KR20140018876A - 폐쇄 기능을 가진 리튬 배터리 격리판 - Google Patents

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스티븐 마주르
시몬 프리스크
나탈리아 브이. 레빗
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은, 배터리 및 기타 전기화학 전지, 특히 리튬-이온 배터리를 위한, 폐쇄 기전을 갖는 격리판에 관한 것이다. 격리판은, 입자 크기가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기보다 작은 복수의 열가소성 입자로 이루어진 다공성 층 및 부직포 나노웨브를 포함하는 적층체이다. 폐쇄 층은 목적하는 온도에서 용융되고 유동하기 시작하며, 이온 유동 경로를 제한하여, 격리판을 온전하게 보존하는 가운데 목적하는 폐쇄 온도에서 격리판의 이온 전도도의 실질적인 감소를 유발한다.

Description

폐쇄 기능을 가진 리튬 배터리 격리판 {Lithium Battery Separator With Shutdown Function}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2011년 1월 19일자로 출원된 미국 출원 번호 제61/434,029호, 및 2011년 12월 9일자로 출원된 미국 출원 번호 제61/568,680호의 이익을 주장하며, 양자 모두의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서의 주제는 전기화학 전지용 격리판, 및 배터리에서의, 특히 리튬 이온 배터리에서의 그의 용도의 분야에 관한 것이다.
고온에서 구조적 완전성(치수 안정성, 낮은 수축률)을 유지하고, 또한 폐쇄 거동(shutdown behavior)을 제공하기 위하여 Li-이온 배터리 및 기타 전기화학 전지용 격리판이 흔히 필요하다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조되는, 현재 사용 중인 폴리올레핀계 미세다공성 격리판은 폐쇄 특성을 제공하지만 고온 안정성에 있어서는 불리하게 제한된다. 고온에서, 중합체의 연화 및 용융은 폐쇄 거동을 유발할 수 있고, 높은 수축률은 격리판의 불량한 치수 안정성을 유발할 수 있다. 그러므로 높은 수축률 및 더 낮은 치수 안정성에 의해 폐쇄 기능성이 현저하게 저하된다.
폐쇄 기능이 없는 격리판이 또한 공지되어 있으며, 일부 응용에 있어서 배터리 제조자에게 필요하다. 예를 들어, 폴리이미드로 제조된 고온 부직포 나노섬유 격리판은 특출한 고온 안정성 및 용융 완전성을 제공하지만, 안전 폐쇄 거동은 제공하지 않는다. 폐쇄 기전을 갖는 이러한 고온 안정성 배터리 격리판을 제공하기 위한 최근의 시도가 미국 특허 제7,691,528호에 개시되어 있다. 격리판은, 그 위에 코팅된 무기 입자의 층, 및 또한 무기 층에 결합된 폐쇄 입자의 층을 가진 직포 또는 부직포 유리 또는 중합체성 직물로 주로 구성된 다공성 담체를 포함한다. 그러나, 이러한 접근법의 한가지 결점은 통상적인 섬유 크기의 부직포의 고도로 불균일한 기공 구조 내에 균일한 기공 크기 분포를 가진 얇은 격리판을 제조하기가 어렵다는 것이다. 다른 단점은 무기 입자의 부직포 담체에 대한, 그리고 서로에 대한 불완전한 결합 용량에 관한 것으로서, 이는 격리판 취급 및 배터리 제조 중에 무기 입자가 이탈되는 것을 유발한다.
따라서, 고온에서 건전한 구조적 완전성을 유지하는 가운데, 내부 온도 상승의 경우에(예를 들어, 단락 중에) 폐쇄하는 능력 및 치수 안정성 요건을 충족시키는 재료로 제조된 Li 및 Li-이온 배터리에 대한 필요성이 남아 있다.
본 명세서의 주제는, 부직포 웨브 내로 배열된 나노섬유를 포함하는, 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리용 격리판에 관한 것이다. 본 격리판은 복수의 열가소성 입자로 이루어진 코팅을 추가로 포함한다. 코팅은 목적하는 온도에서 유동하며 전지 내에서 이온 유동 경로를 제한하여, 실온에서의 격리판의 이온 전도도와 비교하여 50% 이상의 이온 전도도 감소를 유발한다(즉, 2배 이상 만큼의 이온 저항 증가를 유발함).
격리판은 부직포 웨브 내로 배열된 나노섬유를 포함하는 제1 층, 및 제1 열가소성 입자 세트를 포함하는 제2 층을 포함하는 적층체이며, 상기 제2 층은 제1 층에 결합되어 제1 층의 적어도 일부를 커버한다.
나노웨브의 적어도 일부가 입자로 코팅되는 한, 나노웨브 표면의 전부를 코팅할 필요는 없으며, 임계 온도에 도달시에는 입자의 코팅을 이용하여 폐쇄 기능을 달성할 수 있음을, 당업자는 이해할 것이다. 일부 실시 형태에서, 나노섬유는 중합체성일 수 있다. 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기(mean flow pore size)는 0.1 미크론 내지 5 미크론일 수 있으며, 입자는 회합될 수 있고/있거나, 응집성 층 내에 결합될 수 있고/있거나, 수평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기 이하일 수 있다. 격리판의 두께는 100 ㎛ 미만, 또는 50 ㎛ 미만, 또는 25 ㎛ 미만, 또는 15 ㎛ 미만일 수 있다.
제2 층 내의 입자의 입자 크기 분포는 정규분포, 대수정규분포, 평균에 대한 대칭 또는 비대칭 분포일 수 있거나, 임의의 기타 유형의 분포로 특성화될 수 있다. 바람직하게는, 대부분의 입자의 크기는 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 미만이다. 본 발명의 추가의 실시 형태에서는, 60% 초과, 또는 심지어 80% 또는 90% 초과의 입자의 크기가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 미만의 크기이다.
입자는 구형, 신장형(elongated), 비-구형, 또는 임의의 기타 형상일 수 있다. 바람직하게는, 입자는 중합체로 제조되며, 단일중합체 또는 공중합체 열가소성 올레핀 또는 다른 열가소성 중합체로 제조될 수 있다. 입자를 이루는 중합체는 분지형이거나, 산화되거나, 기능화될 수 있다. 입자는 추가로 미분화(micronization), 연삭, 밀링, 프릴링(prilling), 전기분무, 또는 직접 중합화에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 입자는 나노웨브 층에 적용하기 전에 응집성 재료 내로 응집시킨 콜로이드성 입자이다. 그러므로 입자 세트는 상이한 조성, 크기, 형상, 및 기능성을 갖는 입자들의 블렌드로 이루어질 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 격리판은 제1 층 또는 제2 층의 표면 상에 코팅된 제2 입자 세트의 제3 층을 포함한다. 제3 층은 최초의 2개 층 중 하나 또는 양자 모두에 인접하여 위치할 수 있다. 제2 입자 세트의 수평균 입자 크기는 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기와 동일할 수 있거나, 그것이 웨브의 평균 유동 기공 크기 미만이거나, 평균 유동 기공 크기 초과이거나, 그의 조합일 수 있다. 제2 입자 세트의 최대 수평균 입자 크기는 코팅된 나노웨브의 목표 두께가 초과되지 않도록 하는 것이다.
코팅된 부직포 웨브에 입자를 포함하는 부가적인 층을 이어서 코팅하여 다층 코팅을 형성시킬 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 격리판은 복수의 별도의 부직포 웨브 상에 배열된 중합체성 나노섬유를 포함하며, 여기서 부직포 웨브는 웨브들 사이에 위치하고 그들의 표면에 결합된 열가소성 입자의 하나 이상의 층에 의해 서로 분리된다. 복수의 웨브는 2개의 웨브일 수 있다.
추가의 실시 형태에서 격리판은, 임계 온도에 도달시에 격리판의 이온 저항이 초기 저항의 2배 이상 만큼 증가하도록 하는 폐쇄 기능성을 제공하며, 최대 200℃의 온도에서 10%, 5%, 2%, 또는 1% 미만의 수축률에 의해 정의되는 바와 같이 구조적 및 치수적으로 안정하여 격리판의 수축률 또는 분해로 인한 전기적 단락을 방지한다.
