CN101317284A - 有机/无机复合多孔膜及使用该膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机/无机复合多孔隔离膜，其包括：(a)具有孔的多孔基板；以及(b)有机/无机复合层，其用无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆至少一个选自基板表面和存在于基板中部分孔的区域而形成，其中所述无机多孔颗粒在颗粒本身中具有复数个直径为50nm或更大的大孔以形成孔结构，本发明还涉及制造所述膜的方法，以及使用该膜的化学装置。因多个孔存在于无机多孔颗粒本身，而产生了锂离子的额外通道，故电池性能的劣化可被最小化，且单位重量的能量密度会因重量损失效应而增加。

Description

有机/无机复合多孔膜及使用该膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种可确保电化学安全性同时增进性能的新型有机/无机复合多孔隔离膜，以及使用该膜的电化学装置。更详细地，本发明涉及一种新型的有机/无机复合多孔隔离膜，其包含有无机多孔颗粒，每一颗粒内具有复数个孔，和形成均匀孔尺寸与空隙度的有机/无机复合多孔层的涂覆材料，本发明还涉及包括所述膜的电化学装置。
背景技术
近来能量储存技术逐渐受到重视。电池已经广泛使用作为可携式电话、摄录象机、笔记型计算机、个人计算机与电动车的电源，导致对电池的研究与发展越趋增加。因此，电化学装置变得非常引人关注。特别是，可充电式二次电池的发展成为关注的焦点。
在目前使用的二次电池中，发展于90年代初期的锂二次电池具有的驱动电压与能量密度高于一般使用含水电解质的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、与H2SO4-Pb电池)，因此成为二次电池领域中的焦点。然而，锂二次电池具有因使用有机电解质造成燃烧或爆炸所产生的安全性相关问题，且制造程序非常复杂。近来出现的锂离子聚合物电池解决了上述二次锂离子电池的缺点，因而成为下代电池中最有潜力的候选者之一。然而，这类二次锂离子高分子电池相较于二次锂离子电池仍具有低的电容量。特别是，它们在低温下表现出不足的放电电容量。因此，对于改善二次锂离子电池有急切的需要。
锂离子电池的制造通过将包含粒间体积的结晶结构的阴极活性材料(例如LiCoO2)与阳极活性材料(例如石墨)涂覆到对应的电流集电器(即分别为铝箔与铜箔)上，以提供阴极与阳极。然后，将隔离膜置于两电极之间以形成电极组，并且将电解质注入到电极组中。在电池的充电循环期间，嵌入至阴极活性材料结晶结构中的锂被脱嵌，随后嵌入至阳极活性材料的结晶结构中。另一方面，在放电循环中，嵌入至阳极活性材料的锂再次被脱嵌，随后再度嵌入至阴极的结晶结构中。当重复充放/电循环时，锂离子在阴极与阳极之间往复。在此情况下，锂离子电池被称为摇椅式电池(rocking chair battery)。
此种电池已被许多电池制造商生产。然而，大多的锂二次电池依几个因素而有不同的安全特征。电池的安全评估需要特别重视。特别是，使用者在电池故障下应当受到而不受伤害。因此，电池安全就电池燃烧与爆炸的安全标准而言被严格地限制。
已有许多尝试去解决有关电池安全的问题。但是，因外部撞击(特别是在电池遭客户不当使用的情况下)产生的内部短路的电池燃烧仍无法解决。
近来，美国专利号6,432,586公开了涂覆有无机层(例如碳酸钙、二氧化硅等)的基于聚烯烃的隔离膜，以防止因电池内部树状生长造成的内部短路。然而，采用这类无机复合层的情况相较于使用高分子隔离膜的传统电池，电池会变得更重且其性能会劣化。特别地，由于在无机材料层中部分非多孔无机颗粒会成为锂离子的移动阻力，而锂离子的移动决定了电池的性能，因而基本上不可避免电池性质的劣化。此外，因无机材料层的重量增加造成电池单位重量的能量密度减少。如果包含在涂覆层的无机物质减少，可解决此问题，但是这会出现其它问题，而无法获得令人满意的内部短路预防作用。
同时，纯化学与应用化学国际联盟(IUPAC)定义2nm或更小尺寸的孔为微孔、2至50nm直径的孔为中孔、50nm或更大直径的孔为大孔。仍持续受到关注的孔材料希望不仅需适于工业应用亦需适于学术方面。在粉末冶金领域中，孔是需要被移除的物质以获得烧结坯，且在铸造制程中制造致密铸造物时被视为需被控制的缺陷。然而具有均匀尺寸与规则排列的孔的多孔材料持续地在各个不同的工业中使用，它们期望多孔材料的吸收与分离性能。这类多孔材料的制备方法包括自组装技术、通过溶胶-凝胶(sol-gel)过程的气凝胶的制备技术、铝的阳极氧化技术、浓缩干燥技术等。然而这些技术主要用于制备薄膜或整体型多孔材料，而非用于颗粒制造。
发明内容
本发明是针对上述问题而提出的解决方法。本发明的目的在于提供有机/无机复合多孔隔离膜，其由(a)多孔基板、(b)有机/无机复合层、以及(c)具均匀尺寸的孔结构的无机颗粒形成，其中形成在多孔基板上的所述有机/无机复合涂覆层包含具有多个大孔的无机多孔颗粒，使得锂离子的流动可顺畅地进行，并且电解质的溶胀程度可得到改善，且由于有机/无机复合多孔隔离膜的重量大幅减少而使得装置单位重量的能量密度可有效地增加。
