CN110447135B - 复合高分子电解质膜 - Google Patents

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Abstract

一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下的纳米纤维片的复合高分子电解质膜，前述电解质膜具有使前述质子传导性聚合物与前述纳米纤维片复合化而成的片形状，且前述片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为300ppm/K以下。

Description

复合高分子电解质膜
技术领域
本发明涉及提供复合高分子电解质膜。
背景技术
燃料电池是在电池内、将氢、或甲醇等以电化学的方式进行氧化从而将燃料的化学能直接转化为电能并取出的。因此，燃料电池作为清洁的电能供给源而受到关注。特别是，固体高分子电解质型燃料电池与其他燃料电池相比，在低温下工作，因此，可以期待作为汽车替代动力源、家庭用热电联产系统和便携用发电机等。这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体是将层叠有电极催化剂层和气体扩散层的气体扩散电极接合于电解质膜的两面而得到的。此处所谓电解质膜为在高分子链中具有磺酸基或羧酸基等强酸性基团、且具有选择性透过质子的性质的材料。
对于高分子电解质膜，在燃料电池汽车用途中，通过加速、减速时的加速工作，在加温至80℃左右的水分量大幅变化的环境中使用。此时，高分子电解质膜的水分的溶胀和干燥收缩所产生的尺寸变化非常大，在耐久性·可靠性的方面存在改善的余地。因此，为了减小其尺寸变化，提出了各种在电解质中填埋增强材料的手法。近年来，在该燃料电池汽车的用途中，要求在120℃附近更严苛的燃料电池驱动环境中的化学耐久性和物理耐久性以及发电性能。作为在该高温环境下运转的效果，可以期待：散热器的容量能够减半且搭载于小型车，燃料气体中的CO所导致的催化剂中毒的降低，以及热利用的扩大。另外，作为燃料电池使用时，电解质膜需要降低其本身的膜电阻，为此，期望电解质膜的厚度尽量薄。然而，如果过度减薄电解质膜的厚度，则存在：在制膜时产生针孔或电极成型时膜破裂之类的物理强度降低的问题、和容易产生电极间的短路的问题。
在与以往燃料电池的驱动环境温度80℃不同的120℃严苛的环境下，极大的水溶胀和干燥收缩的重复应力施加到电解质膜。因此，在这种环境中所使用的电解质膜需要改善加湿溶胀干燥和热变形应力这两者的耐久性。特别是，在加热下施加任何的外部应力时都会导致积蓄应力应变、并且由该应力发生永久变形，促进薄膜化的进行和高分子的劣化。为了抑制这些，除改善电解质膜自身的热变形的耐性之外，有效的是含有具有高的玻璃化转变温度的增强材料。然而，如果增加增强材料的含有率，则妨碍质子传导性而引起膜电阻变大的弊端。因此，不仅依赖于玻璃化转变温度高的增强材料，而且要求也改善电解质膜自身的耐热性、且兼顾电解质膜的耐久性和高的质子传导性。
例如，专利文献1中记载了如下内容：包括具有由纳米纤维片强化的第1质子传导性聚合物的电解质膜，纳米纤维片由包含选自聚合物和聚合物配混物中的纤维材料的纳米纤维制成，纤维材料能包含高度氟化聚合物、全氟化聚合物、烃聚合物和它们的配混物以及组合。专利文献1中公开的实施例的方式中，对纳米纤维片在140℃下进行压延处理。通过该处理，发挥纳米纤维片的强度改善的效果，另一方面会产生纳米纤维片的膜厚和孔隙率减少的弊端。而且，如果将该方式的纳米纤维片作为增强材料使用，则与电解质复合化时，会产生电解质的填充不足的气孔缺陷。这是由于，通过对纳米纤维片进行压延处理，从而不仅孔隙率减少，而且纳米纤维彼此重叠，会产生经常彼此粘结的部分。该纤维的重叠部分会导致在将包含电解质的溶液涂布并使溶剂蒸发、干燥时纳米纤维变得难以追随变形，从而电解质的填充不良。由于电解质的填充不良而产生的孔隙部使膜电阻大幅增大，因此具有这样孔隙的电解质膜不适合作为固体高分子电解质型燃料电池用的电解质膜。纳米纤维片的孔隙率低的情况下，电解质膜中的具有质子传导性的电解质的比率变小，膜厚方向的电阻容易变大。亦即，在兼顾尺寸变化的抑制和充分的质子传导性上留有课题。
