JPH07282838A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

密閉形鉛蓄電池

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JPH07282838A
JPH07282838A JP6074839A JP7483994A JPH07282838A JP H07282838 A JPH07282838 A JP H07282838A JP 6074839 A JP6074839 A JP 6074839A JP 7483994 A JP7483994 A JP 7483994A JP H07282838 A JPH07282838 A JP H07282838A
Authority
JP
Japan
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electrode plate
exchange membrane
electrolytic solution
acid battery
sealed lead
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Pending
Application number
JP6074839A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Hara
賢二 原
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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Publication of JPH07282838A publication Critical patent/JPH07282838A/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペースト式負極板の性能を長期間維持するこ
とによって、サイクル寿命特性を向上させた密閉形鉛蓄
電池を提供する。 【構成】 ペースト式の正極板1と負極板2との間にセ
パレータ3を介在させて極板群を構成する。セパレータ
3は、電解液を保持することのできる電解液保持体3a
と耐酸性かつ耐酸化性を有するイオン交換膜とを有する
少なくとも3層以上のラミネート構造体からなり、イオ
ン交換膜の少なくとも1層がカチオン交換膜3bであ
り、最外層の極板表面と接する面が電解液保持体3aで
ある層構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、密閉形鉛蓄電池の改良
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の密閉形鉛蓄電池においては、ペー
スト式極板間にガラス繊維を主体とする電解液保持体が
配置されている。
【0003】この電解液保持体は一般には1層構造で、
極板との密着性を上げるためにガラス繊維の繊維径を小
さくしたり、電解液の保持力を上げるために無機粉体を
含有させたりして、成層化現象を防止する様々な工夫が
行われている。
【0004】また、特開平4−337256号に開示さ
れているように、シリカ微粉体を極板の間隙に充填、配
置して電解液を保持させ、同時に正極格子から電解液に
溶出したアンチモンを吸着させ、陰極板表面への析出を
防止することも提案されている。
【0005】一方、液式の鉛蓄電池は、正極格子から電
解液に溶出したアンチモンをせき止めるために、多孔体
とアニオン交換膜をラミネートしたセパレータを極板間
に配置している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
密閉形鉛蓄電池に用いられているガラス繊維を主体とす
る電解液保持体は、電解液を保持し、成層化を防止する
だけで、極板にとって悪影響を及ぼす物質を防止するこ
とはできない問題点があった。例えば、正極格子にPb
−Sb合金を用いた場合、格子中のアンチモンが電解液
に溶出し、溶出したアンチモンは負極板上で析出して局
部電池となり、自己放電が大きくなる。別に、負極板中
に存在しているリグニンは放電時に電解液に溶出し、充
電時には電析した鉛に吸着して微細な海綿状鉛を作り再
び負極板に戻る。しかし、放電時に電解液中に溶出した
リグニンは、正極板と接触すると酸化されて、上記の触
媒作用を起こさなくなってしまう。その結果、サイクル
寿命特性が徐々に低下することになる。
【0007】一方、シリカ微粉体を用いた電池は、正極
格子から溶出したアンチモンをある程度吸着することで
陰極への移動を阻止することができるが、完全には阻止
できない問題点がある。また、リグニンについては全く
