 전기화학 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물이 전기화학 전지 중에서 Li/Li+에 대해 1 내지 5 V의 전위차를 갖는 화합물인, 전기화학 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)으로부터의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물이 화학식 Li4 + xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트인, 전기화학 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)이 스티렌-부타다이엔 고무 및 플루오르화된 (공)중합체로 구성된 중합체의 군으로부터 선택되는 (b) 결합제를 포함하는, 전기화학 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)이 1 내지 50 ㎛ 범위의 평균 두께를 가지는, 전기화학 전지.
  10. 리튬 이온 배터리에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  12. 자동차, 전동기로 작동되는 자전거, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장(stationary energy store)에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  13. 공정 단계의 하나로서
    (i) 리튬 애노드에 대한 Li4Ti5O12의 전기화학적 환원,
    (ii) Li4Ti5O12의 원소 리튬과의 반응, 및
    (iii) Li4Ti5O12의 리튬 알킬 또는 리튬 아릴과의 반응
    으로 구성되는 공정 단계의 군으로부터 선택되는 공정 단계에 의한 Li4Ti5O12의 리튬화를 포함하고,
    (A) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
    (B) 하나 이상의 애노드,
    (C) (a) 하나 이상의 화학식 Li4 + xTi5O12(이때, x는 0 초과 3 이하의 수치임)의 리튬 티타네이트 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
    (D) 캐쏘드(A)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층, 및 애노드(B)와 층(C) 사이에 위치한 하나 이상의 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 층
    을 포함하는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 제조 방법.
  14. (C) (a) 하나 이상의 리튬- 및 산소-함유, 전기화학적으로 활성인 전이 금속 화합물 및 (b) 선택적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층, 및
    (D) 서로 평행하게 정렬되고, 전기적으로 비전도성, 다공성 및 이온-투과성인 2 개의 층을 포함하되, 층 (C)가 2 개의 층 (D) 사이에 존재하는
    전기화학 전지에서 캐쏘드 및 애노드를 분리하기 위한 계층 구조의 평면 격리판(separator).
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