본 명세서의 주제는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 격리판을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬-이온 배터리, 및 이러한 격리판 및 이러한 격리판을 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 명세서의 주제는 또한, 격리판의 제조 공정에 관한 것이다. 본 공정은 열가소성 입자의 응집체(floc)로 나노웨브를 코팅하는 단계를 포함하며, 여기서 응집체는 수평균 입자 크기가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 이하인 다중 입자를 포함하며, 응집체 평균 크기는 웨브의 평균 유동 기공 크기를 초과한다.
<도 1>
도 1은 격리판의 폐쇄 기능을 측정하기 위해 사용되는 전지의 개략적 설명을 나타낸다.
<도 2>
도 2는 비교예에 있어서 전기 저항에 대한 온도의 효과를 나타낸다.
<도 3>
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 전기 저항에 대한 온도의 효과를 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
본 출원인인 모든 언급된 참고문헌의 전체 내용을 본 발명에서 구체적으로 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 기타 값이나 파라미터가 더 높은 바람직한 값과 더 낮은 바람직한 값의 목록 또는 범위, 바람직한 범위로서 주어질 때, 이는 범위가 따로 개시되는 것과는 상관없이, 임의의 더 높은 범위 한계나 바람직한 값 및 임의의 더 낮은 범위 한계나 바람직한 값 중 임의의 쌍(pair)으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해된다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주가 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값에 제한되는 것으로는 의도되지 않는다.
정의
본 명세서에 사용되는 용어들은 하기와 같이 정의된다:
본 명세서에서 용어 "부직포"는, 섬유의 배열 내에서 전반적 반복 구조를 식별할 수 없는 본질적으로 무작위로 배향된 다수의 섬유를 포함하는 웨브를 의미한다. 웨브에 강도 및 완전성을 부여하기 위하여 섬유는 서로 결합될 수 있거나, 결합되지 않고 얽힐 수 있다. 섬유는 단섬유(staple fiber) 또는 연속 섬유일 수 있으며, 단일 재료를 포함하거나, 각각 상이한 재료를 포함하는 유사한 섬유의 조합으로서, 또는 상이한 섬유의 조합으로서 다수의 재료를 포함할 수 있다. 나노섬유를 포함하여, 섬유는 유기 또는 무기 재료 또는 그의 블렌드로 제작될 수 있다. 섬유를 제조하는 유기 재료는 중합체성 재료일 수 있다.
본 발명에 적용되는 바와 같이, 용어 "나노웨브"는 "나노-섬유 웨브" 또는 나노섬유 웨브 와 동의어이며, 대부분 나노섬유로 제작된 부직포 웨브를 지칭한다.
"대부분"은 웨브 내의 섬유의 50% 초과가 나노섬유임을 의미하며, 여기서, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노섬유"는 수평균 직경이 1000 ㎚ 미만, 심지어 800 ㎚ 미만, 심지어 약 50 ㎚ 내지 500 ㎚, 및 심지어 약 100 ㎚ 내지 400 ㎚인 섬유를 지칭한다. 비-원형 단면의 나노섬유의 경우, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "직경"은 최대 단면 치수를 말한다. 본 발명의 나노웨브는 또한, 70% 또는 90% 초과의 나노섬유를 가질 수 있거나, 그것은 심지어 100%의 나노섬유를 함유할 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 채택된 나노섬유는 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 채택된 나노섬유는 80 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 90 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 95 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 99 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 99.9 중량% 초과의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드, 또는 100 중량%의 하나 이상의 완전 방향족 폴리이미드로부터 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 제공되는 용품은 폐쇄 특성을 나타내는 격리판일 수 있다. 격리판은 부직포 웨브 내로 배열된 중합체성 나노섬유를 포함하는 제1 층, 및 회합된 제1 열가소성 입자 세트를 포함하는 제2 층을 포함하는 적층체이다. 제2 층은 제1 층에 대면 관계로 결합될 수 있다. 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기는 0.1 미크론 내지 5 미크론이며, 입자는 응집성 층 내로 결합되고 수평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기 이하이다. "응집성 층"은, 결합된 입자가 나노섬유 부직포 웨브 표면의 적어도 소정 분획 위에 연속 다공성 층을 형성함을 의미한다. "연속"은 입자가 융합되거나, 이산성(discrete)이면서 서로 접촉할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 주제는, 본 명세서의 용품, 즉, 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이의 격리판으로서 폐쇄 특성을 나타내는 폴리이미드 나노웨브 격리판을 포함하는 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리를 추가로 제공한다. 본 명세서에 언급된 전기화학 전지는 리튬 1차 배터리, 리튬 이온 배터리, 커패시터 등일 수 있다. 리튬 및 리튬 이온 배터리가 본 발명에 특히 바람직하다.
예를 들어, 그리고 제한 없이, 일렉트로블로잉(electroblowing), 일렉트로스피닝, 및 멜트 블로잉으로 구성된 군으로부터 선택된 공정에 의해, 본 발명에 사용하기에 적합한 나노웨브를 제작할 수 있다. 나노웨브를 형성시키기 위한 중합체 용액의 일렉트로블로잉은 본 명세서에 그 전체 내용이 참고로 포함된 미국 특허 출원 제10/477,882호에 상응하는 제WO 03/080905호(Kim et al.)에 상세하게 기재되어 있다. 요약하면, 일렉트로블로잉 공정은 주어진 용매에 용해된 중합체 용액을 제1 스피닝 노즐에 투입하는 단계; 스피닝 노즐의 하위 단부로부터 중합체 용액이 토출될 때 압축 공기가 중합체 용액 상에 충돌하도록 스피닝 노즐에 인접한 분리된 제2 노즐을 통해 압축 공기를 주입하는 가운데, 스피닝 노즐을 통해 중합체 용액을 전기장 내로 토출하는 단계; 및 스피닝 노즐 아래의 접지 흡입식 수집기(grounded suction collector) 상에 중합체 용액을 스피닝하는 단계를 포함한다.
전기장을 발생시키기 위하여 제1 스피닝 노즐 또는 수집기에 높은 전압을 인가할 수 있다. 장을 발생시키기 위하여 노즐 또는 수집기 상에 위치하지 않는 외부 전극에도 또한 전압을 인가할 수 있다. 인가되는 전압은 약 1 내지 300 kV의 범위일 수 있으며, 약 0.01 내지 200 ㎏/㎠ 범위의 토출 압력 하에 스피닝 노즐을 통해 중합체 용액을 압축하여 토출할 수 있다.
압축 공기는 약 10 내지 10,000 m/min의 유속 및 대략 실온 내지 300℃의 온도를 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이미드 나노웨브는 폴리아믹산 나노웨브의 이미드화에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 폴리아믹산은 하나 이상의 방향족 이무수물(dianhydride)과 하나 이상의 방향족 다이아민의 반응에 의해 제조되는 축합 중합체이다. 적합한 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 적합한 다이아민은 옥시다이아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다이아민은 옥시다이아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 그의 혼합물을 포함한다. PMDA 및 ODA가 가장 바람직하다.
본 명세서의 폴리아믹산 나노웨브 이미드화 공정에서, 폴리아믹산은 최초에 용액 중에 제조되며; 전형적인 용매는 다이메틸아세트아미드(DMAc) 또는 다이메틸포름아미드(DMF)이다. 본 발명의 실시에 적합한 한가지 방법에서, 제WO 03/080905호(Kim et al.)에 상세하게 기재된 바와 같이, 폴리아믹산의 용액은 일렉트로블로잉에 의해 나노웨브로 형성된다.