阻止しない問題点がある。
【0008】液式の鉛蓄電池でもアンチモンの移動を阻
止することができるが、電解液溶解時に陰イオンである
リグニンの移動を阻止することはできない問題点があ
る。なぜなら、リグニンの移動を阻止しようとすると、
電解液中の硫酸イオンの移動をも阻止するためである。
【0009】これらのように、従来の密閉形鉛蓄電池に
あっては、極板から電解液に溶出したものが電解液保持
体を通って対極まで移動し、対極にて悪影響を及ぼすよ
うな現象を阻止することはできないという問題点があっ
た。
【0010】本発明の目的は、ペースト式負極板の性能
を長期間維持することによって、サイクル寿命特性を向
上させた密閉形鉛蓄電池を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、ペースト式極
板の極板間にセパレータが介在されてなる密閉形鉛蓄電
池を改良の対象としている。
【0012】本発明において、前記セパレータは、電解
液を保持することのできる電解液保持体と耐酸性かつ耐
酸化性を有するイオン交換膜とを有する少なくとも3層
以上のラミネート構造体からなり、前記イオン交換膜の
少なくとも1層がカチオン交換膜であり、極板表面と接
する最外層が電解液保持体であることを特徴とする。ま
た、本発明においては、前記イオン交換膜の少なくとも
他の1層をアニオン交換膜とすることができる。
【0013】また、本発明においては、正極板の正極格
子をアンチモンを含む鉛合金で形成することができる。
【0014】
【作用】セパレータが、電解液を保持することのできる
電解液保持体と耐酸性かつ耐酸化性なイオン交換膜を有
する少なくとも3層以上のラミネート構造からなり、極
板表面と接する最外層を電解液保持体で構成すると、極
板と接する電解液保持体の性能を従来と同様にすること
によって従来の密閉形鉛蓄電池の性能を維持させること
ができる。
【0015】本発明において、セパレータ内にイオン交
換膜があり、少なくとも1層がカチオン交換膜であるこ
とから、負極板から電解液に溶出したリグニンは該カチ
オン交換膜でせき止められ、正極板に接触して酸化させ
ることはない。よって、リグニンの量が維持される。
【0016】また、イオン交換膜の少なくとも他の1層
をアニオン交換膜とすると、正極格子にアンチモンを含
む鉛合金を使用している場合、アニオン交換膜が存在す
ることから、上記同様に電解液に溶出したアンチモンは
該アニオン交換膜でせき止められ、負極板に析出するこ
とはない。
【0017】従って、ペースト式負極板の性能を長時間
維持することができ、サイクル寿命特性が向上する。
【0018】また、正極板の正極格子がアンチモンを含
む鉛合金で形成されている場合に、セパレータのイオン
交換膜の少なくとも他の1層がアニオン交換膜で形成さ
れていると、サイクル寿命特性を一層向上させることが
できる。
【0019】
【実施例】
[実施例1]本発明に係る密閉形鉛蓄電池の第1実施例
を図1を参照して詳細に説明する。Pb−Ca−Sn系
合金製の格子に金属鉛を含む酸化鉛粉と所定量の添加剤
を水と硫酸にて練合したペーストを充填し、35℃98%R
Hの雰囲気下で3日間静置して該ペーストを熟成・硬化
した後、50℃20%RH中で1日間乾燥して未化成の正極
板1と負極板2とを作製した。但し、正極板1と負極板
2では、異なった配合のペーストを用いている。この未
化成の正極板1と負極板2との間に、セパレータ3を介
在させて極板群とし、4A−2V電池(本発明品1)を
作製した。ここでセパレータ3は、平均粒子径1μm以
下のガラス繊維を主体とする厚さ1.5 mmの電解液保持体
3aの間に、厚さ約0.2 〜0.5mm のカチオン交換膜3b
を挟んで作製された3層構造のラミネート構造体からな
っている。この場合、1セル中の極板群の構成は、図示
のように、2枚の正極板1と、3枚の負極板2と、各正
極板1の両面を下側からU字状に包む2枚のセパレータ
3とで構成されている。
【0020】本実施例のカチオン交換膜3bは、スチレ
ン−ブタジエン系のポリマーをベース膜とし、これを濃
硫酸で処理してスチレンのベンゼン核にスルホン基を導
入したものを用いた。
【0021】本実施例の密閉形鉛蓄電池の効果を確認す
るために、上記と同様の未化成の正極板と負極板と、平
均粒子径1μm以下のガラス繊維を主体とする厚さ3mm
の電解液保持体からなるセパレータとを用いて極板群と
し、図1と同様の4A−2V電池(従来品1)を作製
し、サイクル寿命特性を比較した。
【0022】両電池とも、化成後の比重が1.300 となる
ように調整した硫酸を45ml/セル注液し、0.8 A30時間
定電流で電槽化成した。
【0023】これら電池を、周囲温度25℃において4A
(終止電圧1.3 V/セル)で放電し、1時間放置後、2.