专利文献2中记载了如下内容：使用具有比树脂增强体的期望厚度还厚的厚度的纤维集合体，由树脂形成物液形成树脂形成物时，为了使纤维集合体的厚度减少，在树脂增强体的厚度方向上，可以增多纤维存在的部分，可以减少纤维不存在的部分。而且，源自其，可以制造机械强度优异、不易破损的树脂增强体。专利文献2中公开了通过该方法得到的高分子电解质增强膜的机械强度优异，且不易破损。电解质膜通过具有这样的结构形态，从而可以得到可靠地抑制厚度方向的尺寸变化的效果。然而，如此树脂增强体存在于电解质膜中的整体的结构成为内部应变容易积存在膜的整个区域的结构，存在2个问题。第一个问题为：将电解质膜制成20μm以下的薄膜的情况下，变得容易使内部应力应变积存，加湿溶胀的耐久性反而降低。第二个问题为：在全部方向上抑制溶胀的结果是复合高分子电解质膜整体的含水率降低，在低加湿下的质子传导性降低。
专利文献3中公开了一种包含相互渗透有离子传导性物质的多孔聚合物基材的复合固体聚合物电解质膜(SPEM)，且为实质上对热为稳定直至至少约100℃的温度的SPEM。专利文献3中的对热为稳定的电解质膜是指，作为多孔聚合物基材、离子传导性材料的优选实施方式的“对100℃的温度、对热、或水解为稳定”。亦即，专利文献3的公开停留在聚合物的水解所产生的重量减少较少的复合固体聚合物的公开，留有关于兼顾110℃以上的尺寸变化的抑制和充分的质子传导性的课题。
专利文献4中公开了一种复合聚合物离子交换膜，前述复合聚合物离子交换膜具有彼此相反侧的表面，且含有：(a)包含非传导性非固结化聚合物纤维的多孔非织造纤维网材料；和，(b)至少1种的离子交换聚合物，其以遍及前述复合膜整体地实质上具有相等的体积分率、且彼此相反侧的表面之间的体积分率超过50百分率的方式，浸渗于前述复合膜的前述彼此相反侧的表面之间而得到。“包含非传导性非固结化聚合物纤维的多孔非织造纤维网”中的“非固结化”是指，制造网材料后例如通过压延加工、或通过使聚合物纤维彼此固定或熔融熔合而网材料未被压缩。另外，“压延加工”为通过使网在2个辊之间的辊隙通过等从而压缩网材料的工艺。这样的辊有彼此接触的情况，也有在辊表面之间存在恒定或可变的间隙的情况。而且，专利文献4中的“非固结化”有包括室温下的轻的压延加工的情况，更优选不包括压延加工。进行此时的轻的压延加工的辊隙辊压可以为低于约200磅/直线英寸、或低于约100磅/直线英寸的程度。然而，该形态的多孔非织造纤维网材料的操作困难且难以自立性，网片的强度为低强度，因此必须增加多孔非织造纤维网的单位面积重量。其结果，留有如下课题：高分子电解质增强膜的薄膜化困难且膜电阻增加的课题；和，难以确保75％以上的孔隙率，与专利文献1同样地电解质的填充不良所导致的气孔缺陷、110℃以上的尺寸变化的抑制的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5798186号公报
专利文献2：日本特开20016-58152号公报
专利文献3：日本特表2003-528420号公报
专利文献4：日本特表2014-525115号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：电解质对增强材料的填充不良被抑制、气孔缺陷少、为低电阻、且超过110℃的高温的燃料电池工作环境下具备高的耐久性的复合高分子电解质膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：具备规定的增强材料、且电解质膜的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数处于规定的范围的复合高分子电解质膜可以达成上述目的，至此完成了本发明。即，本发明如下述。
(1)一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下的纳米纤维片的复合高分子电解质膜，
前述电解质膜具有使前述质子传导性聚合物与前述纳米纤维片复合化而成的片形状，且前述片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为300ppm/K以下。
(2)根据(1)所述的电解质膜，其中，前述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为250ppm/K以下。
(3)根据(1)或(2)所述的电解质膜，其中，将前述质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、前述厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的电解质膜，其中，前述纳米纤维片的孔隙率(％)为75％以上且90％以下，