그렇게 형성된 폴리아믹산 나노웨브의 이미드화는 당업자에게 공지된 임의의 공정, 예를 들어, 그 개시 내용이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 출원 제12/899,770호 또는 제12/899,801호(양자 모두 2010년 10월 7일자로 출원됨)에 개시된 공정에 의해 편리하게 수행될 수 있다. 예를 들어, 한가지 공정에서는 먼저 대략 100℃의 온도에서 질소 퍼지를 동반하여 진공 오븐 내에서 나노웨브에 용매 추출을 적용함으로써 이미드화를 달성할 수 있다. 추출 후에, 이어서 나노웨브를 300 내지 350℃의 온도로 약 10 분 이하, 또는 5 분 이하 동안 가열하여 나노웨브를 완전히 이미드화한다. 바람직하게는, 본 명세서의 공정에 따른 이미드화는 90 % 이상, 또는 100%의 이미드화를 유발한다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드 나노웨브는 임의로 압연(calender)될 수 있다. "압연"은 2개의 롤 사이의 닙을 통해 웨브를 통과시키는 공정이다. 롤은 서로 접촉할 수 있거나, 롤 표면들 사이에 고정 또는 가변 갭이 존재할 수 있다. 유리하게, 본 압연 공정에서, 소프트 롤과 하드 롤 사이에 닙이 형성된다. "연질 롤"은 인가된 압력 하에서 변형되어 압연기 내의 2개의 롤을 함께 유지시킨다. "경질 롤"은 상기 공정의 압력 하에서 공정 또는 제품에 유의한 영향을 미치는 어떠한 변형도 일어나지 않는 표면을 갖는 롤이다. "비패터닝된" 롤은 그들을 제조하는 데 사용되는 공정의 능력 내에서 매끄러운 표면을 갖는 것이다. 포인트 접합 롤과 다르게, 웨브가 닙을 통과할 때 웨브 상에 패턴을 의도적으로 생성하는 포인트 또는 패턴은 없다. 압연 공정은 또한 2개의 경질 롤을 사용할 수 있다.
나노웨브의 평균 유동 기공 크기는 0.1 내지 5.0 미크론, 또는 3 ㎛ 미만, 또는 1.5 ㎛ 미만일 수 있다. 기공 크기 분포는 정규(가우시안) 분포, 평균에 대한 대칭 및 비대칭 분포, 또는 임의의 기타 분포일 수 있다. 본 명세서에서 "평균 유동 기공 크기"는 문헌[ASTM Designation E 1294-89, "Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter."]에 따라 측정된 평균 유동 기공 크기를 지칭한다. 본 명세서에서 실행된 측정에는 모세관 유동 포로미터(Capillary Flow Porometer) CFP-2100AE(미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈 인코포레이티드(Porous Materials Inc.))를 사용하였다. 표면장력이 낮은 유체(표면장력이 16 다인/㎝인 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜 또는 "갈윅(Galwick)")로 25 ㎜ 직경의 개별적인 샘플을 습윤시켜 홀더에 넣고, 공기의 차동 압력을 적용하여 샘플로부터 유체를 제거한다. 습윤 유동이 건조 유동(습윤 용매가 없는 유동)의 절반과 같아지는 차동 압력을 사용하여, 제공된 소프트웨어를 이용하여 평균 유동 기공 크기를 계산한다.
나노웨브의 두께는 100 미크론 미만, 또는 50 미크론 미만, 또는 25 미크론 미만, 또는 15 미크론 미만일 수 있다. 섬유에 의해 점유되지 않은 나노웨브의 부피의 백분율로서 정의되는 나노웨브의 다공도는, 10% 내지 90%, 또는 30% 내지 75%, 또는 40% 내지 65%의 범위일 수 있다. 나노웨브의 공기 투과도는 0.05 내지 1000(s/100 ㎤) 걸리(Gurley), 또는 0.05 내지 500(s/100 ㎤), 또는 0.07 내지 100(s/100 ㎤), 또는 0.1 내지 50(s/100 ㎤), 및 또는 1 내지 10(s/100 ㎤)의 범위일 수 있다. 주위 조건에서 나노웨브의 이온 저항력은 100(옴*㎝) 내지 2000(옴*㎝), 더욱 바람직하게는 200 내지 1000(옴*㎝), 더욱 더 바람직하게는 600 내지 900(옴*㎝)의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 적층체의 제2 층은 웨브의 한쪽 또는 양쪽 외부 표면 상에 제1 입자 세트를 포함하는 코팅이며, 입자는 상기 표면 상에 다공성 층을 형성한다. 개별적인 코팅은 입자의 연속 영역 또는 불연속 영역을 따로 포함하거나 서로 접촉하여 포함할 수 있다. 용어 "입자"는 코팅이 제조되는 재료 또는 재료들의 최소 식별가능 구획을 지칭한다. 각각의 입자는 연속 표면에 의해 정의되며, 상이한 입자의 표면이 이웃하는 입자 또는 나노웨브에 접촉하거나 결합할 수 있다.
응집된 콜로이드성 재료를 나노웨브에 적용하여 제2 층을 형성시킴으로써 코팅을 적용할 수 있다. 임의의 적합한 코팅 기술을 사용하여 제2 층을 형성시킬 수 있다.
입자는 나노웨브의 평균 유동 기공 크기보다 작은 수평균 최대 외경(number average maximal external diameter)에 의해 특성화되는 그의 최소 식별가능 구획을 갖는다. 본 명세서에서 "최대 외경"은 "크기"와 동의어이며 이산성 독립체의 최대 치수를 지칭한다.
일 실시 형태에서, 제2 층은 층이 포함하는 입자가 콜로이드성 치수이거나 "응집체"이며 웨브에 적용되기 전에 응집된다는 점으로 특성화될 수 있다. "응집된" 은, 더 작은 입자들이 그들의 개별적인 독자성을 유지하지만, 각각의 입자가 그것에 접촉된 최근접 이웃 입자의 세트를 갖는 다공성 재료로서 뭉쳐 있는 것을 의미한다. 다공성 재료의 다공도는 15% 이상, 40% 이상, 또는 심지어 50% 이상 또는 심지어 60% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 재료의 다공도는 또한 70% 미만일 수 있다.
예를 들어, 현탁액에 유기 용매를 첨가하거나, 콜로이드가 현탁된 현탁액의 이온 세기를 증가시키거나(예를 들어, 염을 첨가함으로써), 현탁액의 pH를 변동시킴으로써, 콜로이드성 현탁액으로부터 입자를 응집시킬 수 있다.
적층체의 총 두께는 100 미크론 미만, 또는 50 미크론 미만, 또는 25 미크론 미만, 또는 15 미크론 미만일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 격리판은 제1 열가소성 입자 세트를 포함하고, 여기서 부직포 웨브는 평균 유동 기공 크기를 갖는 것으로 특성화될 수 있으며, 제1 열가소성 세트 입자의 수평균 입자 크기는 평균 유동 기공 크기 이하이다. 바람직하게는, 열가소성 입자의 대부분의 크기는 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 미만이다. 본 발명의 추가의 실시 형태에서는, 60% 초과 또는 심지어 80% 또는 90% 초과 또는 심지어 100%의 입자의 크기가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 미만이다.
수평균 입자 크기는 또한 평균 유동 기공 크기의 80% 이하일 수 있다. 수평균 입자 크기는 또한 평균 유동 기공 크기의 70% 이하일 수 있다. 수평균 입자 크기는 또한 평균 유동 기공 크기의 60% 이하일 수 있다. 수평균 입자 크기는 또한 평균 유동 기공 크기의 50% 이하일 수 있다.
심지어 다공성 층의 현미경 검사에서 나노웨브 내의 기공 크기에 비교하여 입자의 이산성 성질이 뚜렷하지 않을 정도까지 입자가 웨브의 표면 상에 회합될 수 있다.
제1 입자 세트에 사용되는 입자는 열가소성이며, 바람직하게는 열가소성 중합체이다. "열가소성"은, ASTM D3418에 참고로 포함된 ASTM E1142에 따라 주어진 압력에서의 불변점에서 액상선과 고상선이 일치하는 온도로서 상태도에 정의되는 "용융점"을 나타내는 것으로서 정의될 수 있다.
