Elektrochemische Zellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode,
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens eine lithium- und sauerstoffhaltige, elektrochemisch aktive Übergangsmetallverbindung, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, und
(D) mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Kathode (A) und Schicht (C) positioniert ist, sowie mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Anode (B) und Schicht (C) positioniert ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen, deren Herstellung sowie einen speziellen Separator für die Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle.
Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Dabei spielen die Materialien, aus denen die Elektroden gemacht werden, und dabei insbesondere das Material, aus dem die Kathode gemacht wird, eine wichtige Rolle.
In vielen Fällen verwendet man Lithium-haltige Übergangmetallmischoxide, insbesondere Lithium-haltige Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide mit Schichtstruktur, oder Mangan-haltige Spinelle, die mit einem oder mehreren Übergangsmetallen dotiert sein können. Ein Problem vieler Batterien bleibt jedoch die Zyklenbeständigkeit, die noch zu verbessern ist. Gerade bei solchen Batterien, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Mangan enthalten, beispielsweise bei elektrochemischen Zellen mit einer Mangan-haltigen Spinell-Elektrode und einer Graphit-Anode, beobachtet man häufig einen starken Kapazitätsverlust innerhalb von relativ kurzer Zeit. Weiterhin kann man feststellen, dass in Fällen, in denen man als Gegenelektroden Graphitanoden wählt, elementares Mangan auf der Anode abgeschieden wird. Man stellt sich vor, dass diese auf der Anode abgeschiedenen Mangankeime bei einem Potential von weniger als 1V vs. Li/Li+ als Katalysator für eine reduktive Zersetzung des Elektrolyten wirken. Dabei soll auch Lithium irreversibel gebunden werden, wodurch die Lithium-Ionen-Batterie nach und nach Kapazität verliert.
WO 2009/033627 offenbart eine Lage, die als Separator für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden kann. Sie umfasst ein Vlies sowie in das Vlies eingelagerte Partikel, die aus organischen Polymeren und gegebenenfalls zum Teil aus anorganischem Material bestehen. Durch derartige Separatoren kann man zwar Kurzschlüsse, die durch Metalldendriten verursacht werden, vermeiden. In WO 2009/033627 sind jedoch keine Langzeit-Zyklisierungs-Experimente offenbart.
WO 201 1/024149 offenbart Lithium-Ionen-Batterien, die ein Alkalimetall wie Lithium zwischen Kathode und Anode enthalten, welches als Fänger von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen dient und als Scavenger bezeichnet wird. Sowohl bei der Herstellung der sekundären Batteriezellen als auch bei einem späteren Recycling der ausgedienten Zellen müssen auf Grund der Anwesenheit von hochreaktivem Alkalimetall geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.
Es bestand also die Aufgabe, elektrische Zellen bereit zu stellen, die eine verbesserte Lebensdauer aufweisen und in denen man auch nach mehreren Zyklen keine Abscheidung von elementarem Mangan beobachten muss, oder bei deren Herstellung man einen Scavenger einsetzen kann, der eine geringere Sicherheitsproblematik als die Alkalimetalle aufweist und die Lebensdauer der Zelle in dem gewünschten Maße verlängert.
Diese Aufgabe wird durch eine eingangs definierte elektrochemische Zelle gelöst, welche
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode,
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens eine lithium- und sauerstoffhaltige, elektrochemisch aktive Übergangsmetallverbindung, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, und
(D) mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Kathode (A) und Schicht (C) positioniert ist, sowie mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Anode (B) und Schicht (C) positioniert ist, enthält.
Die Kathode (A) enthält mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise die dem Fachmann in der Lithiumionenbatterie-Technologie bekannten Übergangsmetallverbindungen L1C0O2, LiFeP04 oder Lithiummangan-Spinell. Bevorzugt enthält die Kathode (A) als Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung ein Lithiumionen-haltiges Ü- bergangsmetalloxid, das als Übergangsmetall Mangan enthält.
Unter Lithiumionen-haltigen Übergangsmetalloxiden, die als Übergangsmetall Mangan enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Oxide verstanden, die mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form aufweisen, sondern auch solche, die
mindestens zwei Übergangsmetalloxide in kationischer Form aufweisen. Außerdem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Verbindungen unter dem Begriff„Lithiumionen-haltige Übergangsmetalloxide" mit umfasst, die - neben Lithium - mindestens ein Metall in kationischer Form mit umfassen, das kein Übergangsmetall ist, beispielsweise Aluminium oder Calcium.