前述电解质膜中的前述纳米纤维片的膜厚与浸渗至前述质子传导性聚合物之前相比、以50％以上且75％以下的范围收缩，前述纳米纤维片的厚度相对于前述电解质膜的厚度的比率为25％以上且低于60％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的电解质膜，其中，前述纳米纤维片包含选自由聚醚砜、聚苯并咪唑和聚酰亚胺组成的组中的1种以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的电解质膜，其中，前述纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径为100nm以上且500nm以下，前述纳米纤维片的浸渗至前述质子传导性聚合物之前的厚度为8μm以上且28μm以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的电解质膜，其中，前述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为200ppm/K以下，将前述质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、前述厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。
(8)一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和纳米纤维片的复合高分子电解质膜，
前述电解质膜具有使前述质子传导性聚合物与前述纳米纤维片复合化而成的片形状，且前述片形状的面方向上的20℃～150℃的平均线膨胀系数为350ppm/K以下。
(9)一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下的纳米纤维片的复合高分子电解质膜，
前述电解质膜具有使前述质子传导性聚合物与前述纳米纤维片复合化而成的片形状，且
前述质子传导性聚合物具有片形状，
前述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为250ppm/K以下，将前述质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、前述厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供：电解质对增强材料的填充不良被抑制、气孔缺陷少、为低电阻、且超过110℃的高温的燃料电池工作环境下具备高的耐久性的复合高分子电解质膜。
附图说明
图1为用于说明本实施方式的复合高分子电解质膜的使用方式的一例的示意图。
图2为用于说明本实施方式的复合化的方式的示意图。
图3为示出实施例中使用的纳米纤维片的表面的SEM照片。
图4为示出另一实施例中的复合高分子电解质膜的截面的SEM照片。
图5为示出比较例中的复合高分子电解质膜的截面的SEM照片。
具体实施方式
以下，根据需要在参照附图的同时对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围可以进行各种变形。本实施方式的复合高分子电解质膜(以下，也简称为“电解质膜”)的一方式为具备质子传导性聚合物和纳米纤维片的电解质膜，该电解质膜具有使质子传导性聚合物与纳米纤维片复合化而成的片形状，且片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为300ppm/K以下，更优选片形状的面方向上的20℃～150℃的平均线膨胀系数为350ppm/K以下。或，本实施方式的电解质膜的另一方式为具备质子传导性聚合物和纳米纤维片的电解质膜，该电解质膜具有使质子传导性聚合物与纳米纤维片复合化而成的片形状，且质子传导性聚合物具有片形状，纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为250ppm/K以下，将质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、其厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。
<纳米纤维片＞