技术方案
本发明的一个方面提供一种有机/无机复合多孔隔离膜，其包括：(a)具有孔的多孔基板；以及(b)有机/无机复合层，其通过用无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆至少一个选自基板表面以及存在于所述基板中部分孔的区域而形成，其中所述无机多孔颗粒在颗粒本身中具有复数个直径为50nm或更大的大孔以形成孔结构；以及包括所述膜的电化学装置(优选为锂二次电池)。
本发明的另一方面提供一种有机/无机复合多孔隔离膜的制造方法，其包括如下步骤：(a)在分散介质中分散无机前体与可热分解的化合物，雾化所述无机前体溶液，以及进行热分解与结晶过程以制备无机多孔颗粒；(b)加入并混合由步骤(a)获得的无机多孔颗粒与包含粘合剂聚合物的聚合物溶液；以及(c)将由步骤(b)获得的混合物涂覆于至少一个选自具有孔的基板表面以及基板中部分孔的区域，接着干燥。
以下将对本发明进行更为详细地解释。
本发明的特征在于它使用无机多孔颗粒作为涂覆在具有孔的多孔基板上的有机/无机复合层(活性层)的组分。
为了解决传统高分子隔离膜差的热安全性，使用在隔离基板上包含无机颗粒的复合隔离膜。但是，此处提供的无机颗粒为非多孔无机颗粒(见图3)。另外，即使有一些孔，它们也仅是直径为2nm或更小的微孔(见图4)。因此，作为最终产品(即固态电解质)的传统隔离膜也具有非多孔的致密无机涂覆层；或是如果有的话，它无法作为有效传送锂离子的空间，因为它具有孔尺寸单位为埃(
Figure A20068004449200081
)的不规则的孔结构(参阅图1)。换言之，尽管改善热安全性，但电池仍具有因低孔隙度造成的性能劣化。
相比，依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜与本领域已知的那些不同在于它包含许多具有均匀尺寸与形状的大孔的无机多孔颗粒(见图5)。
在隔离膜中的孔功能不仅为活性组分(例如在电化学装置导致电化学反应的锂离子Li+)的通道，也作为传送锂离子的电解质溶胀的空间。毕竟，孔的增加意味着锂离子通道与电解质溶胀空间扩张的增加。由此，孔尺寸与孔隙度对于电池中离子导电性的控制为非常重要的因素，其直接与电池的性能相关。
即，在锂二次电池中造成电化学反应的锂离子在两个电极间运动，放置在两电极间的隔离膜中的孔理论上可作为锂离子的通道，只要孔的直径等于或大于锂离子的直径。一般所知锂离子的直径为数埃(
Figure A20068004449200082
)。然而实际上，当锂离子在两个电极间运动时，它们并非单独运动而是被例如在电解质中作为传送介质的多个碳酸盐基化合物分子溶剂化。因此，如果隔离膜的孔尺寸或孔隙度约在锂离子的直径范围内，则锂离子的迁移率会减少，并因而它们在电池中的导电性会降低，导致电池性能的劣化。
例如在电解质包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等的情况下，锂离子被溶剂化，即被相对较大的四个EC或DMC分子紧紧包围，并于两个电极间运动。在此，电解质分子的尺寸约为1至2nm或更大。因此为了改善电池的性能，考量锂离子的尺寸与电解质分子的尺寸是重要的。
本发明的有机/无机复合多孔隔离膜(膜)包含(a)多孔基板、和(b)形成于基板上的有机/无机复合层。如图2、6与7所示，多孔基板(a)与有机/无机复合层(b)均具有多个规则(或均匀)的孔结构，此孔足够大以使电解质分子与被溶剂化的锂离子穿越，且在同时，包含在有机/无机复合层中的无机颗粒(c)的结构特征为具有足够大的大孔，以能够传送电解质分子和溶剂化的锂离子。这类三重多孔结构意味着电解质的高度溶胀以及锂离子在充满电解质的空间中通道的增加，因此锂离子导电性获得改善且在电池中的电化学反应被活化，表明与传统聚烯烃基隔离膜(见图1)等同的性能。
此外，虽然用作传统隔离膜的组分或涂覆组分的有机/无机复合层可确保电池的安全性，但使用重的非多孔无机颗粒会使电池的总重增加。另一方面，本发明使用了其中保留多个大孔的无机多孔颗粒，以达到改善的电池安全性与性能并显著地减少重量。这导致了电池重量的减少，最终电池单位重量的能量密度增加。
在依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜中，存在于涂覆到多孔基板的表面和/或基板内部分孔上的有机/无机复合多孔隔离膜中的一种组分是本领域通常使用的无机颗粒。因此，对于无机颗粒就成分与形状的选择并无特殊限制，只要它们足够大以传输电解质分子与溶剂化的锂离子。然而，优选使用具有直径为50nm或更大的大孔的无机颗粒。
如上所述，大孔由IUPAC定义为具有直径为50nm或更大的孔。大孔可单独存在或结合存在于颗粒中。
无机多孔颗粒的孔隙度无特别限制。孔隙度可被广泛调整到30至95％，优选为50至90％。若多孔颗粒的孔隙度小于30％，很难预期电解质溶胀至存在于多孔颗粒中的孔，且更难预期电池性能的改善。同时，若多孔颗粒的孔隙度超过95％，颗粒本身的机械强度变弱。在设定范围内的这种孔结构作为锂离子的额外通道以及电解质的溶胀空间，从而有助于改善电池的性能。