Mangan kann in einer bevorzugten Ausführungsform in der Kathode (A) in der formalen Oxida- tionsstufe +4 vorkommen. Besonders bevorzugt kommt Mangan in Kathode (A) in einer formalen Oxidationsstufe im Bereich von +3,5 bis +4 vor.
Viele Elemente sind ubiquitär. In gewissen sehr kleinen Anteilen sind beispielsweise Natrium, Kalium und Chlorid in praktisch allen anorganischen Materialien nachzuweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Anteile von weniger als 0,1 Gew.-% von Kationen oder Anionen vernachlässigt. Ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, welches weniger als 0,1 Gew.-% Natrium enthält, gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also als Natrium-frei. Dementsprechend gilt ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, das weniger als 0,1 Gew.-% Sulfationen enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sulfat-frei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Lithiumionen-haltigem Übergangsmetalloxid um ein Übergangsmetallmischoxid, das neben Mangan mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus Mangan-haltigen Lithium-Eisenphosphaten und bevorzugt aus Mangan-haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur, insbesondere Mangan-haltigen Übergangsmetallmischoxiden mit Schichtstruktur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus solchen Verbindungen, die einen überstöchiometrischen Anteil an Lithium aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der allgemeinen Formel (I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: 0,9 < a < 1 ,3, bevorzugt 0,95 < a < 1 ,15, 0 < b < 0,6, beispielsweise 0,0 oder 0,5,
wobei für den Fall, dass man M1 = Ni wählt, bevorzugt gilt: 0,4 < b < 0,55,
-0,1 < d < 0,4, bevorzugt 0 < d < 0,1 ,
M1 wird gewählt aus einem oder mehreren Elementen, gewählt aus AI, Mg, Ca, Na, B, Mo, W und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist M1 gewählt aus Ni, Co, Cr, Zn, AI und ganz besonders bevorzugt ist M1 Ni.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der Formel LiNio.sMn-i.sC -d und LiM^C .
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen der Formel (I I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: 0 < t < 0,3 und
M2 gewählt aus AI, Mg, B, Mo, W, Na, Ca und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente, wobei das oder mindestens ein Übergangsmetall Mangan ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 30 mol-% von M2 gewählt aus Mangan, bevorzugt mindestens 35 mol-%, bezogen auf gesamten Gehalt an M2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die keine weiteren Elemente in signifikanten Mengen enthalten.
In einer anderen Ausführungsform ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die mindestens ein weiteres Element in signifikanten Mengen enthalten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-% AI, Ca oder Na.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen, in denen M2 gewählt ist aus Nio,33Coo,33Mno,33, Ni0,5Coo,2Mn0,3, Ni0,4Coo,3Mn0,4, Ni0,4Coo,2Mn0,4 und Ni0,45Coo,ioMn0,45.
In einer Ausführungsform liegt Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid in Form von Primärpartikeln vor, die zu sphärischen Sekundärpartikeln agglomeriert sind, wobei der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Primärpartikel im Bereich von 50 nm bis 2 μηη und der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Sekundärpartikel im Bereich von 2 μηη bis 50 μηη liegt.
Kathode (A) kann einen oder weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann Kathode (A) Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthalten, beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoff- nanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen gewählt.
Weiterhin kann Kathode (A) einen oder mehrere Binder, auch Bindemittel genannt, enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien, insbesondere Styrol-Butadien- Copolymere. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxy- methylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylviny- lether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Weiterhin kann Kathode (A) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, Metallblechs oder einer Metallfolie ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kathode (A) eine Dicke im Bereich von 25 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine Anode (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Anode (B) aus Anoden aus Kohlenstoff und Anoden, die Sn oder Si enthalten, wählen. Anoden aus Kohlenstoff kann man beispielsweise wählen aus Hart-Carbon, Soft Carbon, Graphen, Graphit und insbesondere Gra-
phit, interkaliertem Graphit und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Kohlenstoffen. Anoden, die Sn oder Si enthalten, kann man beispielsweise wählen aus nanopartiku- lärem Si- bzw. Sn-Pulver, Si- bzw. Sn-Fasern, Kohlenstoff-Si- bzw. Kohlenstoff-Sn- Verbundwerkstoffen und Si-Metall- bzw. Sn-Metall-Legierungen.