本实施方式的纳米纤维片作为使电解质膜强化的增强材料发挥功能。本实施方式的纳米纤维片的孔隙率(％)优选75％以上且95％以下、更优选75％以上且90％以下、进一步优选80％以上且88％以下。另外，本实施方式的纳米纤维片跟其与质子传导性聚合物复合化之前相比，即，其与质子传导性聚合物复合化时，优选膜厚以50％以上且75％以下的范围进行了收缩。进而，本实施方式的电解质膜中，纳米纤维片的厚度相对于其厚度的比率优选25％以上且低于60％。由此，可以实现电解质的填埋性、即、质子传导性聚合物对纳米纤维片的孔隙的填充性进一步优异、膜电阻更小、且进一步高的质子传导性和更优异的面方向的尺寸变化抑制。
孔隙率成为75％以上时，可以进一步抑制质子传导性聚合物对纳米纤维片的填埋不良。另一方面，孔隙率为95％以下、更优选90％以下，从而纳米纤维片的自立性改善，因此，操作变简便，有成为纳米纤维片所带来的增强作用也进一步变充分的倾向。孔隙率如下述导出。首先，用精密天平测定切成40mm×30mm的长方形的纳米纤维片的质量，由测定后的质量和纳米纤维片的厚度，根据下述式(A)算出膜密度ρ(g/cm3)。然后，由所得膜密度ρ和构成纳米纤维片的材料的真密度ρ0(g/cm3)，根据下述式(B)，可以求出孔隙率(％)。
膜密度ρ＝M/(4.0×3.0×t) (A)
此处，M表示切出的纳米纤维片的质量(g)，t表示纳米纤维片的厚度(cm)。
孔隙率(％)＝(1-(ρ/ρ0))×100 (B)
纳米纤维片的单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下、优选2.0g/m2以上且3.5g/m2以下、更优选2.5g/m2以上且3.3g/m2以下。单位面积重量为1.5g/m2以上时，存在膜的自立性，复合化时不破膜，操作容易且工艺稳定化。进而，每单位面积的纤维条数也充分，因此，平面方向上的电解质膜的溶胀收缩被抑制。另一方面，单位面积重量为4.0g/m2以下时，聚合物的填充性和质子传导性优异，变得能抑制电解质膜的溶胀收缩。纳米纤维片的单位面积重量为测定能采集的任意最大面积的面的面积和质量、并换算为每1m2的质量的值。纳米纤维片的厚度如下述导出。即，用膜厚计(例如Mitutoyo Corporation制的ABSDigimatic Indicator ID-F125(制品名))，在相同的纳米纤维片内的任意5点测量厚度，将其算术平均作为纳米纤维片的厚度。
纳米纤维片与质子传导性聚合物的复合化前后的厚度的变化、换言之与质子传导性聚合物复合化时的厚度的收缩程度可以通过取得电解质膜的截面SEM图像而测定。首先，如上述导出与质子传导性聚合物复合化前的纳米纤维片的厚度。接着，用该纳米纤维片制作本实施方式的电解质膜。接着，取得电解质膜的截面SEM图像，根据与质子传导性聚合物的对比度差测定其厚度方向上的纳米纤维片的厚度。此时的前处理如下进行：首先，将电解质膜切成适当的大小，将切出的试样用环氧树脂包埋后，用带低温冷却功能的超薄切片机制作切削截面。接着，通过钌染色，染色纳米纤维片的部分，进一步通过锇涂覆制作镜检试样。通过该前处理，可以容易测定复合高分子电解质膜中的纳米纤维片的厚度。
本实施方式的纳米纤维片与质子传导性聚合物复合化前的厚度优选8μm以上且28μm以下。该厚度为8μm以上且28μm以下时，特别是纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径为100nm以上且500nm以下的情况下，即使为薄膜(例如厚度25μm以下)的电解质膜，质子传导性聚合物的填埋性也变得更良好。其结果，可以更有效且可靠地抑制电解质膜的平面方向上的尺寸变化。
对于本实施方式的纳米纤维片，面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数优选250ppm/K以下、更优选200ppm/K以下、进一步优选150ppm/K以下、更进一步优选100ppm/K以下、特别优选60ppm/K以下。纳米纤维片的平均线膨胀系数为250ppm/K以下时，与质子传导性聚合物复合化时即使在120℃的严苛环境下也具有更优异的耐久性，成为能进一步抑制面方向的尺寸变化的复合高分子电解质膜。纳米纤维片的20℃～120℃下的平均线膨胀系数的下限值没有特别限定，可以为5ppm/K以上，可以为10ppm/K以上，可以为30ppm/K以上。
