JP7133352B2 - 異常検知機能を有するイオン伝導膜 - Google Patents

Description

本発明は異常検知機能を有するイオン伝導膜に関する。

リチウムイオン電池は温度が過剰に上昇する等の異常発生時に直ちに発火する恐れがあるためシャットダウン機能を付与することが提案されている。例えば多孔質のイオン伝導膜が一定温度を超えた場合に融解して孔部を閉塞することでシャットダウン機能を発現するリチウムイオン電池が知られている。ところで多孔質部材として特許文献１には多孔質カーボンペーパーをポリマーで被覆したガス拡散バッキングが開示されている。しかし、当該カーボンペーパーをこれ以外の用途に用いるという思想はなかった。

米国特許公開第２００３／０１５７３９７号明細書

リチウムイオン電池に付与されているシャットダウン機能は、温度が一定値を超えると急激にイオン伝導膜が破壊されて電池機能が直ちに停止する。一方、発明者らは、イオン伝導膜が完全に破壊される前に異常を早めに検知することができれば、その時点での対応が可能となり電池等の安全性をより高めることができるとの着想を得た。すなわち、本発明は異常を検知できるイオン伝導膜を提供することを課題とする。

前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］多孔質層を含むイオン伝導膜であって、
前記多孔質層はポリマーで被覆された多孔質体を含み、
前記多孔質体はシャットダウン温度Ｔに加熱されたときに融解せず、
前記ポリマーは前記シャットダウン温度Ｔに加熱されたときに融解して細孔を閉塞する、
イオン伝導膜。
［２］前記多孔質体が繊維で構成される、［１］に記載のイオン伝導膜。
［３］前記ポリマーがイオン伝導性を有する、［１］または［２］に記載のイオン伝導膜。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載のイオン伝導膜を備える燃料電池。

本発明によって異常を検知できるイオン伝導膜を提供できる。

本発明のイオン伝導膜の一態様を示す図である。 イオン伝導膜中の多孔質膜の一態様を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．イオン伝導膜
イオン伝導膜とはイオンを伝導する機能を有する膜である。図１に本発明のイオン伝導膜の一態様を示す。図１中、１はイオン伝導膜、２は多孔質層、３は固体電解質である。多孔質層２はイオン伝導方向に対してほぼ直交して存在することが好ましい。さらに多孔質層２は、イオン伝導膜１のイオン伝導方向に直交する方向の全長にわたって存在することが好ましい。多孔質層２の層数は特に限定されないが、１～５程度が好ましく１～３程度がより好ましい。多孔質層２の厚みはイオン伝導膜１の厚みに応じて適宜調整されるが、一態様においてイオン伝導膜１の厚みは１～２００μｍ、多孔質層２の厚みは０．１～１０μｍである。

（１）多孔質層
図２は多孔質層２の拡大図を示す。図２において２２は多孔質体、２４は多孔質体を被覆するポリマー（以下「被覆ポリマー」ともいう）、２６は細孔である。多孔質体２２は多孔質層２の骨格を成しシャットダウン温度Ｔに加熱されても融解せずにほぼ元の形状を保つ。被覆ポリマー２４はシャットダウン温度Ｔに加熱されたときに融解し、細孔２６を閉塞する（図２（ｂ）参照）。よって、多孔質体２２はＴよりも耐熱性が高い材料から構成され、被覆ポリマー２４はシャットダウン温度Ｔで融解して流動するので、Ｔよりも低い熱たわみ温度（荷重１．８２ＭＰａ）を有することが好ましい。Ｔは限定されないが通常は５０～１００℃である。

多孔質体２２を構成する材料としては、アラミド繊維など有機材料繊維、ガラス繊維などの無機材料繊維が挙げられる。これらの長繊維を圧縮して膜状に成形する、あるいはこれらの繊維を織布または不織布とすることにより多孔質体２２を形成できる。これらの繊維の繊維径は限定されず、細孔２６の平均孔径が０．１～１００μｍとなるように適宜設定される。細孔２６の平均孔径は各孔の最長径を平均して求められる。被覆方法については後述するが、被覆ポリマー２４で予め被覆した繊維を用いて成形すれば多孔質層２を形成することもできる。また、スーパーエンジニアリングプラスチックフォーム等の有機材料多孔質体、金属多孔質体、セラミック多孔質体等で多孔質体２２を構成することもできる。この場合も細孔２６の平均孔径は前記範囲であることが好ましい。

被覆ポリマー２４としては、フッ素系ポリマー、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチック等公知のポリマーを使用できる。被覆ポリマー２４がイオン伝導性を有すると、細孔２６が閉塞した後でもイオン伝導が急激に遮断されない。したがって、例えばイオン伝導膜を備える電池によって駆動されている機械が急停止して使用者を危険にさらすなどということを回避できる。被覆ポリマー２４にイオン交換基を公知の方法で導入することで当該ポリマーにイオン伝導性を付与できる。被覆ポリマー２４は多孔質体２４の少なくとも一部を被覆するが、全面を被覆することが好ましい。被覆層の厚みは限定されないが０．１～１μｍ程度が好ましい。