입자의 용융점은, 예를 들어, 표준 시험 ASTM D3418 또는 ISO 11357(양자 모두 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함됨)을 사용하여 시차 주사 열량법에 의해 특성화될 수 있다. 열가소성 중합체의 용융 범위는, 개시 용융 온도(onset melting temperature) 및 피크 용융 온도(peak melting temperature)에 의해 특성화될 수 있으며, 이 또한 ASTM D3418에 따라 측정된다. "용융점 개시"는, 용융이 일어나기 전 가열 시차 주사 열량법(DSC: differential scanning calorimetry) 곡선 기준선으로부터의 종속 변수(엔탈피) 및 리딩 에지(leading edge) 상의 변곡점에 작도한 접선을 그들의 교점까지 외삽함으로써 확인되는 독립 변수(온도)의 값으로서 ASTM D3418에 정의된 "용융 외삽 개시 온도(melting extrapolated onset temperature)"와 동의어이다.
열가소성 물질은 또한 입자들이 그들의 구조적 완전성을 상실하는 온도에서 유동 거동을 나타내는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 물질은 중합체(예를 들어, 하기에 추가로 상세하게 기재되는 것들), 올리고머, 왁스, 또는 그의 블렌드이다. 중합체는 단일중합체 또는 공중합체 또는 열가소성 중합체를 산출하는 임의의 수의 단량체의 임의의 조합일 수 있다. 적합한 중합체의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리부텐, 또는 그의 혼합물이다.
중합체 쇄는 그의 특성을 개질하기 위해 기능화될 수 있다. 기능화는, 예를 들어 입자의 표면 에너지를 개질하여 그의 분산성을 개선하기 위한 산화, 예를 들어 중합체의 용융 유변상태를 개질하기 위한 올리고머의 그래프팅(grafting), 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 기능화를 포함한다. 또한, 예를 들어 코팅, 산화, 그래프팅, 화학 증착, 표면 플라즈마 처리, 오존 처리, 및 당업계에 공지된 기타 기능화 방법에 의해, 분산되기 전에 입자를 기능화하여 그의 특성을 개질할 수 있다. 입자는 또한, 병치(side-by-side) 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 2성분 중합체성 입자이거나 무기 입자로 보강된 중합체성 상으로 이루어진 복합재 입자일 수 있다.
입자는 비극성 또는 극성일 수 있다. 물질의 극성은, 예를 들어 산가에 의해 결정될 수 있다. 산가(또는 "중화수(neutralization number)" 또는 "산값(acid value)" 또는 "산도(acidity)")는 화학적 화합물 또는 화합물의 혼합물 내의 카르복실산 기의 양의 측정값이다. 이는 1 그램(g)의 화학 물질을 중화시키기 위해 필요한 밀리그램(㎎) 단위의 수산화 칼륨(KOH)의 질량으로서 정의된다. 전형적인 절차에서는, 색상 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 유기 용매 중에 용해된 알고 있는 양의 샘플을 알고 있는 농도의 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 표준 방법 ASTM D974에 따라 산가를 결정할 수 있다. 적층체 내의 입자의 산가는 200 ㎎KOH/g, 또는 100 ㎎KOH/g 미만, 또는 50 ㎎KOH/g 미만, 또는 10 ㎎KOH/g 미만일 수 있다.
다른 실시 형태에서는, 상기와 같이 제1 열가소성 입자 세트, 및 부가적으로, 따로 적용되거나 함께 블렌딩된 제2 세트의 중합체성 입자 또는 비-중합체성 입자가 존재할 수 있으며, 여기서 제1 세트 및 제2 세트는 상이한 재료로 제조되거나, 동일한 재료로 제조되지만 이하 기재되는 바와 같이 기타 상이점을 동반한다. 제2 입자 세트는 제3 층을 형성하거나, 제1 입자 세트와 회합되어 적층체의 제2 층이 될 수 있다.
제1 입자 세트 및 제2 입자 세트는 상이한 형상 및 크기를 갖거나, 상이한 기능성을 가질 수 있다. 제1 세트 및 제2 세트는 또한, 예를 들어, 상이한 열적 특성, 예를 들어 상이한 용융점, 및 상이한 용융 점도를 가질 수 있다. 제2 입자 세트에 사용되는 비-중합체성 입자는, 예를 들어 세라믹 입자일 수 있다. 제2 세트에 유용한 중합체성 입자는, 바람직하게는 제1 입자 세트를 위한 상기의 열가소성 입자의 동일한 군으로부터 선택된다. 2개를 초과하는 입자 세트 또한 임의로 사용할 수 있으며, 따로 적용하거나 하나 이상의 다른 입자 세트와 함께 블렌딩할 수 있다. 입자는 미분화, 연삭, 밀링, 프릴링, 전기분무, 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 공정에 의해 제조될 수 있다. 입자는 콜로이드성 입자일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 입자 세트는 최대 200℃의 온도에서 유동하거나 용융되지 않는다. 다른 실시 형태에서, 제2 입자 세트는 평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기 이상이며 용융점 개시가 80℃ 내지 130℃이다.
본 명세서에 사용되는 임의의 입자는 구형일 수 있으나, 반드시 구형일 필요는 없다. 입자는 높은 종횡비, 낮은 종횡비를 가질 수 있거나, 입자는 양자 모두의 유형의 입자의 혼합물 또는 심지어 불규칙 형상의 입자일 수 있다. 본 명세서에서 용어 입자의 "종횡비"는, 입자의 최대 치수를 입자의 최소 치수로 나눈 비율로서 정의된다. 전자 현미경 하에서 주사하고 입자의 외부 표면을 시각적으로 관찰하여 입자의 길이 및 두께를 결정함으로써 종횡비를 결정할 수 있다. 본 명세서에서 종횡비를 기재하기 위한 1개 숫자의 사용 및 2개 숫자의 사용은 동일한 의미이다. 예를 들어, 용어 "5:1" 및 "5"는 양자 모두 동일한 의미를 갖는다. 낮은 종횡비 입자는 종횡비가 1:1 내지 약 3:1인 입자로서 정의되며, 이러한 입자 또한 본 발명의 구조에 사용될 수 있다.
모든 입자는 1, 또는 1 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40의 종횡비를 추가로 가질 수 있다. 입자의 수평균 종횡비는 1 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40의 종횡비를 추가로 가질 수 있다. 추가의 실시 형태에서는, 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 심지어 50% 또는 70% 이상의 입자의 종횡비가 1 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40이다. 한가지 복수의 입자는 높은 종횡비를 갖고 다른 복수의 입자는 낮은 종횡비를 갖는, 입자의 블렌드 또한 사용할 수 있다.
상기 정의된 제1 세트 또는 제2 세트 입자의 전부 또는 어느 하나는 3 내지 120, 또는 5 내지 120, 또는 10 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40의 종횡비를 추가로 가질 수 있다. 제1 세트 또는 제2 세트 또는 양자 모두의 세트의 입자의 수평균 종횡비는 3 내지 120, 또는 5 내지 120, 또는 10 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40의 종횡비를 추가로 가질 수 있다. 추가의 실시 형태에서는, 10% 이상 또는 30% 이상 및 심지어 50% 또는 70% 이상의 입자의 종횡비가 3 내지 120, 또는 5 내지 120, 또는 10 내지 120, 또는 심지어 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40이다.
그러므로 양쪽 입자 세트의 수평균 종횡비의 상한 또는 하한에는 특정 제한이 없다. 예를 들어 입자가 미분화 또는 연삭에 의해 제조된 경우에 그러하듯이, 입자는 또한 불규칙 형상일 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 입자는 나노웨브의 용융 온도 또는 연화 온도 미만에서 용융되는 재료로 제조된다. 바람직하게는, 열가소성 입자는 70℃ 내지 160℃의 용융 온도 또는 연화 온도 개시를 갖는 것으로 특성화된다. 열가소성 입자의 용융 개시 또는 연화 개시는 90℃ 내지 150℃ 또는 심지어 110℃ 내지 140℃일 수 있다. 이들은 안전한 온도인 동안에 전지가 폐쇄되는 능력에 있어서 유용한 범위이다.