此外，当无机多孔颗粒的表面积由于颗粒本身中存在的多个孔而显著增加时，密度会减少。在此领域中，具有高密度的无机颗粒在涂覆过程中不易分散，且会造成如电池重量增加的问题。因此，希望使用的无机颗粒密度越低越好。例如，无机多孔颗粒的密度和表面积可分别在1至4g/cc之间与10至50m2/g之间。
此外，在多孔基板上形成的有机/无机复合层中的无机多孔颗粒当它们互相连结时用于形成在无机颗粒间具有粒间体积的孔；且同时作为帮助有机/无机复合层保持其物理形状的空间。
无机多孔颗粒的材料并无特别的限制，只要它们是电化学稳定的，并且在它们所应用的电池的驱动电压范围下(例如基于Li/Li+为0-5V)不会发生氧化及/或还原。特别地，优选使用离子导电性尽可能高的无机颗粒，因为这类无机颗粒可改善在电化学装置中的离子导电性与性能。此外，具有高介电常数的无机颗粒为最期望使用的，因为它们有助于电解盐类(锂盐)在液态电解质中的解离程度增加，因而改善电解质的离子导电性。
由于这些理由，希望使用具有5或更大的高介电常数的无机颗粒、具有锂导电性的颗粒或其混合物。
具有介电常数为5或更大的无机颗粒非限制性例子包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
在此使用“具有锂离子导电性的无机颗粒”指包含锂元素且在没有储存锂的情况下具有传导锂离子能力的无机颗粒。具有锂离子导电性的无机颗粒由于在它们结构中存在缺陷而可传导和移动锂离子，因此可改善锂离子导电性并且帮助增进电池性能。具有锂离子导电性的这类无机颗粒的非限制性例子包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸盐锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)例如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)例如LiI-Li2S-P2S5、或其混合物。更特别的例子包括(Li0.5La0.5)TiO3，Li2xCa0.5-xTaO3、Li0.2[Ca1-ySry]0.4TaO3、Li6BaLa2Ta2O12、Li3VO4、Li3PO4/Li4SiO4、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-SiS2等。
从未被用作隔离膜的上述无机颗粒，例如Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)等，具有100或更大的高介电常数。无机颗粒也具有压电性，使得当它们于一定压力的应用下被拉出(drawn)或压缩(compress)时，通过电荷形成可在两表面间产生电势。因此，无机颗粒可防止两电极间的内部短路，因而有助于改善电池安全性。此外，当具有高介电常数的这类无机颗粒与具有锂离子导电性的无机颗粒结合时，可获得协同作用。
尽管无机多孔颗粒的尺寸并无特殊限制，但无机多孔颗粒的尺寸为0.001μm至10μm。当尺寸小于0.001μm时，无机多孔颗粒具有差的分散性，使得有机/无机复合多孔隔离膜的结构与物理性质不能容易地被控制。当尺寸大于10μm，得到的有机/无机复合多孔隔离膜在相同的固含量下具有增加的厚度，导致机械性质劣化。此外，这类过大的孔会增加在重复充/放电循环时产生内部短路的可能性。
无机多孔颗粒本身优选的孔尺寸范围为0.05至1μm，但非限制于此。当孔尺寸小于0.05μm时，会因太小而电解质无法通过。同时，当孔尺寸大于1μm时，无机多孔颗粒变得太大使得有机/无机复合多孔隔离膜的厚度增加。
无机多孔颗粒混合物中存在的无机多孔颗粒与用于形成有机/无机复合多孔隔离膜的粘合剂聚合物的含量相对于100重量％的混合物总重优选为50至97重量％，更优选含量为80至95重量％。当无机多孔颗粒的含量小于50重量％时，粘合剂聚合物存在的量太大使得形成在无机多孔颗粒间的粒间体积减少，进一步使得孔尺寸与孔隙度减小，导致电池性能的降低。另一方面，当无机多孔颗粒的含量大于97重量％，聚合物含量太低不能在无机颗粒间提供充分的粘合，导致有机/无机复合多孔隔离膜最终产物的机械性质劣化。
在依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜中，目前用在本领域中的粘合剂聚合物为形成在多孔基板表面或多孔基板中部分孔的有机/无机复合层的其他组分。
希望使用的聚合物在电解质中不会熔化，但与液态电解质凝胶化，使得无机颗粒可稳定地被固定以改进结构安全性，电池性能可进一步由高的离子导电性以及与液态电解质的溶胀程度来改进。
在本发明中，粘合剂聚合物优选具有尽可能低的玻璃态转化温度(Tg)，更优选Tg介于-200℃至200℃之间，因为它们可改善机械性质例如最终涂层的挠曲性与弹性。