45V/セル(制限電流1.2 A)で8時間定電圧充電する
充放電を繰り返し、各電池のサイクル寿命特性を調べ
た。このときのサイクル寿命特性の結果を図2に示し
た。
【0024】また、200 サイクル後の各電池を解体し
て、負極板中のリグニン量を測定し、その結果を表1に
示した。リグニン量は、ペースト添加時の量がそのまま
存在している場合を100 %とした。
【0025】
【表1】 本発明品1は従来品1に比べ、負極板中のリグニン量が
多く、約10%サイクル寿命特性が良くなっている。
【0026】[実施例2]本発明に係る密閉形鉛蓄電池
の第2実施例を図3(A)(B)を参照して詳細に説明
する。本実施例では、極板としては、正極格子にPb−
Sb合金を用いて実施例1と同様に作製した未化成の正
極板1と、実施例1と同様に作製した未化成の負極板2
とを用いた。セパレータ3は、厚さ約0.2 〜0.5mm のカ
チオン交換膜3b及びアニオン交換膜3cと、平均粒子
径1μm以下のガラス繊維を主体とする厚さ1mmの電解
液保持体3aを用い、カチオン交換膜3bとアニオン交
換膜3cとが相互に接触しないように電解液保持体3a
を挟み、且つ極板1,2と接する最外層が電解液保持体
3aであるように積層して5層構造に作製した。
【0027】このような未化成の正極板1と負極板2と
の間に、セパレータ3を介在させて極板群とし、4A−
2V電池(本発明品2)を作製した。この場合、1セル
中の極板群の構成は、図示のように、2枚の正極板1
と、3枚の負極板2と、各正極板1の両面を下側からU
字状に包む2枚のセパレータ3とで構成されている。
【0028】本実施例のカチオン交換膜3bは、実施例
1で用いたと同じものを用いた。一方、アニオン交換膜
3cとしては、カチオン交換膜3bと同様のベース膜を
クロロメチル化し、次いで4級アミン化したものを用い
た。
【0029】本実施例の密閉形鉛蓄電池の効果を確認す
るために、上記と同様の未化成の正極板と負極板と、平
均粒子径1μm以下のガラス繊維を主体とする厚さ3mm
の電解液保持体からなるセパレータとを用いて極板群と
し、図3と同様の4A−2V電池(従来品2)を作製
し、サイクル寿命特性を比較した。
【0030】両電池とも、化成後の比重が1.300 となる
ように調整した硫酸を45ml/セル注液し、0.8 A30時間
定電流で電槽化成した。
【0031】これら電池を、周囲温度25℃において4A
(終止電圧1.3 V/セル)で放電し、1時間放置後、2.
45V/セル(制限電流1.2 A)で8時間定電圧充電する
充放電を繰り返し、各電池のサイクル寿命特性を調べ
た。このサイクル寿命特性の結果を図4に示した。
【0032】また、200 サイクル後の各電池を解体し
て、負極板中のアンチモンの定量を行い、その結果を表
2に示した。
【0033】アンチモンの定量は、負極活物質及び格子
を硝酸で溶解し、原子吸光光度計を用いて測定した。
【0034】
【表2】 本発明品2は従来品2に比べて、負極板中にアンチモン
が検出されていないことから、電解液に溶出したアンチ
モンは全てアニオン交換膜3cでせき止められているこ
とがわかる。また、リグニンもカチオン交換膜3bで止
められていることがわかる。
【0035】本発明品2は、本発明品1に比べて、サイ
クル寿命特性が更に向上していることから、正極格子に
アンチモンを含む鉛合金を用いた方がサイクルユースに
は良いと言える。
【0036】本明細書に開示した本発明の好ましい態様
を要約して示すと、下記の通りである。
【0037】(1) ペースト式極板の極板間にセパレ
ータが介在されてなる密閉形鉛蓄電池において、前記セ
パレータは、電解液を保持することのできる電解液保持
体と耐酸性かつ耐酸化性を有するイオン交換膜とを有す
る少なくとも3層以上のラミネート構造体からなり、前
記イオン交換膜の少なくとも1層がカチオン交換膜であ
り、極板表面と接する最外層が電解液保持体であること
を特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【0038】(2) ペースト式極板の極板間にセパレ
ータが介在されてなる密閉形鉛蓄電池において、前記セ
パレータは、極板表面と接する最外層が電解液を保持す
ることのできる電解液保持体で、その間にイオン交換膜
としてカチオン交換膜が挟まれた3層のラミネート構造
体からなっていることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【0039】(3) 前記イオン交換膜の少なくとも他
の1層がアニオン交換膜である第1項に記載の密閉形鉛
蓄電池。
【0040】(4) 正極板の正極格子がアンチモンを
含む鉛合金で形成されている第3項に記載の密閉形鉛蓄
電池。
【0041】(5) ペースト式負極板と、正極格子が