추가의 실시 형태에서, 격리판은 부직포 웨브의 표면 상에 코팅된 제2 입자 세트를 포함한다. 제2 입자 세트는 제1 입자 세트와 동일한 표면에, 또는 대향 표면에 코팅될 수 있다. 제2 입자 세트의 수평균 입자 크기는 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기 이상일 수 있거나 웨브의 평균 유동 기공 크기 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 입자 세트는 나노웨브 웨브의 평균 유동 기공 크기 미만이며 제1 입자 세트와 동일한 표면에 코팅되고/되거나 나노웨브의 대향 표면에 코팅된다. 다른 실시 형태에서, 제2 입자 세트는 나노웨브 웨브의 평균 유동 기공 크기 이상이며 제1 입자 세트와 동일한 표면에 코팅되고/되거나 나노웨브의 대향 표면에 코팅된다. 다른 실시 형태에서, 제2 입자 세트의 평균 입자 크기는 나노웨브의 평균 유동 기공 크기의 2배 이상, 5배 이상, 10배 이상, 그리고 일부 경우에는 심지어 20배 이상이며 제1 입자 세트와 동일한 표면에 코팅되고/되거나 나노웨브의 대향 표면에 코팅된다. 제2 입자 세트의 최대 수평균 입자 크기는 코팅된 나노웨브의 목표 두께가 초과되지 않도록 하는 것이다.
추가의 실시 형태에서, 격리판은 제1 입자 세트에 의해 형성된 표면에 코팅된 제2 입자 세트를 포함한다. 코팅된 부직포 웨브에 부가적인 입자 세트를 이어서 코팅하여 다층 코팅을 형성시킬 수 있다.
본 명세서에 사용되는 입자는 또한, 상기 특정된 용융점의 개시를 가진 제1 입자 세트, 및 제1 입자 세트와는 상이한 용융점의 개시, 또는 심지어 동일한 용융점의 개시를 가진 제2 입자 세트의 블렌드를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 나노웨브 상에 코팅된 총 입자의 중량에 대한 제1 입자 세트의 중량 백분율은 1%, 또는 40%, 또는 60% 이상, 또는 심지어 80% 또는 99% 이상일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 입자는 또한, 예를 들어 제1 열가소성 입자 세트와 제2 비-중합체성 입자 세트, 예를 들어 세라믹 입자와 같이, 중합체성 입자와 비-중합체성 입자의 블렌드일 수 있다.
임의의 특정 층 내에 응집에 의해 입자 회합체가 형성된 경우, 응집된 입자는 다양한 방법에 의해 웨브에 적용될 수 있다. 예를 들어, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 드로-다운 코팅(draw-down coating), 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅 방법 또는 임의의 인쇄 방법과 같은 표준 코팅 공정에 의해 입자 현탁액을 적용할 수 있다. 코팅 공정은 연속상을 제거하기 위한 건조 단계를 포함할 수 있다. 입자는, 층 당 하나의 유형, 또는 각각의 층에 상이한 입자 유형의 블렌드를 가진 다층으로 적용될 수 있다.
코팅은 부직포 웨브 상에 안정화될 수 있다. 안정화는, 적층체가 나머지 공정 단계 및 전기화학 전지의 제작을 견딜 수 있도록, 층 내의 입자 사이에, 그리고 입자와 부직포 웨브 사이에 충분히 영구적인 상호작용이 생성됨을 나타낸다. 전형적으로 안정화는 코팅 공정의 건조 단계 중에 실행된다. 건조 중에, 충분한 열을 적층체에 적용하여 연속상을 제거하고 입자의 외측 표면을 연화시키거나 부분적으로 용융시킴으로써, 입자가 층 내에서 부분적으로 함께 융합되어 다공성 네트워크를 형성하고 부직포 웨브로 융합되는 것을 유발할 수 있다.
대안적으로, 층 내의 하나의 입자 세트가 동일한 층 내의 다른 입자 세트를 위한 결합제 상으로서 작용할 수 있다. 결합제 상은, 폐쇄 기능성을 제공하는 입자에 비해 낮은 용융 온도를 갖는 중합체 입자로 이루어질 수 있다. 건조 중에, 결합제 입자는 용융되고 유동하며, 냉각시에, 고체화되어 온전한 입자 사이 및 그들 입자와 부직포 웨브 사이에 연결부를 생성시킨다. 대안적으로, 결합제 상은 연속 상 중에 용해된 올리고머 또는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드일 수 있다. 대안적으로, 코팅 상에 접착제를 분무함으로써 입자를 부직포 웨브 상에 안정화시킬 수 있다. 대안적으로, 부직포 웨브 상에 접착제 필름을 적용한 후에 입자 분산액으로 코팅하거나 코팅 상에 접착제 필름을 적용함으로써 입자를 안정화시킬 수 있다. 이러한 경우에, 접착제 필름은 안정화 단계 중에 용융되어 입자를 함께 융합시키고 입자를 부직포 웨브에 융합시킬 것이다.
대안적으로, 코팅 공정과 함께, 또는 분리된 가공 단계로서, 열 압연에 의해 안정화가 실행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 적층체의 제2 층 및/또는 후속 층을 형성하기 위해 사용되는 입자는 약 20 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제를 함유하는 코팅으로서 나노웨브 또는 적층체에 적용된다. 일부 실시 형태에서, 적용되는 코팅 내의 계면활성제의 양은 1 중량% 미만이다.
본 명세서의 적층체는 폐쇄 기능성을 제공한다. 폐쇄 기능성은 코팅된 격리판이 특정 온도 임계점에서 격리판의 이온 저항을 현저하게 증가시키는(즉, 이온 전도도를 감소시키는) 수단을 제공함을 나타낸다. 임계 온도 미만에서, 적층체는 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이온의 유동을 허용한다.
적층체의 제2 층 및 임의의 후속 층에 사용되는 열가소성 재료는 그들의 영점 전단 점도(zero shear viscosity)에 의해 특성화될 수 있다. 영점 전단 점도는 낮은 전단률의 극한에서의 점도를 지칭한다. 예를 들어, 모세관 유변학적 측정법(capillary rheometry), ASTM D3835(ISO 11443)(양자 모두 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함됨)를 포함하는 다양한 방법에 의해 영점 전단 점도를 측정할 수 있다. 본 발명에 유용한 열가소성 입자(제1 입자 세트 및 제2 입자 세트를 포함함)의 영점 전단 점도는 140℃에서 1,000,000 센티푸아즈(cP) 미만 또는 100,000 cP 미만, 또는 10,000 cP 미만일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 열가소성 입자의 영점 전단 점도는 140℃에서 50 cP 초과, 또는 100 cP 초과, 또는 500 cP 초과, 또는 50 cP 내지 100,000 cP일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 열가소성 입자의 영점 전단 점도는 190℃에서 50 내지 15,000,000(cP) 또는 50 cP 내지 100,000 cP일 수 있다. 이 특성은 입자가 그의 용융점에 도달한 후에 유동하여 나노웨브의 기공을 막는데 걸리는 시간에 영향을 미친다.
격리판은 폐쇄 기능성을 제공하며, 또한 바람직하게는, 최대 200℃의 온도에서 10%, 5%, 2%, 또는 심지어 1% 미만의 수축률에 의해 정의되는 바와 같이, 구조적 및 치수적으로 안정하여 격리판의 수축률 또는 분해로 인한 전기적 단락을 방지한다.