当粘合剂聚合物具有离子导电性时，它可进一步增进电化学装置的性能。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。在实际上，因为在电解质中盐的解离程度取决于用于电解质中溶剂的介电常数，因此具有高介电常数的聚合物可增加本发明中使用的电解质中盐的解离程度。聚合物的介电常数可在范围1.0至100(在频率1kHz下测量)间，优选为10或更大。
当使用具有高溶胀度的聚合物时，聚合物可吸收在电池组装后渗入的电解质，以提供电解质离子导电度。此外，因聚合物对电解质具有优良的亲和力，它可应用于被视为难以使用的电池中的极性电解质。另外，当使用可被液态电解质凝胶化与溶胀的粘合剂聚合物时，此粘合剂聚合物可通过渗入电解质与聚合物之间的反应，形成胶态有机/无机复合电解质。这类电解质与传统胶态电解质相比，可容易地制备并显示高的离子导电性与高溶胀度，因而有助于电池性能的改善。因此，优选使用的聚合物溶解度参数介于15至45MPa1/2，更优选介于15至25MPa1/2之间与介于30至45MPa1/2之间。当粘合剂聚合物具有的溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2，它难以用电池使用的常规液态电解质溶胀。
用于本发明的粘合剂聚合物的非限制性例子包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或其混合物。其它的材料可单独或组合使用，只要它们满足上述的特征。
形成本发明有机/无机复合多孔隔离膜的有机/无机复合层可进一步包括除无机多孔颗粒与粘合剂聚合物之外的添加剂。
依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜中的基板无特别的限制，只要它是具有孔的多孔基板。例如，现有技术中通常使用的基于聚烯烃的隔离膜、具有熔点200℃的耐热多孔基板等均可使用。特别是，耐热基板通过基本上解决了因外在与/或内在热冲击所造成的传统隔离膜中观察到的收缩问题而能确保良好的有机/无机复合多孔隔离膜的热安全性。
多孔基板的非限制性例子包括：高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylene sulfidro)、聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物。然而，其它耐热工程塑料在没有特殊限制下也可使用。
虽然对于多孔基板的厚度没有特别的限制，但多孔基板优选具有厚度介于1μm至100μm之间，更优选为介于5μm至50μm之间。当多孔基板的厚度小于1μm时，难以保持机械性质。同时，当多孔基板的厚度大于100μm时，它会变为阻挡层。
虽然多孔基板的孔尺寸与孔隙度没有特别的限制，但多孔基板优选孔隙度介于5％至95％之间。孔尺寸(直径)优选在范围0.01μm至50μm之间，更优选在范围0.1μm至20μm之间。当孔尺寸与孔隙度分别小于0.01μm与5％时，多孔基板会为阻挡层。然而当孔尺寸与孔隙度分别大于50μm与95％时，难以保持机械性质。
多孔基板可为膜或纤维形式。当多孔基板为纤维型时，它可为形成多孔网的非织造布(优选为包括长纤维或熔喷型网的纺粘网)。
虽然通过用无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆多孔基板形成的有机/无机复合层的厚度没有特别限制，此厚度优选为在范围1至100μm之间。此外，由在无机多孔颗粒间的粒间体积形成的有机/无机复合层的孔尺寸与孔隙度优选分别在范围0.05至10μm之间与5至95％之间。
此外，虽然对于依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜的厚度没有特别限制，但优选在范围5至100μm之间，更优选介于10至30μm之间。但是，该厚度的控制与电池性能相关。
依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜可通过本领域技术人员公知的常规方法制备。制备本发明有机/无机复合多孔隔离膜方法的一个实施方式中，包括如下步骤：(a)将粘合剂聚合物溶解至溶剂中以形成聚合物溶液；(b)加入无机多孔颗粒至由步骤(a)获得的聚合物溶液中并混合；以及(c)将由步骤(b)获得的粘合剂聚合物与无机多孔颗粒的混合物涂覆于具有孔的基板表面或基板中部分孔上，接着干燥。
首先，1)将无机多孔颗粒加入并分散在聚合物溶液中以制备无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合物。
无机多孔颗粒可依据本领域使用的通常方法制备，例如自组装制程、溶胶-凝胶方法、浓缩-干燥方法、喷雾热解法、或其组合。特别地，喷雾热解法是优选的。
依据本发明的优选实施例，无机多孔颗粒可通过将无机前体与可热分解化合物分散在分散介质中、雾化无机前体溶液、以及进行热分解与结晶过程来制备。