Anode (B) kann ein oder mehrere Bindemittel aufweisen. Dabei kann man als Bindemittel ein oder mehrere der vorstehend genannten Bindemittel wählen, die im Rahmen der Beschreibung der Kathode (A) genannt werden.
Weiterhin kann Anode (B) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Anode (B) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin (C) mindestens eine Schicht, kurz auch Schicht (C) genannt, die (a) mindestens eine lithium- und sauerstoffhaltige, elektrochemisch aktive Übergangsmetallverbindung, kurz auch Übergangsmetallverbindung (a) genannt, und (b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz auch Bindemittel (b) oder Binder (b) genannt, enthält.
Lithium- und sauerstoffhaltige, elektrochemisch aktive Übergangsmetallverbindungen (a) sind als solche bekannt. Insbesondere handelt es sich bei den Übergangsmetallverbindungen (a) um solche Materialien, die bereits als Elektrodenmaterialien, sowohl in der Kathode als auch in der Anode in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der lithium- und sauerstoffhaltigen, elektrochemisch aktiven Übergangsmetallverbindung (a) aus Schicht (C) um ein partikuläres Material. Übergangsmetallverbindungen (a) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mittleren Partikel-Durchmesser (D50) im Bereich von 0,05 bis 100 μηη, bevorzugt 2 bis 50 μηη aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der lithium- und sauerstoffhaltigen, elektrochemisch aktiven Übergangsmetallverbindung (a) aus Schicht (C) um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumtitanaten der Formel Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3, Lithiumeisen-phosphat, Li- thium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxiden, Lithium-Nickel- Cobalt-Aluminium-Oxiden, Lithiummanganoxide und Mischungen derselben, insbesondere um ein Lithiumtitanat der Formel
Li4+xTi50i2, worin x ein Zahlenwert von > 0 bis 3 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der lithium- und sauerstoffhaltigen, elektrochemisch aktiven Übergangsmetallverbindung (a) aus Schicht (C) um eine Verbindung, die in einer elektrochemischen Zelle eine Potentialdifferenz zwischen 1 und 5 V, bevorzugt zwischen 1 und 4 V, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2,5 V, insbesondere zwischen 1 und 1 ,8 V gegenüber Li/Li* aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (b) aus solchen Bindemitteln, wie im Zusammenhang mit Bindemittel für die Kathode(n) (A) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Schicht (C) ein Bindemittel (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, Styrol- Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren, insbesondere ausgewählt aus Styrol-Butadien-Kautschuk und fluorhaltigen (Co)polymeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel (b) sowie Bindemittel für Kathode und für Anode, so vorhanden, jeweils gleich.
In einer anderen Ausführungsform unterscheidet sich Bindemittel (b) von Bindemittel für Kathode (A) und/oder Bindemittel für Anode (B), oder Bindemittel für Anode (B) und Bindemittel für Kathode (A) sind verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 μηη bis 250 μηη, bevorzugt von 1 μηη bis 50 μηη und besonders bevorzugt von 9 μηη bis 35 μηη auf.
Schicht (C) kann neben der Übergangsmetallverbindung (a) und dem fakultativen Bindemittel (b) weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise Stützmaterial wie Fasern oder Vliese, die für eine verbesserte Stabilität von Schicht (C) sorgen, ohne deren notwendige Porosität und lonen- durchlässigkeit zu beeinträchtigen.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin (D) mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Kathode (A) und Schicht (C) positioniert ist, sowie mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Anode (B) und Schicht (C) positioniert ist. Somit enthält eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mindestens zwei elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schichten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Schichten (D) im Plural oder Schicht (D) im Singular genannt werden.
Prinzipiell können die Schichten (D) gleich oder verschieden sein, wobei ein Unterschied zwischen zwei Schichten (D) beispielsweise in deren chemischer Zusammensetzung oder deren spezifischen Materialeigenschaften wie Dichte, Porosität oder räumliche Dimensionen, wie bei-
spielsweise der Dicke, begründet sein kann, wobei die Aufzählung der potentiellen Unterschiede nicht abschließend ist.
Elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schichten sind als solche bekannt und werden beispielsweise bereits als einfache Separatoren in elektrochemischen Zellen zwischen Kathode und Anode eingesetzt.
Bei Schicht (D) kann es sich beispielsweise um ein Vlies handeln, das anorganischer oder organischer Natur sein kann, oder um eine poröse Kunststoffschicht, beispielsweise eine Polyole- finmembran, insbesondere eine Polyethylen- oder eine Polypropylenmembran. Polyolefin- membranen können wiederum aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Bevorzugt handelt es sich bei Schicht (D) um ein Vlies.
Beispiele für organische Vliese sind Polyester-Vliese, insbesondere Polyethylenterephthalat- Vliese (PET-Vliese), Polybutylenterephthalat-Vliese (PBT-Vliese), Polyimid-Vliese, Polyethylen- und Polypropylen-Vliese, PVdF-Vliese und PTFE-Vliese.
Beispiele für anorganische Vliese sind Glasfaservliese und Keramikfaservliese.
Die in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle enthaltene Schicht (C) oder die Struktureinheit bestehend aus Schicht (C) und zwei parallel zueinander ausgerichtete Schichten (D) können auch unabhängig vom Aufbau der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle als Halbzeug hergestellt werden und später von einem Batteriehersteller als fertiger Separator oder Bestandteil des Separators zwischen Kathode und Anode in eine elektrochemische Zelle eingebaut werden
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein schichtweise aufgebauter flächenförmiger Separator für die Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle enthaltend
(C) mindestens eine Schicht, kurz Schicht (C) genannt, enthaltend
(a) mindestens eine lithium- und sauerstoffhaltige, elektrochemisch aktive Übergangsmetallverbindung, kurz Übergangsmetallverbindung (a) genannt, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz Bindemittel (b) genannt, und
(D) zwei parallel zueinander ausgerichtete Schichten, die elektrisch nicht leitend, porös und ionendurchlässig sind, kurz Schichten (D) genannt, wobei sich Schicht (C) zwischen den beiden Schichten (D) befindet.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Schicht (C) enthaltend
(a) mindestens eine lithium- und sauerstoffhaltige, elektrochemisch aktive Übergangsmetallverbindung, kurz Übergangsmetallverbindung (a) genannt, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz Bindemittel (b) genannt,
als Bestandteil eines Separators, der für die Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle sorgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck„flächenförmig", dass der beschriebene Separator, ein dreidimensionaler Körper, in einer seiner drei räumlichen Dimensionen (Ausdehnungen), nämlich der Dicke, kleiner ist als hinsichtlich der beiden anderen Dimensionen, der Länge und der Breite. Üblicherweise ist die Dicke des Separator mindestens um den Faktor 5, bevorzugt mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um der Faktor 20 kleiner als die zweitgrößte Ausdehnung.
Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich Schicht (C) und den darin enthaltenen Bestandteilen, nämlich der Übergangsmetallverbindung (a) sowie dem gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel (b), sowie bezüglich den Schichten (D) sind identisch wie vorangehend im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle beschrieben.
Da die Separatoren flächenförmig sind, lassen sie sich nicht nur als ebene Schichten zwischen Kathode und Anode einbauen, sondern können auch je nach Anforderung aufgerollt, aufgewickelt oder beliebig gefaltet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist schichtweise aufgebauter flächen- förmiger Separator eine Dicke im Bereich von 5 μηη bis 250 μηη, bevorzugt von 10 μηη bis 50 μηη auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Separator in der Schicht (C) als Übergangsmetallverbindung (a) Lithiumtitanat der Formel Ι_ΐ4+χΤΊ50ΐ2, worin x ein Zahlenwert von > 0 bis 3 ist, und als Bindemittel (b) einen Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein fluorhaltiges (Co)polymer, und die beiden Schichten (D) sind jeweils ein Vlies, insbesondere ein Vlies hergestellt aus einem organischen Polymer.