다른 태양에서 본 발명은, 전해질, 및 적어도 부분적으로 전해질 내에 침지된 다층 용품이 내부에 배치된 하우징; 제1 금속성 전류 집전체(current collector), 제1 금속성 전류 집전체와 전기 전도성 접촉을 하는 제1 전극 재료, 제1 전극 재료와 이온 전도성 접촉을 하는 제2 전극 재료, 제1 전극 재료와 제2 전극 재료 사이에 배치되어 접촉하는 다공성 격리판을 포함하는 다층 용품; 및, 제2 전극 재료와 전기 전도성 접촉을 하는 제2 금속성 전류 집전체를 포함하며, 여기서 다공성 격리판은 복수의 나노섬유를 포함하는 나노웨브를 포함하는, 전기화학 전지, 특히 리튬 또는 리튬-이온 배터리를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 나노섬유는 완전 방향족 폴리이미드를 포함한다. 다른 실시 형태에서 나노섬유는, 바람직하게는 완전 방향족 폴리이미드로 본질적으로 구성되거나, 대안적으로는 완전 방향족 폴리이미드만으로 구성된다. 이온 전도성 구성요소 및 재료는 이온을 수송하고, 전기 전도성 구성요소 및 재료는 전자를 수송한다.
본 명세서의 전기화학 전지의 일 실시 형태에서, 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료는 상이하며, 본 명세서의 전기화학 전지는 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리이다. 본 명세서의 전기화학 전지의 대안적 실시 형태에서, 제1 전극 재료 및 제2 전극 재료는 동일하며, 본 명세서의 전기화학 전지는 커패시터, 바람직하게는 전기 이중층 커패시터(electronic double layer capacitor)이다. 본 명세서에서 전극 재료가 동일하다고 언급될 경우, 그것은 그들이 동일한 화학 조성물을 포함한다는 것을 의미한다. 그러나, 그들은 입자 크기와 같은 일부 구조적 구성요소에 있어서 상이할 수 있다.
본 발명의 다층 용품의 추가의 실시 형태에서는, 전류 집전체로서 작용하는 비-다공성 금속성 시트 상에 하나 이상의 전극 재료가 코팅된다. 바람직한 실시 형태에서는, 양자 모두의 전극 재료가 그렇게 코팅된다. 본 명세서의 전기화학 전지의 배터리 실시 형태에서, 금속성 전류 집전체는 상이한 금속을 함유할 수 있다. 본 명세서의 전기화학 전지의 커패시터 실시 형태에서, 금속성 전류 집전체는 동일한 금속을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 사용하기에 적합한 금속성 전류 집전체는 금속 박판이다.
하기의 실시예는 그에 제한되지 않고서 본 발명을 예시한다.
실시예
제WO 2003/080905호에 개시된 바와 같이, 그것의 도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 나노섬유 웨브를 형성시키기 위한 일렉트로-블로운 스피닝(electro-blown spinning) 또는 일렉트로블로잉 공정 및 장치를 사용하여 하기 실시예의 나노섬유 층 및 웨브를 제조하였다. 다이메틸 포름아미드(DMF) 중의 PMDA/ODA의 용액으로부터 폴리아믹산 웨브를 제조하였으며 본 명세서에 기재된 바와 같이 일렉트로블로잉하였다. 이어서, 이전에 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 동시계류 중인 미국 특허 출원 제12/899,770호에 기재된 절차에 따라 나노섬유 층 및 웨브를 열 처리하였다. 최종적으로, 245 뉴턴/선형 ㎝(140 파운드/선형 인치) 및 160℃에서 강철/무명 닙을 통해 웨브를 압연하였다.
표 1은 하기 실시예를 제조하기 위해 사용된 생성된 나노웨브(입자 코팅이 없음)의 특성을 요약한다. 모든 나노웨브는 평균 섬유 크기가 600 내지 800 ㎚인 완전 이미드화 폴리이미드 섬유로 이루어졌다. 모세관 유동 포로미터, 모델 CFP-2100-AE(미국 뉴욕주 이타카 더치 밀 로드 20 소재의 포러스 머티리얼즈 인코포레이티드)를 이용하여, 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기(표 1에 보고된 바와 같음)를 결정하였다. 직경 2.54 ㎝(1")의 원형 시편 및 액체상으로서 갈윅 불화탄소를 이용하여 제조자에 의해 기재된 바와 같이 "드라이-업/웨트-업(dry-up/wet-up)" 방법에 따라 측정을 실행하였다.
<표 1>
Figure pct00001

시험 방법
본 명세서에 그 전체 내용이 참고로 포함된 문헌[ASTM Designation E 1294-89, "Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter"]에 따라 평균 유동 기공 크기를 측정하였다. 모세관 유동 포로미터 CFP-2100AE(미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈 인코포레이티드)를 사용하였다. 표면장력이 낮은 유체(표면장력이 16 다인/㎝인 "갈윅" 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜)로 25 ㎜ 직경의 개별적인 샘플을 습윤시켜 홀더에 넣고, 공기의 차동 압력을 적용하여 샘플로부터 유체를 제거하였다. 습윤 유동이 건조 유동(습윤 용매가 없는 유동)의 절반과 동일해지는 차동 압력을 사용하여, 제공된 소프트웨어를 이용하여 평균 유동 기공 크기를 계산하였다.
ASTM D-3776에 따라 평량을 결정하고 g/m2 단위로 보고하였다.
g/m2 단위의 샘플의 평량을 g/㎤ 단위의 중합체 밀도 및 마이크로미터 단위의 샘플 두께로 나누고 100을 곱한 후 100%로부터 뺌으로써 다공도를 계산하였다(즉, % 다공도 = 100 - 평량/(밀도 × 두께) × 100).
본 명세서에 그 전체 내용이 참고로 포함된 문헌[ASTM Designation D726-94, "Standard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air"]에 따라 공기 투과도를 측정하였다. 개별적인 샘플을 자동 덴소미터 모델 4340(미국 뉴욕주 트로이 소재의 걸리 프리시전 인스트루먼츠(Gurley Precision Instruments))의 홀더에 넣고 샘플의 0.645 ㎠(0.1 인치2)의 면적(소프트웨어에 의해 6.45 ㎠(1 인치2)로 재계산됨)을 통해 0.304(kPa)의 압력에서 공기를 밀어 보낸다. 100(㎤)의 공기가 샘플을 통과하는데에 필요한 초 단위의 시간을 (s/100 ㎤ 또는 s/100 cc)의 단위를 가진 걸리 공기 투과도로서 기록하였다.
이온 저항은 이온의 유동에 대한 격리판의 저항의 측정값이며, AC 임피던스 기술을 사용하여 측정한다. 샘플을 작은 조각(31.75 ㎝ 직경)으로 절단하고 30:70 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트(EC/EMC) 전해질 중의 1 M LiPF6에 담갔다. 솔라트론(Solartron) 1252 주파수 응답 분석기 및 스크라이브너 어소시에이츠 Z플롯(Scribner Associates Zplot)(버전 3.1c) 소프트웨어와 함께 솔라트론 1287 전기화학 인터페이스를 사용하여 격리판 저항을 측정하였다. 시험 전지는 습윤 격리판과 접촉하는 5.067 제곱 ㎝의 전극 면적을 가졌다. 5 mV의 AC 진폭 및 10 Hz 내지 100,000 Hz의 주파수 범위에서 측정을 실행하였다. 나이키스트 플롯(Nyquist plot)에서의 고주파수 인터셉트가 격리판 저항(옴 단위)이다. 격리판 저항(옴)에 전극 면적(5.067 제곱 ㎝)을 곱하여 옴-㎠ 단위의 이온 저항을 결정하였다.
폐쇄 시험은 온도의 함수로 저항의 증가를 측정하여 배터리 격리판의 폐쇄 역량을 결정한다. 도 1은 온도에 대한 배터리 격리판의 폐쇄 특성을 특성화하기에 유용한 측정 전지를 예시한다. 도 1은 전지의 하부 파트 및 상부 파트를 따로 예시한다. 전지는 전극으로서 작용하는 2개의 스테인리스강(유형 304) 디스크로 구성된다. 하부 디스크(3)는 25 ㎜ 직경이고, 상부 디스크(2)는 22 ㎜ 직경이며, 이들은 양자 모두 0.32 ㎝(1/8") 두께이고 규소 고무 및 캡톤(Kapton) 폴리이미드 필름 샌드위치(1) 내에 포매된다. 양자 모두의 스테인리스강 디스크에는 도 1에 나타낸 바와 같이 스테인리스강 탭이 달려 있다. 격리판(4)은 프로필렌 카르보네이트(알드리치(Aldrich)) 중의 1M 리튬 비스(트라이플루오로메타난)설폰이미드(알드리치)로 구성된 유기 전해질로 포화된다.