无机前体无特别限制，只要它们包含至少一种常规无机成分。例如，在制备氧化铝的情况下，可使用含铝的盐例如硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝等。此外，纳米氧化铝例如具有稳定分散相的热解法氧化铝也可用作前体材料。
可热分解的化合物无特别的限制，只要它们可在低于无机颗粒熔点的温度下热解。这类例子包括聚合物或发泡剂。特别地，聚苯乙烯是优选的。虽然可热解化合物的形状无特别限制，但优选为珠形化合物对于形成均匀的孔是优选的。
为了利用喷雾热解法来制备多孔颗粒，需要将已经制备的均匀尺寸的可热分解的珠子(例如在本发明中为聚苯乙烯)分散在无机前体溶液中。这类前体溶液通过液态气凝胶产生器而雾化，由此获得的小滴通过高温反应器，进行干燥和热分解处理，并且结晶以产生无机多孔颗粒。
热处理的温度没有特别的限制，只要它高于可热分解化合物的分解温度。热处理后的可热分解化合物在反应器中全部分解，并且用化合物填充的部分变为孔。得到的无机多孔颗粒可具有各种孔尺寸与孔隙度，取决于可热分解化合物的尺寸与混合比。
随后，将无机多孔颗粒添加并溶解在聚合物溶液中。在此，溶解聚合物的溶剂非限制性例子包括：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水或其混合物。
在将无机多孔颗粒加入到准备好的聚合物溶液之后，优选进行粉碎无机颗粒的步骤。可使用常规的研磨法，优选为使用球磨的方法。
为了控制最终形成的有机/无机复合多孔隔离膜的孔尺寸、孔隙度和厚度，可适当地控制控制隔离膜孔的因素，例如孔尺寸、孔隙度、尺寸(粒径)、无机多孔颗粒含量、无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合比。例如，当无机多孔颗粒(I)对粘合剂聚合物(P)的重量比(I/P)增加时，依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜的孔隙度增加。因此，在相同固含量(无机颗粒重+粘合剂聚合物重)下，有机/无机复合多孔隔离膜的厚度会增加。此外，孔的尺寸按无机颗粒间孔形成的比例增加。当无机颗粒的颗粒直径增加，在无机颗粒间的粒间距离会增加，因而使孔尺寸增加。
2)将制备的无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆在制备的具有孔的多孔基板上，接着干燥以获得本发明的有机/无机复合多孔隔离膜。此处，关于涂覆步骤，可使用本领域技术人员知道的任何方法，其包括浸涂法、模压涂布法(die coating)、滚筒式涂布法、间歇涂布法、或其组合。
依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜是通过将其直接涂覆在具有孔的多孔基板表面上而形成，使得多孔基板上的孔与有机/无机复合层可互相固定，因此在有机/无机复合层与多孔基板间提供了稳固的物理、有机结合。同时，可保持存在于有机/无机复合层的孔结构与每个无机多孔颗粒之间的孔结构，而彼此间没有干扰。因此，可改善与机械性质有关的问题例如易碎性。此外，在孔基板与有机/无机复合涂覆层之间增加的界面粘合可减少界面阻力。
依据本发明的由上述获得的有机/无机复合多孔隔离膜可用作电化学装置的隔离膜，优选为锂二次电池。如果粘合剂聚合物是当用液态电解质溶胀时被凝胶化的聚合物，聚合物可通过与使用隔离膜在组装电池后被注入的电解质反应，因此被凝胶化以形成凝胶型有机/无机复合电解质。
此外，本发明提供的电化学装置包括：阴极；阳极；依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜，其置于阴极与阳极之间；以及电解质。
此电化学装置包括任何其中会发生电化学反应的装置，其具体的例子包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，优选为二次电池中的锂二次电池。其例子包括：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置可由本领域技术人员已知的传统方法制造。在制造电化学装置方法的一个实施方式中，电化学装置通过由置于阴极与阳极之间的有机/无机复合多孔隔离膜形成电极组件，随后通过将电解质注入所述组件中而形成。
对于将与有机/无机复合多孔隔离膜一起使用的阴极、阳极、液态电解质无特别的限制，可使用任何能被用于常规电化学装置的那些。
本发明的优点在于电池可被容易地组装，原因在于本发明的有机/无机复合多孔隔离膜通过控制隔离膜的有机/无机复合层中无机颗粒与粘合剂聚合物的含量而表现出聚合物的优良粘着性与物理性质。
附图说明
通过结合附图，本发明的上述与其它目的、特征和优点能更加明显，其中：
图1为依据现有技术的有机/无机复合多孔隔离膜的横截面图。
图2为依据本发明制造的有机/无机复合多孔隔离膜的横截面图。
图3是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的对比例1中使用的非多孔无机颗粒的图。
图4是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的对比例3中使用的具有微孔(由IUPAC定义)的无机颗粒(沸石)的图。