本实施方式的纳米纤维片例如包含选自由如下树脂组成的组中的1种以上：聚烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯)、苯乙烯系树脂(例如聚苯乙烯)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯和全芳香族聚酯树脂)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺系树脂(例如6尼龙、66尼龙和芳香族聚酰胺系树脂)、聚醚系树脂(例如聚醚醚酮、聚缩醛、聚苯醚、改性聚苯醚和芳香族聚醚酮)、聚氨酯系树脂、氯系树脂(例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)、氟系树脂(例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂(PI)、聚醚酰亚胺系树脂、芳香族聚醚酰胺系树脂、聚砜系树脂(例如聚砜和聚醚砜(PES))、聚唑系树脂(例如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚吡咯)、纤维素系树脂、以及聚乙烯醇系树脂。
它们之中，包含选自由聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)和聚苯硫醚(PPS)组成的组中的1种以上的纳米纤维片的平均线膨胀系数低，故优选。从同样的观点出发，特别是更优选包含选自由PES、PBI和PI组成的组中的1种以上的纳米纤维片。上述纳米纤维片的耐化学药品性和耐热性进一步优异，与质子传导性聚合物复合化时更稳定。
这样的纳米纤维片例如可以通过静电纺丝法(Electro spinning法)、熔喷法、和纺粘法等而制造。这些之中，静电纺丝法也能连续地生产由平均纤维直径小、且实质上连续的纤维形成的、孔隙率大的超过1M的宽幅的纳米纤维片，因此，适合使用。作为制造纳米纤维片的量产用的装置，例如可以适合使用Elmarco株式会社制的“Nanospider”(商品名)的NS8S1600U(型号名、线电极方式)、MEC Corporation的EDEN(NF-1001S)(制品名、喷嘴喷出电极方式)、株式会社Fuence的Esprayer量产机(喷嘴喷出电极方式)。难以应用静电纺丝法的PPS的纳米纤维例如可以参考日本特开2013-79486号公报进行加工。
本实施方式的基于静电纺丝法的纳米纤维片的纤维可以根据上述装置的施加电压、电极间距离、温度、湿度、纺丝溶液的溶剂种类、和纺丝溶液浓度等多种条件的组合而加工成期望的纳米纤维纤维直径。本实施方式的纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径优选100nm以上且500nm以下、更优选100nm以上且350nm以下。平均纤维直径处于上述范围内时，特别是复合化前的纳米纤维片的厚度为8μm以上且28μm以下的情况下，即使为薄膜(例如厚度25μm以下)的复合高分子电解质膜，质子传导性聚合物的填埋性也变得良好。其结果，可以更有效且可靠地抑制电解质膜的平面方向上的尺寸变化。
纳米纤维片中的纤维的纤维直径以同等的单位面积重量比较时，细径者能减小由纳米纤维纤维所围成的孔径。由此，可以减少不存在纳米纤维的质子传导性聚合物单独的区域，因此，可以进一步抑制电解质膜的平面方向的尺寸变化。然而，现实中，纤维直径变得低于100nm时，生产率降低，成本上升、加工难易度也提高，有纳米纤维片纤维的均匀性(纤维直径的波动、单位面积重量、孔隙率)的确保变困难的倾向。另一方面，纤维直径超过500nm时，有在纤维彼此重叠的部位膜厚收缩变得不充分的倾向，作为电解质的质子传导性聚合物的填埋性降低，变得容易发生气孔缺陷的产生，有膜电阻变大的倾向。另外，纤维直径超过500nm时，有纳米纤维纤维间的孔径(不存在纤维的孔隙部)变大的倾向，有质子传导性聚合物单独存在的区域变大的倾向。其结果，有难以抑制电解质膜的平面方向的尺寸变化的倾向。
本实施方式的纳米纤维片优选的是，在复合化前实施热处理。作为其热处理方法，例如可以举出：利用红外线加热器、烘箱的基于热风干燥的加热。通过该热处理方法，可以在保持纳米纤维片的高孔隙率不变的情况下，在纳米纤维的纤维彼此局部地接触的点熔接。其结果，能实现纳米纤维片表面的起毛的进一步抑制和片强度的进一步改善。