격리판을 디스크 사이에 두고 카버(Carver) 프레스 내에서 가열된 압반(platen)으로 그들을 프레싱함으로써 디스크(2,3) 및 고무를 사용하여 전해질-포화 격리판(4)을 개재시켰다. 유로썸(Eurotherm) 모델 2408 제어기를 사용하여 실온으로부터 200℃까지 일정한 속도로 압반을 가열하였다. 격리판을 홀딩하는 하부 디스크에 인접하여 위치하는 열전쌍과 함께 전지의 하부 파트에 포매된 하나의 E 유형 열전쌍에 의해 전극 표면의 온도를 측정하였다. 전극의 탭을 애질런트(Agilent) 4338B 저저항 측정기(milliohmmeter)와 연결하고 전지의 온도가 증가함에 따라 1 KHz에서 이온 저항 측정값을 취하였다. 약 200℃에서 시험을 중단하고 온도가 실온까지 하락하도록 한 후에 전지를 세정하였다.
수축률은 치수 안정성의 측정값이다. 기계-방향(MD: machine-direction) 및 가로-방향(CD: cross-direction)으로 샘플의 길이를 측정하였다. 관용적인 실험실 대류 오븐 내에 고온에서 10 분 동안 수평 지지체의 상부에 샘플을 불구속 상태로 놓았다. 이어서, 샘플을 오븐에서 꺼내어 냉각되도록 하였다. 이어서, MD 및 CD 길이를 다시 측정하였다. 열 노출 후의 표면적(MD 길이에 CD 길이를 곱한 것)을 열에 노출시키기 전의 표면적으로 나누고, 이 비율을 1에서 빼고, 100을 곱함으로써 수축률을 계산하였다.
맥멀린 수(Nm: MacMullin Number)는 무차원 수이며 격리판의 이온 저항의 측정값이다. 이는 전해질로 충전된 격리판 샘플의 저항력 대 균등한 부피의 전해질 단독의 저항력의 비율로서 정의된다. 이는 하기에 의해 표현된다:
Nm=(R 격리판×A 전극)/( ρ전해질×t 격리판), 여기서
R 격리판은 옴 단위의 격리판의 저항이고,
A 전극은 ㎠ 단위의 전극의 면적이며,
ρ전해질은 옴*㎝ 단위의 전해질의 저항력이고,
t 격리판은 ㎝ 단위의 격리판의 두께이다.
실시예 1 - 응집된 입자 집괴(mass)의 특성화
비-이온성 계면활성제로 안정화된 200 ㎚보다 작은 입자를 포함하는, 35% 고체, 산가 35 ㎎/gm의, 부분적으로 산화된 콜로이드성 고밀도 폴리(에틸렌)(CPE)의 수성 분산액은 켐 코르(Chem Cor)(미국 뉴욕주 10918, 체스터, 레온 레인 48 소재)로부터 입수하였다.
51.2 내지 59.5 부피% IPA 범위의 농도로 아이소프로필 알코올을 함유하는 수용액 중의 14 중량% 고체로 콜로이드성 폴리에틸렌(CPE) 분산액을 포함하는 4개의 코팅 제형을 제조하였다. 유동에 대한 그들의 상대적인 저항에 의해 입증되는 바와 같이, IPA 함량이 증가함에 따라 응집의 정도가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이들 제형에 폴리이미드 나노-섬유 웨브의 샘플을 침지시키고, 다양한 갭을 가진 코팅 막대 사이로 빼내어 나노웨브와 접촉하는 균일한 층을 생성시켰다. 이어서, 샘플을 대략 80℃에서 건조시켜 표 2에 요약된 바와 같이 CPE 입자의 다공성 층을 생성시켰다. 단면의 주사 전자 현미경법에 의해 대부분의 CPE 입자가 나노웨브의 외부 표면 상에 균일한 층으로서 침착되었음이 확인되었다. 훨씬 더 높은 배율의 전자 현미경법에서는 이 층이 대략 50 ㎚ 직경의 이산성 입자의 다공성 네트워크로 구성된 것으로 나타났다. 각각의 샘플에 대해, 코팅되지 않은 나노웨브의 균등한 면적의 중량 및 두께를 뺌으로써 코팅의 중량 및 두께를 결정하고, 코팅의 밀도를 하기와 같이 계산하였다:
(코팅 밀도) = 코팅 중량/(코팅 두께 × 면적)
이어서, 하기 수학식으로부터 다공도를 추산하였다:
코팅 다공도(%) = (1 - (코팅 밀도)/(폴리에틸렌 밀도))*100%
이 추산은 폴리이미드 기재 내부에 침착될 수 있는 HDPE 입자의 작은 분획에 대한 조정을 할 수 없으므로, 이 추산은 실제 코팅 다공도에 대한 하한을 나타낸다.
표 2의 데이터는 코팅 제형의 IPA 농도에 따라 코팅 다공도가 체계적으로 증가함을 나타낸다. 이는 더 고도로 응집된 분산액이 건조 중의 치밀화에 대해 더 저항성일 것이라는 예측과 일치한다. 다공도가 70%를 초과하는 코팅은 특히 취성이며 건조 중에 부서지는 경향이 있다. 본 실시예는, 다공성 기재의 표면을 선택적으로 코팅하며 또한 코팅의 다공도를 체계적으로 제어하는 수단으로서 응집된 콜로이드성 분산액의 유용성을 입증한다.
<표 2>
Figure pct00002

비교예
상기 및 PCT 공개 번호 제WO 2003/080905호에 기재된 일렉트로블로잉 공정에 따라, 그것의 도 1에 예시된 바와 같이, 폴리이미드 나노웨브의 샘플을 제조하였다. 웨브의 평량은 15.5 그램/제곱 미터(gsm: grams per square meter)였고, 두께는 50 kPa의 하중 하에 21 미크론이었다. 샘플의 다공도는 48.4%였고 평균 유동 기공 크기는 0.9 미크론이었다. 샘플의 저항력은 643 옴-㎝ 또는 5.4 맥멀린 수였다.
각각의 특정된 온도를 10 분 동안 샘플에 적용하기 전후에 샘플의 표면적을 측정함으로써, 120℃, 130℃, 147℃, 175℃, 및 200℃의 온도에서 격리판의 수축률이 1% 미만인 것으로 결정되었다.
도 2는 본 나노웨브에 있어서 전기 저항에 대한 온도의 효과를 나타낸다. 온도의 함수로서 전기 저항의 주목할 만한 증가가 없다.
실시예 2
비-이온성 계면활성제로 안정화된 200 ㎚보다 작은 입자를 포함하는, 35% 고체, 산가 35 ㎎/gm의, 부분적으로 산화된 콜로이드성 고밀도 폴리(에틸렌)(CPE)의 수성 분산액은 켐 코르(뉴욕주 10918, 체스터, 레온 레인 48 소재)로부터 입수하였다. 용융 온도는 127℃였고 용융 개시 온도는 120℃였다.
바람직한 코팅 절차에서는, 3 부피부의 분산액을 3 부의 아이소-프로판올 및 1 부의 탈이온수와 배합함으로써, 수령한 상태의 분산액을 응집시켜 요변성 유체를 생성시켰다. 이 유체의 점도 및 항복 응력은 코팅 작업 중에 처짐(sagging) 또는 재분포를 방지함으로써 코팅을 촉진하였으며, 응집된 회합체가 웨브 내의 기공보다 클 수 있기 때문에, CPE 입자는 웨브의 외부 표면 상에 더 많이 축적되는 경향이 있으며, 여기서 그들은 완전히 치밀한 집괴로 더욱 효과적으로 소결될 수 있다. 폴리이미드 나노-섬유 웨브의 샘플(다공도 48%, 21 미크론 두께)을 응집된 분산액에 침지시키고 파이렉스(Pyrex) 실린더(1.9 ㎝(3/4") 직경) 사이의 0.013 ㎝(0.005") 갭을 통해 뽑아낸 후, 85℃에서 건조시키고, 메탄올로 헹구어 계면활성제를 제거하고 85℃에서 재건조시켰다. 폴리(에틸렌)의 함량은 39 중량%인 것으로 결정되었다. 주사 전자 현미경 검사에서는 CPE 입자가 양쪽 표면 상에 치밀하게 패킹된(부분적으로 부서진) 층을 형성하였으나 웨브의 중심 내의 기공을 완전히 충전하지는 않은 것으로 나타났다.