图5是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的对比例1-3中使用的无机多孔颗粒的图。
图6是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例1中制造的有机/无机复合层的图，所述有机/无机复合层包括无机多孔颗粒和在有机/无机复合多孔隔离膜间的粘合剂聚合物(多孔Al2O3/PVdF-CTFE)。
图7是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的在实施例1中制造的有机/无机复合多孔隔离膜间的聚烯烃基隔离膜基板的图。
图8是说明无机多孔颗粒的制备过程与制备的无机多孔颗粒的结构示意图。
图9是说明有机/无机复合多孔隔离膜的负载量根据无机多孔颗粒含量比的变化图。
图10是说明有机/无机复合多孔隔离膜的渗透性/孔隙度根据无机多孔颗粒含量比的变化图。
具体实施方式
现在将以本发明的优选实施例的详细描述作为参考。须理解以下述实施例仅为示意性目的，但本发明并非限定于此。
[实施例1-5]
制备有机/无机复合多孔隔离膜以及使用该膜制备锂二次电池。
实施例1
1.1制备无机氧化铝多孔颗粒
将作为氧化铝前体化合物的硝酸铝溶解于蒸馏水中以制备0.2M的溶液。在硝酸铝完全溶解于蒸馏水后，准备好的粒径为100nm的聚苯乙烯珠子添加到氧化铝为45重量％的溶液中，并充分地搅拌。图8所示为此时使用的聚苯乙烯珠子的SEM图。由此获得的前体溶液注入到喷雾热解装置中，由此制备无机氧化铝多孔颗粒。此无机氧化铝多孔颗粒的SEM照片显示于图5和8。
1.2制备有机/无机复合多孔隔离膜(PVdF-CTFE/多孔Al2O3)
PVdF-CTFE聚合物(聚偏氟乙烯-氯代三氟乙烯共聚物)以约5重量％的量加到丙酮中，并在其中于温度50℃溶解约12小时或更长以形成聚合物溶液。向上述所获得的聚合物溶液中加入由实施例1-1制备的孔尺寸为100nm、孔隙度为75％的Al2O3粉末，以得到Al2O3/PVdF-CTFE＝80/20(重量％)。随后，Al2O3粉末利用球磨法研磨并分散约12小时或更长以形成浆料。在浆料中多孔Al2O3的粒度控制取决于用在球磨法中珠子的大小(粒度)与球磨时间，但在该实施例中，氧化铝被粉碎至粒度为400nm以提供浆料。随后，使用浸涂法将浆料涂覆至聚乙烯膜(孔隙度：45％)的表面至厚度为约18μm，且涂覆层厚度被调整为约3μm。在用孔隙度分析仪测量后，涂覆在聚乙烯膜上的有机/无机复合层的孔尺寸为0.4μm且孔隙度为55％，其孔结构如图2显示。
1-3制造锂二次电池
(制造阴极)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94重量％的锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为阴极活性材料，3wt％的碳黑作为导电剂和3wt％的PVDF(聚四氟乙烯)作为粘合剂，以形成用于阴极的浆料。将浆料涂覆到作为阴极集电器的厚度为20μm的铝箔上，干燥以形成阴极。随后，对阴极进行辊压(roll press)。
(制造阳极)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入96wt％的碳粉作为阳极活性材料，3重量％的PVDF作为粘合剂和1重量％的碳黑做为导电剂，以形成用于阳极的混合浆料。将浆料涂覆到作为阳极集电器的厚度为10μm的铜箔上，干燥以形成阳极。随后，对阳极进行辊压。
(制造电池)
由上述所获得的阴极与阳极与由实施例1-2所述的有机/无机复合多孔隔离膜堆叠以形成组件。然后，向其中注入将包含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC))＝1∶2(体积比)以提供锂二次电池。
实施例2
重复实施例1以提供锂二次电池，除了使用PVDF-HFP代替PVDF-CTFE以获得有机/无机复合多孔隔离膜(PVdF-HFP/多孔Al 2 O 3 )。
实施例3
重复实施例1以提供锂二次电池，除了使用多孔TiO2粉末代替多孔Al2O3粉末以获得有机/无机复合多孔隔离膜(PVdF-CTFE/多孔TiO 2 )。
实施例4
重复实施例1以提供锂二次电池，除了使用具有孔径100nm(0.1μm)和孔隙度53％的Al2O3粉末以形成浆料，并将浆料涂覆到厚度为约20μm的聚对苯二甲酸乙二酯多孔膜(孔隙度：80％)上以获得用于电池的有机/无机复合多孔隔离膜。用孔隙度分析仪量测后，将活性层注入或涂覆到孔尺寸为0.3μm且孔隙度为71％的多孔聚对苯二甲酸乙二酯基板上。
实施例5
重复实施例1以提供锂二次电池，除了使用与多孔Al2O3粉末具有相同孔尺寸与孔隙度的多孔TiO2粉末和聚对苯二甲酸乙二酯多孔膜，以获得用于电池的有机/无机复合多孔隔离膜(PVdF-CTFE/多孔TiO 2 )。用孔隙度分析仪量测后，平均孔尺寸为0.3μm且孔隙度为66％。