Die Herstellung von Separatoren mit einem Schichtaufbau (D)/(C)/(D) ist prinzipiell bekannt und wird beispielsweise in WO 2009/033627 beschrieben. Der erfindungsgemäße schichtweise aufgebaute flächenförmige Separator kann beispielsweise in Form von Endlosbändern hergestellt werden, die vom Batteriehersteller weiter verarbeitet werden, insbesondere zu einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen beziehungsweise der erfindungsgemäße Separator enthalten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Übergangsmetallverbindung (a) Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2, worin x ein Zahlenwert von > 0 bis 3 ist. Um ein Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2 mit einem Zahlenwert von > 0 bis 3 zu generieren, kann man Lithiumtitanat der Formel Li4Ti50i2 weiter mit Lithium anreichern, das heißt formal die Oxidations- zahl des Titans erniedrigen. Dieser Prozess wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithiie- rung genannt. Die Lithiierung des Lithiumtitanates der Formel Li4Ti50i2 kann vor oder nach dem
Aufbau der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen beziehungsweise des erfindungsgemäßen Separators erfolgen. Möglichkeiten zur Lithiierung des Lithiumtitanates der Formel Li4Ti50i2 sind beispielsweise:
(i) Elektrochemische Reduktion von Li4Ti50i2 gegenüber einer Lithiumanode,
(ii) Umsetzung von Li4Ti50i2 mit elementarem Lithium, und
(iii) Umsetzung von Li4Ti50i2 mit einem Lithiumalkyl oder Lithiumaryl.
Möglichkeit (i) kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass Li4Ti50i2 als Elektrode in einer Halbzelle mit Lithium als Gegenelektrode angeordnet wird, und anschließend ein Strom aufprägt wird, bis das Potential unter 1 ,5 V gegenüber Li/Li* fällt.
In Möglichkeit (ii) kann als elementares Lithium beispielsweise ein Lithiumpulver wie„SMLP®" der Firma FMC mit Li4Ti50i2 in Pulverform vermischt werden, oder Li4Ti50i2 wird durch Gasphasenverfahren wie CVD bzw. PVD mit Lithium beschichtet, beispielsweise durch Aufdampfen von Lithium bei beispielsweise 600 °C im Vakuum. Sobald das Li/Li4Ti50i2-Gemisch Kontakt zu einem Elektrolyten hat, kommt es selbstständig zur Lithiierung des Li4Ti50i2.
Gemäß Möglichkeit (iii) kann das Li4Ti50i2 auch durch Umsetzung mit einem Lithiumalkyl oder Lithiumaryl lithiiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle wie vorangehend beschrieben, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode,
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens ein Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2, worin x ein Zahlenwert von > 0 bis 3 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, und
(D) mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Kathode (A) und Schicht (C) positioniert ist, sowie mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Anode (B) und Schicht (C) positioniert ist, umfassend als einen der Verfahrensschritte die Lithiierung von Li4Ti50i2 durch einen Verfahrensschritt ausgewählt aus der Gruppe der Verfahrensschritte bestehend aus:
(i) Elektrochemische Reduktion von Li4Ti50i2 gegenüber einer Lithiumanode,
(ii) Umsetzung von Li4Ti50i2 mit elementarem Lithium, und
(iii) Umsetzung von Li4Ti50i2 mit einem Lithiumalkyl oder Lithiumaryl.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
bei denen R
1, R
2 und R
3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R
2 und R
3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, UCIO4, LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung von bis zu ca. 4,8 V und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitätsverlust bei wiederholtem Zyklieren aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Herstellung von erfindungsgemäßen Separatoren aus Schicht (C) und zwei Schichten (D)
1.1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.1 )
Aus einem Glasfaservlies (Whatman, 260 μηη Dicke) stanzte man Scheiben mit 13 mm Durchmesser aus und trocknete sie im Trockenschrank bei 120 °C für mehrere Stunden. Danach ü- berführte man die Glasfaservlies-Scheiben in eine Argon-gefüllte Glove-box. Man teilte jede Glasfaservlies-Scheiben in zwei Teile, so dass aus einer Glasfaservlies-Scheibe zwei Glasfaservlies-Scheiben entstanden, die je ca. 130 μηη dick waren.