アンチモンを含む鉛合金で形成されているペースト式正
極板との間にセパレータが介在されてなる密閉形鉛蓄電
池において、前記セパレータは、極板表面と接する最外
層が電解液を保持することのできる電解液保持体で、そ
の間にイオン交換膜としてカチオン交換膜とアニオン交
換膜とがこれらの間に電解液保持体を介在させた状態で
挟み込まれた5層のラミネート構造体からなっているこ
とを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る密閉形
鉛蓄電池によれば、下記のような優れた効果を得ること
ができる。
【0043】本発明では、セパレータが、電解液を保持
することのできる電解液保持体と耐酸性かつ耐酸化性な
イオン交換膜を有する少なくとも3層以上のラミネート
構造からなり、その最外層の極板表面と接する面を電解
液保持体で構成しているので、極板と接する電解液保持
体の性能を従来と同様にすることによって従来の密閉形
鉛蓄電池の性能を維持させることができる。
【0044】特に本発明においては、セパレータ内にあ
るイオン交換膜の少なくとも1層がカチオン交換膜であ
るので、負極板から電解液に溶出したリグニンは該カチ
オン交換膜でせき止められ、正極板に接触して酸化させ
られることがなくなる。従って、電解液中のリグニンの
量を維持させることができ、触媒作用を維持させること
ができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【0045】また本発明においては、イオン交換膜の少
なくとも他の1層をアニオン交換膜としているので、正
極格子にアンチモンを含む鉛合金を使用している場合、
電解液に溶出したアンチモンを該アニオン交換膜でせき
止めることができ、負極板に析出することがなくなる。
従って、ペースト式負極板の性能を長時間維持すること
ができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【0046】また、正極板の正極格子がアンチモンを含
む鉛合金で形成されている場合に、セパレータのイオン
交換膜の少なくとも他の1層をアニオン交換膜で形成す
ると、サイクル寿命特性を一層向上させることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る密閉形鉛蓄電池の第1実施例の極
板群の断面図である。
【図2】第1実施例の密閉形鉛蓄電池と従来の密閉形鉛
蓄電池とのサイクル寿命試験の結果を示した比較図であ
る。
【図3】(A)は本発明に係る密閉形鉛蓄電池の第2実
施例の極板群の断面図、(B)は(A)のP部の拡大図
である。
【図4】第2実施例の密閉形鉛蓄電池と従来の密閉形鉛
蓄電池とのサイクル寿命試験の結果を示した比較図であ
る。
【符号の説明】
1 正極板 2 負極板 3 セパレータ 3a 電解液保持体 3b カチオン交換膜 3c アニオン交換膜

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペースト式極板の極板間にセパレータが
    介在されてなる密閉形鉛蓄電池において、 前記セパレータは、電解液を保持することのできる電解
    液保持体と耐酸性かつ耐酸化性を有するイオン交換膜と
    を有する少なくとも3層以上のラミネート構造体からな
    り、前記イオン交換膜の少なくとも1層がカチオン交換
    膜であり、極板表面と接する最外層が電解液保持体であ
    ることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】 前記イオン交換膜の少なくとも他の1層
    がアニオン交換膜である請求項1に記載の密閉形鉛蓄電
    池。
  3. 【請求項3】 正極板の正極格子がアンチモンを含む鉛
    合金で形成されている請求項2に記載の密閉形鉛蓄電
    池。
JP6074839A 1994-04-13 1994-04-13 密閉形鉛蓄電池 Pending JPH07282838A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014527266A (ja) * 2011-08-08 2014-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学セル

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014527266A (ja) * 2011-08-08 2014-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学セル

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