[对比例1-3]
对比例1
重复实施例1以提供有机/无机复合多孔隔离膜以及锂二次电池，除了使用传统的非多孔无机颗粒(Al2O3)代替多孔无机颗粒(Al2O3)。非多孔无机颗粒的SEM照片如图3所示。
对比例2
重复实施例1以提供锂二次电池，除了使用本领域已知的PE膜。
对比例3
重复实施例1以提供锂二次电池，除了使用孔尺寸为1nm且孔隙度为33％的沸石代替多孔无机颗粒(Al2O3)，以获得用于电池的有机/无机复合多孔隔离膜。孔尺寸为约1nm的沸石的SEM照片如图4所示。
测试例1.分析无机多孔颗粒
进行以下的测试以分析依据存在于本发明有机/无机复合多孔隔离膜中的无机多孔颗粒的特征。
在该测试中使用的样品是依据实施例1与2获得的多孔Al2O3。作为对照，使用对比例1中使用的与多孔颗粒具有相同成分的非多孔Al2O3和对比例3中使用的沸石。
当使用扫描电子显微镜(SEM)分析时，对比例1中使用的非多孔Al2O3具有无孔的不规则结构(参考图3)。此外，对比例3中使用的沸石具有孔，但是太小以至于它们在SEM下甚至观测不到(参考图4)。相反，本发明实施例中使用的多孔Al2O3颗粒为球形且在其表面与内部均具有孔(参考图5和8)。
此结构特征也可由表面分析进行确认。当每个颗粒的表面积用氮吸收法测量时，对比例1的非多孔Al2O3颗粒的表面积仅为约6.4m2/g，但使用于实施例1与2的多孔Al2O3颗粒的表面积为约33.9m2/g，其约为非多孔颗粒的5倍(参考表1)。从此分析可获知表面积的增加是由于多孔Al2O3颗粒中存在孔。
测试例2.有机/无机复合多孔隔离膜的性质分析
以下的试验是为了分析本发明的有机/无机复合多孔隔离膜的表面而进行。
2-1表面分析(SEM)
用于该测试的样品为通过将多孔Al2O3/PVdF-CTFE涂覆到实施例1获得的聚乙烯膜上得到的复合多孔隔离膜。
当用扫描电子显微镜(SEM)分析时，本发明的有机/无机复合多孔隔离膜表现出均匀(或规则)的孔结构，其中聚乙烯膜基板(见图7)与其中引入多孔Al2O3的有机/无机复合层(见图6)均具有1μm或更小的孔，且孔形成在多孔粒子本身中。
2-2物理性质分析
用于该测试的样品为通过将多孔Al2O3/PVdF-CTFE涂覆到实施例1获得的聚乙烯膜上而得到的有机/无机复合多孔隔离膜。作为对照，使用通过将非多孔Al2O3/PVdF-CTFE涂覆到对比例1获得的聚乙烯膜、对比例2的常规聚乙烯膜和对比例3通过使用微孔尺寸为约1nm的沸石而获得的有机/无机复合多孔隔离膜上而得到的有机/无机复合多孔隔离膜。
由下表1提供在实施例1中具有均匀厚度涂层的有机/无机复合多孔隔离膜与对比例1-3中的有机/无机复合多孔隔离膜的结果。由表1可看出，与对比例1中使用非多孔无机颗粒的有机/无机复合多孔隔离膜比较，实施例1中的有机/无机复合多孔隔离膜每单位面积为一半的重量，但具有高孔隙度，因此具有高离子导电性(参考表1)。特别地，与对比例3的微孔尺寸1nm相比，实施例1中的有机/无机复合多孔隔离膜具有较高的孔尺寸与孔隙度，表明其高的离子导电度(参考表1)。
[表1]
  实施例1   对比例1   对比例2   对比例3
  BET表面积(无机颗粒)   33.9   6.4   90
  密度(无机颗粒)   2.71   4.08   2.2
  涂覆层厚度(μm)   5   5   -   5
  涂覆层重量(g/m2)   3.94   8.4   -   5.4
  孔隙度(％)   77.5   46.8   -   65
离子导电度(S/cm) 4.8×10-4 2.5×10-4 5.1×10-4 2.8×10-4
2-3无机多孔颗粒与无机/有机复合多孔隔离膜的关系分析
用于该测试的样品为通过将多孔Al2O3/PVdF-CTFE涂覆于依据实施例1获得的聚乙烯膜上而得到的有机/无机复合多孔隔离膜。
有机/无机复合多孔隔离膜中通过无机多孔颗粒含量的物理性质(例如负载量、渗透性与孔隙度)的测试结果表明，随着无机多孔颗粒在涂覆层中的含量增加，有机/无机复合多孔隔离膜的重量会减少(参考图9)。此外当无机多孔颗粒含量增加时，有机/无机复合多孔隔离膜的孔隙度增加而渗透性(即空气渗透性)减少(参考图9和10)。
测试例3.锂二次电池性能评估
进行以下的测试以评估本发明包含有机/无机复合多孔隔离膜的锂二次电池的C-速率(C-Rate)。
使用实施例1-3的锂二次电池作为样品。作为对照，使用包括通过使用对比例1的非多孔无机颗粒获得的有机/无机复合多孔隔离膜的电池、使用根据对比例2的商用PE隔离膜的电池、以及包含通过使用具有根据对比例3的微孔尺寸约1mn的沸石获得的有机/无机复合多孔隔离膜的电池。具有电容量760mAh的每个电池以0.5C、1C和2C的放电率进行循环。下表2显示每一电池的放电容量，电容量以C-速率基础表示。
依据测试结果，依据实施例1至3的每个锂二次电池当与对比例1与3的电池相比时表现出高的C-速率特征。此外，如表2所示，在速率高至2C时的电容量等于常规基于聚烯烃隔离膜的高C-速率放电特征。
[表2]