Man trocknete Lithiumtitanat (LTO-2, CHINA ELEMENT INTERNATIONAL LIMITED) über einen Zeitraum von 16 Stunden bei 200 °C im Vakuumtrockenschrank. Danach vermischte man das feine Pulver im Gewichstverhältnis 9:1 mit Polyvinylidenfluorid, kommerziell erhältlich als Kynar® FLEX 2801 der Fa. Arkema, und gab danach tropfenweise N-Methylpyrrolidon zu, bis man eine zähe Paste erhielt. Die so erhaltene zähe Paste rührte man über einen Zeitraum von 16 Stunden.
Man räkelte die so erhaltene Paste gleichmäßig auf ein PET-Vlies, kommerziell erhältlich als Vlies„PES20" der Fa. APODIS Filtertechnik OHG und trocknet das LTO-beschichtete Vlies 2 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank. Nach dem Trocknen erhielt man ein Vlies mit einer LTO-Belegung von je ca. 15 mg/cm2. Danach stanzte man daraus Scheiben mit 13 mm Durchmesser aus und trocknete sie nochmals im Vakuumtrockenschrank bei 120 °C für 16 Stunden um Schicht C.1 zu erhalten.
Anschließend überführte man die LTO-beschichtete Scheibe C.1 in eine Argon-gefüllte Glove- box, die man sandwichartig zwischen zwei Glasfaservlies-Scheiben legte, um Separator S.1 zu erhalten.
1.2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.2)
Versuch 1.1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Schicht C.1 in einer Argon gefüllten Glovebox für 16 h in eine Lösung aus Butyllithium in Hexan (Aldrich) gelegt um das LTO zu lithiieren, wobei sich die ursprünglich weiße Schicht A.1 gleichmäßig dunkel verfärbte. Anschließend wurde die Schicht C.1 mit Hexan (wasserfrei, Aldrich) und dann Diethylencarbonat (wasserfrei, Aldrich) gewaschen, bei Raumtemperatur für 16h getrocknet und man erhielt Schicht (C.2). Schicht C.2 wurde sandwichartig zwischen zwei Glasfaservlies-Scheiben gelegt, um Separator S.2 zu erhalten.
1.3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.3)
Versuch 1.1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von LTO nun Lithiumeisenphosphat (LFP von BASF) verwendet um Schicht C.3 bzw. Separator S.3 zu erhalten.
I.4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.4)
Versuch 1.1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von LTO nun eine 1 :1 -Mischung (Gewichtsanteile) aus LTO und LFP verwendet, um Schicht C.4 herzustellen bzw. Separator S.4 zu erhalten.
1.5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.5)
Versuch 1.1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von LTO nun überlithiiertes Schichtoxid Lii,2Nio,22Coo,i2Mno,6602 (BASF) verwendet um Schicht C.5 bzw. Separator S.5 zu erhalten.
1.6 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.6)
Der Versuch aus Beispiel 1.1 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, jedoch wurde das PET-Vlies nicht mit LTO beschichtet, sondern unbeschichtet verwendet, um Schicht C.6 und folglich Vergleichsseparator V-S.6 zu erhalten.
1.7 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.7)
Der Versuch aus dem Vergleichsbeispiel I.6 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, jedoch wurde anstelle des PET-Vlieses (Schicht C.6) nun ein Separator verwendet, wie er in Veröffentlichung WO2004/021475 beschrieben ist, um Schicht C.7 und folglich Vergleichsseparator V-S.7 zu erhalten.
1.8 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.8)
Versuch 1.1 wurde in abgeänderter Form wiederholt, wobei anstelle von LTO nun Lithiumpulver (Aldrich) verwendet wurde, um Schicht C.8 bzw. Vergleichsseparator V-S.8 zu erhalten. Aus dem Lithiumpulver wurde mit Dioxolan (Aldrich) und Kynar-flex (Arkema) (Gewichtsverhältnis Li:PVdF = 4:1 ) eine zähflüssige Suspension hergestellt, die über Nacht gerührt wurde. Die Be- schichtung des PET-Vlieses mit der Lithium/DOL/Kynarflex-Dispersion erfolgte durch Aufrakeln in einer Argon-gefluteten Glove-box. Das Trocknen erfolgte über Nacht im Vakuum bei 40 °C.