（２）固体電解質
固体電解質３を構成する材料は限定されないが、当該材料としては例えばアイオノマーが挙げられる。アイオノマーのベースとなるポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリトリフルオロスチレン等のフッ素系脂肪族ポリマーや、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の芳香族ポリエーテル、芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等の芳香族ポリマーが挙げられる。アイオノマー中のイオン交換基としては、カチオン交換用の酸型官能基や、アニオン交換用の塩基型官能基が挙げられる。前者はＰＥＭＦＣに、後者はＡＥＭＦＣに好適である。酸型官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。これらの中でもプロトン伝導性に優れることから、スルホン酸基が好ましい。塩基型官能基としては、４級アンモニウム基または４級ピリジル基等の４級塩基型官能基が挙げられる。また、固体電解質３を構成する材料として、ポリオキシアルキレン鎖等のイオン受容性部位を有するポリマーを用いることもできる。

２．異常検知機構
本発明のイオン伝導膜１は、これを備えるデバイスに異常が生じてシャットダウンすべき温度Ｔに上昇した際に、被覆ポリマー２４が融解して多孔質層２の細孔２６を閉塞する。この際、すべての細孔２６が閉塞する必要はない。燃料電池ではイオン伝導膜１の紙面左右方向からスタッキング圧やガス圧が膜内部方向に作用しているので細孔２６はより閉塞しやすい。被覆ポリマー２４が融解しても多孔質体２４はその形状を保っているので、デバイスは直ちに停止することなく異常を早めに感知できる。

３．製造方法
本発明のイオン伝導膜１は、例えば以下の工程を経て製造できる。
工程１：被覆ポリマー２４を加熱して溶融状態にし、当該融液を膜状に成形した多孔質体２６に塗布する、あるいは当該融液に膜状の多孔質体２６を浸漬して、ポリマー２４で多孔質体２２を被覆し、多孔質膜２を調製する。
工程２：固体電解質３となる高分子電解質を溶媒に溶解して溶液を準備し、当該溶液に工程１で得た多孔質膜２を浸漬し、その後に溶媒を除去して細孔２６に固体電解質３が充填された多孔質膜２を調製する。
工程３：固体電解質３となる高分子電解質の膜を別途準備し、これと工程２で得た多孔質膜２を積層した後に加熱加圧成形して、本発明のイオン伝導膜１を形成する。

（１）工程１
被覆ポリマーおよび多孔質体を構成する材料については前述のとおりである。ただし、被覆ポリマーが溶媒に溶解する場合は、工程１において融液の代わりに被覆ポリマーの溶液を用い、溶媒を除去して多孔質体２６をポリマー２４で被覆してもよい。あるいは、工程１に代えて、ポリマーで被覆された繊維を準備し、これを膜状に成形する工程を実施してもよい。
（２）工程２
高分子電解質を溶解する溶媒は被覆ポリマー２４に対する貧溶媒であることが好ましい。このような溶媒としてはＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒が挙げられる。
（３）工程３
加圧温度は高分子電解質のＴｇ等によって適宜調整できる。

４．用途
本発明のイオン伝導膜は、イオン交換が必要な用途に使用できる。例えば、プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）またはアニオン交換膜型燃料電池（ＡＥＭＦＣ）の固体電解質膜、プロトン交換膜法電気分解またはアニオン交換膜法電気分解用のイオン交換膜、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の固体電解質膜、高温無加湿燃料電池の固体電解質膜に有用である。

１ イオン伝導膜
２ 多孔質層
２２ 多孔質体
２４ 被覆ポリマー
２６ 細孔
３ 固体電解質

Claims (4)

1. 多孔質層を含むイオン伝導膜であって、
   前記多孔質層はイオン伝導性を有するポリマーで被覆された多孔質体を含み、
   前記多孔質体はシャットダウン温度Ｔに加熱されたときに融解せず、
   当該Ｔは５０～１００℃であり、
   前記多孔質体は細孔を有し、当該細孔は前記シャットダウン温度Ｔに加熱されないときは閉塞されていないが、前記シャットダウン温度Ｔに加熱されたときに前記ポリマーが融解して閉塞される、
   燃料電池用のイオン伝導膜。
2. 前記多孔質体が繊維で構成される、請求項１に記載のイオン伝導膜。
3. 前記多孔質層が導電性を有さない、請求項１または２に記載のイオン伝導膜。
4. 請求項１または２に記載のイオン伝導膜を備える燃料電池。

Images