각각의 특정된 온도를 10 분 동안 샘플에 적용하기 전후에 샘플의 표면적을 측정함으로써, 120℃, 130℃, 147℃, 175℃, 및 200℃의 온도에서 격리판의 수축률이 1% 미만인 것으로 결정되었다.
실시예 3
비-이온성 계면활성제로 안정화된 200 ㎚보다 작은 입자를 포함하는, 35% 고체, 산가 35 ㎎/gm의, 부분적으로 산화된 콜로이드성 고밀도 폴리(에틸렌)(CPE)의 수성 분산액은 켐 코르(미국 뉴욕주 10918, 체스터, 레온 레인 48 소재)로부터 입수하였다. 용융 온도는 127℃였고 용융 개시 온도는 120℃였다.
바람직한 코팅 절차에서는, 3 부피부의 분산액을 3 부의 아이소-프로판올 및 1 부의 탈이온수와 배합함으로써, 수령한 상태의 분산액을 응집시켜 요변성 유체를 생성시켰다. 이 유체의 점도 및 항복 응력은 코팅 작업 중에 처짐 또는 재분포를 방지함으로써 코팅을 촉진하였으며, 응집된 회합체가 웨브 내의 기공보다 클 수 있기 때문에, CPE 입자는 웨브의 외부 표면 상에 더 많이 축적되는 경향이 있으며, 여기서 그들은 완전히 치밀한 집괴로 더욱 효과적으로 소결될 수 있다. 폴리이미드 나노-섬유 웨브의 샘플(다공도 48%, 21 미크론 두께)을 응집된 분산액에 침지시키고 파이렉스 실린더(1.9 ㎝(3/4") 직경) 사이의 0.013 ㎝(0.005") 갭을 통해 뽑아낸 후, 85℃에서 건조시키고, 메탄올로 헹구어 계면활성제를 제거하고 85℃에서 재건조시켰다.
도 3은, 코팅된 웨브의 CPE 함량이 웨브와 코팅의 총합의 35%인 나노-섬유 웨브에 있어서 이온 저항에 대한 온도의 효과를 나타낸다. 120℃ 부근에서 이온 저항의 현저한 증가가 관찰되었으며, 이는 본 샘플에서의 폐쇄 거동을 의미한다. 샘플은 또한, 200℃까지 계속 가열시에 그의 저항을 유지하였으며, 이는 기재의 우수한 고온 용융 완전성을 의미한다.
각각의 특정된 온도를 10 분 동안 샘플에 적용하기 전후에 샘플의 표면적을 측정함으로써, 120℃, 130℃, 147℃, 175℃, 및 200℃의 온도에서 격리판의 수축률이 1% 미만인 것으로 결정되었다.
하기의 표 3은, 실시예 3 및 비교예에 있어서 2가지 온도(실온 및 70 ℃)에서의 나노웨브의 저항과 더불어 최대 폐쇄 온도에서의 저항의 비교를 나타낸다.
<표 3>
Figure pct00003

도 2 및 도 3 및 표 3의 비교는 나노웨브의 폐쇄 역량에 대한 본 발명의 양성 효과를 나타낸다. 실시예 3의 나노웨브는 폐쇄 중에 저항의 주목할 만한 증가를 나타낸 반면, 비교예의 나노웨브는 더 높은 온도에서 저항의 증가를 나타내지 않았다.

Claims (24)

  1. 부직포 웨브 내로 배열된 나노섬유를 포함하는 제1 층, 및 제1 열가소성 입자 세트를 포함하는 제2 층을 포함하며, 상기 제2 층은 제1 층에 결합되고 제1 층의 표면의 적어도 일부를 커버하고, 여기서 부직포 웨브의 평균 유동 기공 크기(mean flow pore size)는 0.1 미크론 내지 5 미크론이며, 입자의 수평균 입자 크기는 평균 유동 기공 크기 미만인 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 입자가 응집성 층(coherent layer) 내로 결합되며, 여기서 응집성 층의 다공도는 70% 미만인 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 입자가 중합체 입자인 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 수평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기의 80% 이하인 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 입자의 용융점 개시가 80℃ 내지 180℃인 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 또는 양자 모두와 결합된 제3 층을 추가로 포함하며, 여기서 제3 층은 제2 입자 세트를 포함하는 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 제2 입자 세트의 입자가 최대 200℃의 온도에서 유동하거나 용융되지 않는 적층체.
  8. 제6항에 있어서, 제2 입자 세트의 입자가 평균 유동 기공 크기 이상의 평균 입자 크기 및 80℃ 내지 130℃의 용융점 개시를 갖는 적층체.
  9. 제8항에 있어서, 제2 입자 세트의 입자의 평균 입자 크기가 평균 유동 기공 크기의 5배 이상인 적층체.
  10. 제6항에 있어서, 제1 입자 세트 또는 제2 입자 세트 또는 양자 모두의 입자가 열 처리 또는 열 압연(thermal calendering)으로 구성된 군으로부터 선택된 방법에 의해 부직포 웨브 상에 안정화되는 적층체.
  11. 제6항에 있어서, 제1 입자 세트 및 제2 입자 세트의 입자가 부직포 웨브에 적용되기 전에 블렌딩되는 적층체.
  12. 제6항에 있어서, 제1 입자 세트 또는 제2 입자 세트 또는 양자 모두의 입자가 기능화되는 적층체.
  13. 제6항에 있어서, 제1 입자 세트 또는 제2 입자 세트 또는 양자 모두의 입자가 코어-쉘(core-shell), 2-성분, 또는 복합재 입자를 포함하는 적층체.
  14. 제1항에 있어서, 입자가 결합제 입자, 용해된 올리고머 또는 중합체, 또는 접착제 분무 또는 필름에 의해 안정화되는 적층체.
  15. 제1항에 있어서, 복수의 분리된 부직포 웨브를 포함하며, 여기서 부직포 웨브는 입자에 의해 서로 분리되는 적층체.
  16. 제1항에 있어서, 사전선택된 임계 온도에 도달시에 이온 저항(ionic resistance)이 초기 저항의 2배 이상 만큼 증가하며, 최대 200℃의 온도에서 수축률이 10% 미만이도록 구조적으로 안정한 적층체.
  17. 제16항에 있어서, 최대 200℃의 온도에서 수축률이 1% 미만이도록 구조적으로 안정한 적층체.
  18. 제1항에 있어서, 산가가 200 mgKOH/g 미만인 입자를 포함하는 적층체.
  19. 제1항에 있어서, 제2 층을 형성하기 위해 사용되는 입자가 약 5 wt 미만의 계면활성제를 함유하는 코팅으로서 적용되는 적층체.
  20. 제1항에 있어서, 제1 열가소성 입자 세트가 부직포 웨브에 적용되기 전에 응집되는 적층체.
  21. 제1항의 적층체를 포함하는 전기화학 전지.
  22. 제1항의 적층체를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  23. 열가소성 입자의 응집체(floc)로 나노웨브를 코팅하는 단계를 포함하며, 여기서 응집체는 나노웨브 상에 층을 형성하고 수평균 입자 크기가 나노웨브의 평균 유동 기공 크기 이하인 입자를 포함하는, 적층체의 제조 공정.
  24. 제23항의 공정에 의해 제조되는 적층체.
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