II. Herstellung von elektrochemischen Zellen und deren Testung
Man verwendete stets folgende Elektroden:
Kathode (A.1 ): man verwendete eine Lithium-Nickel-Mangan-Spinell-Elektrode, die wie folgt hergestellt wurde. Man vermischte miteinander:
85 % LiMni,5Ni0,5O4
6 % PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
6 % Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal,
3 % Graphit, kommerziell erhältlich als KS6 der Fa. Timcal;
in einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzte man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhalten hatte. Man rührte 16 Stunden.
Dann räkelte man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Aluminiumfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120 °C. Die Dicke der Beschichtung betrug nach dem Trocknen 30 μηη. Anschließend stanzte man kreisscheibenförmige Segmente aus, Durchmesser: 12 mm.
Anode (B.1 ): Man vermischte miteinander
91 % Graphit ConocoPhillips C5
6 % PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
3 % Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal In einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzte man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhalten hatte. Man rührte 16 Stunden.
Dann räkelte man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Kupferfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120 °C. Die Dicke der Beschichtung betrug nach dem Trocknen 35 μηη. Anschließend stanzte man kreisscheibenförmige Segmente aus, Durchmesser: 12 mm.
Man verwendete stets folgenden Elektrolyten:
1 M Lösung von LiPF6 in wasserfreiem Ethylencarbonat-Ethylmethylcarbonat-Gemisch (Gewichtsanteile 1 :1 )
11.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle EZ.1 und Testung
Der nach 1.1 hergestellte erfindungsgemäße Separator (S.1 ) wurde als Separator eingesetzt und dazu in einer Argon-gefüllten Glove-box mit Elektrolyt betropft und zwischen einer Kathode (A.1 ) und einer Anode (B.1 ) positioniert, so dass sowohl die Anode als auch die Kathode direkten Kontakt zum Separator hatte. Man setzte Elektrolyt zu und erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1. Die elektrochemische Untersuchung erfolgte zwischen 4,25 V und 4,8 V in Drei-Elektroden-Swagelokzellen.
Die ersten zwei Zyklen wurden zwecks Formierung bei 0,2C-Rate gefahren; die Zyklen Nr. 3 bis Nr. 50 wurden bei 1 C-Rate gezykelt, danach folgten wieder 2 Zyklen mit 0,2C-Rate gefolgt von 48 Zyklen mit 1 C-Rate usw. Das Laden bzw. Entladen der Zelle wurde mit Hilfe eines„MAC- COR Battery Tester" bei Raumtemperatur durchgeführt.
Es konnte gezeigt werden, dass die Batterie-Kapazität über wiederholtes Laden und Entladen sehr stabil blieb.
II.2 bis II.8 Herstellung der elektrochemischen Zellen EZ.2, EZ.3, EZ.4, EZ.5, sowie V-EZ.6, V- EZ.7 und V-EZ.8 und Testung
Analog zu Beispiel 11.1 wurden aus den Separatoren S.2, S.3, S.4, S.5, sowie V-S.6, V-S.7 und V-S.8 die elektrochemischen Zellen EZ.2, EZ.3, EZ.4, EZ.5, sowie V-EZ.6, V-EZ.7 und V-EZ.8 hergestellt und entsprechend ausgetestet.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Separatoren.
Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse
Ergebnisse:
Die elektrochemischen Zelle EZ.1 konnte über 150 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 8 % der Startkapazität
Die elektrochemischen Zelle EZ.2 konnte über 150 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen keine Startkapazität.
Die elektrochemischen Zelle EZ.3 konnte über 150 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 26 % der Startkapazität
Die elektrochemischen Zelle EZ.4 konnte über 150 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 15 % der Startkapazität
Die elektrochemischen Zelle EZ.5 konnte über 150 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 17 % der Startkapazität
Die elektrochemischen Zellen V-EZ.6 aus dem Vergleichsbeispiel degradierte relativ stark und verlor nach ca. 130 Zyklen 42 % der Startkapazität.
Die elektrochemischen Zellen V-EZ.7 aus dem Vergleichsbeispiel degradierte relativ stark und verlor nach ca. 130 Zyklen 41 % der Startkapazität.
Die elektrochemischen Zelle V-EZ.8 aus dem Vergleichsbeispiel konnte über 150 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur ca. 4 % der Startkapazität