  放电率  实施例1(mAh)  实施例2(mAh)  实施例3(mAh)   对比例1(mAh)   对比例2(mAh)   对比例3(mAh)
  0.5C  756  755  753   748   755   750
  1C  744  746  742   731   746   732
  2C  692  693  690   681   693   680
工业应用
由上述可看出，依据本发明的有机/无机复合多孔隔离膜包含无机多孔颗粒作为有机/无机复合层的成分，使得由于多个孔存在于无机多孔颗粒本身，从而可产生锂离子的额外通道。在此方式下，电池性能的劣化可被最小化，同时单位重量的能量密度可通过重量损失效应而增加。
虽然本发明已经以目前被认为最常使用与优选的实施例进行了描述，但应当理解本发明不被限制于这些公开的实施方式和附图。相反，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的保护范围包括各种改变和变化。

Claims (17)

1.一种有机/无机复合多孔隔离膜，其包括：
(a)具有孔的多孔基板；以及
(b)有机/无机复合层，其用无机多孔颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆至少一个选自所述基板的表面以及存在于所述基板中部分孔的区域而形成，其中所述无机多孔颗粒在颗粒本身中具有复数个直径为50nm或更大的大孔以形成孔结构。
2.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述大孔之间互相连结。
3.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述无机多孔颗粒的孔隙度范围介于30至95％之间。
4.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述无机多孔颗粒的密度范围介于1至4g/cc之间，以及表面积范围介于10至50m2/g。
5.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述无机多孔颗粒的多孔结构通过在分散介质中分散无机前体和可热分解化合物、雾化所述无机前体溶液、以及进行热分解与结晶过程而形成，其中所述可热分解化合物的热解温度低于所述无机颗粒的熔点温度。
6.如权利要求1所述的隔离膜，其中在所述有机/无机复合层中的所述无机多孔颗粒彼此间互相连结，且由所述粘合剂聚合物固定，并且在所述无机多孔颗粒间的粒间体积形成孔结构。
7.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述无机多孔颗粒包括的至少一种选自于以下物质的组分：(a)具有介电常数为5或更高的无机颗粒；以及(b)具有锂离子导电性的无机颗粒。
8.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述无机多孔颗粒的尺寸范围介于0.1至10μm之间。
9.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述粘合剂聚合物的溶解度参数范围介于15至45MPa1/2。
10.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述无机多孔颗粒与所述粘合剂聚合物的组成(混合)比范围以重量计介于50％∶50％至97％∶3％之间。
11.如权利要求1所述的隔离膜，其中所述多孔基板包括至少一种选自如下物质的组分：基于聚烯烃的聚合物和熔点温度为200℃或更高的聚合物。
12.如权利要求1所述的隔离膜，其孔尺寸范围介于0.05至10μm之间，且孔隙度范围介于5至95％之间。
13.一种电化学装置，其包括：
(a)阴极；
(b)阳极；
(c)由权利要求1-12中任一项限定的有机/无机复合多孔隔离膜，并且被置于所述阴极与所述阳极之间；以及
(d)电解质。
14.如权利要求13所述的电化学装置，其为锂二次电池。
15.一种制造权利要求1-12中任一项限定的有机/无机复合多孔隔离膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在分散介质中分散无机前体与可热分解化合物、雾化所述无机前体溶液、以及进行热分解与结晶过程以制备无机多孔颗粒；
(b)加入并混合由步骤(a)获得的无机多孔颗粒与包含粘合剂聚合物的聚合物溶液；以及
(c)用步骤(b)获得的所述混合物涂覆至少一个选自具有孔的所述基板的表面以及所述基板中部分孔的区域，然后干燥。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述可热分解化合物为聚合物或发泡剂，其于低于所述无机材料熔点的温度分解或热解。
17.如权利要求15所述的方法，其中于步骤(a)中热分解的温度高于所述可热分解化合物的分解温度。
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