其中，对于纳米纤维片的强度改善，可以通过基于拉伸试验的拉伸5％时的应力而确认。即，在保持了75％以上的孔隙率的状态下，本实施方式的纳米纤维片的拉伸5％时的应力优选1.5MPa以上、更优选2MPa以上、进一步优选3MPa以上。纳米纤维片的拉伸5％时的应力为1.5MPa以上时，有作为复合高分子电解质膜加湿溶胀时的尺寸变化的抑制效果和耐久性进一步改善的倾向。另外，纳米纤维片的热机械特性更优异，即使在高温下也难以热变形。热机械特性可以用热机械分析(TMA)的应力/应变控制装置测定。可以在恒定应力下使纳米纤维片加热升温，并用此时的变形量来判断优劣。作为更高强度且热机械特性更优异的纳米纤维片，在与电解质膜复合化时，其电解质膜中的含量为少量成为可能。其结果，可以降低膜电阻，或抑制浸渗电解质时的气孔缺陷的产生。纳米纤维片的拉伸5％时的应力依据实施例中记载的方法而测定。
该纳米纤维片的平均线膨胀系数可以利用热机械分析(TMA)的应力/应变控制装置而测定。更详细地，将纳米纤维片安装于探针，在拉伸模式下基于恒定载荷、以恒定的升温速度进行加热升温，根据此时的试样长度的位移(热膨胀)，算出平均线膨胀系数。本实施方式的纳米纤维片的片形状的面方向(以下，也简称为“片面方向”)上的20℃～120℃的平均线膨胀系数优选250ppm/K以下。此处，片形状的面方向是指，移动方向(MD)和与MD正交的方向(TD)这两者的方向。该平均线膨胀系数为250ppm/K以下时，耐热性更优异，蠕变变形更强，可以说是更适合于抑制尺寸变化的电解质的增强材料。特别是，片面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数优选250ppm/K以下，更优选200ppm/K以下，进一步优选150ppm/K以下，更进一步优选100ppm/K以下，特别优选60ppm/K以下的情况下，在超过120℃的极严苛的运转环境下，耐热性也更优异，蠕变变形更强，成为更适合于抑制尺寸变化的电解质膜的增强材料。
<复合高分子电解质膜＞
本实施方式的复合高分子电解质膜包含上述纳米纤维片、和作为高分子电解质的质子传导性聚合物。本实施方式的复合高分子电解质膜的制造方法没有特别限定，例如通过将电解质填充在上述纳米纤维片中，从而可以得到复合高分子电解质膜。图1中示出用于说明本实施方式的复合电解质膜的使用方式的一例的示意图。如图1所示那样，本实施方式的纳米纤维片1可以将电极催化剂层2、作为电解质的质子传导性聚合物3、纳米纤维片1、电解质3、和电极催化剂层2依次层叠而构成。图2为纳米纤维片与质子传导性聚合物复合化时的截面示意图。如图2所示那样，纳米纤维片1与质子传导性聚合物3复合化，在其空缺部填充有质子传导性聚合物3。
该电解质膜的平均线膨胀系数可以利用热机械分析(TMA)的应力/应变控制装置而测定。更详细地，将电解质膜试样安装于探针，在拉伸模式下基于恒定载荷、以恒定的升温速度进行加热升温，根据此时的试样长度的位移(热膨胀)，算出平均线膨胀系数。本实施方式的电解质膜优选的是，具有使质子传导性聚合物与纳米纤维片复合化而成的片形状，且片形状的面方向(以下，也简称为“片面方向”)上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为300ppm/K以下。此处，片形状的面方向是指，移动方向(MD)和与MD正交的方向(TD)这两者的方向。该平均线膨胀系数为300ppm/K以下时，耐热性更优异，蠕变变形更强，并且即使因来自外部的负荷也很难进一步薄膜化，因此，可以说是更适合于抑制尺寸变化的复合体。特别是，片面方向上的20℃～150℃的平均线膨胀系数优选400ppm/K以下、更优选350ppm/K以下。上述情况下，电解质膜在超过120℃的极严苛的运转环境下耐热性也更优异，蠕变变形更强，即使因来自外部的负荷也很难进一步薄膜化，因此，成为更适合于抑制尺寸变化的复合体。从同样的观点出发，片面方向上的20℃～150℃的平均线膨胀系数进一步优选300ppm/K以下、还更优选250ppm/K以下、更进一步优选150ppm/K以下、特别优选100ppm/K以下。
作为将电解质膜的平均线膨胀系数调整为上述范围内的方法，例如可以举出：控制质子传导性聚合物的分子结构和分子量使其具有高耐热性，并将该高耐热性的质子传导性聚合物与纳米纤维片复合化。
本实施方式中，电解质膜的厚度优选1μm以上且300μm以下、更优选2μm以上且100μm以下，进一步优选5μm以上且50μm以下，特别优选5μm以上且25μm以下。通过将电解质膜的厚度调整为上述范围，从而可以减少诸如氢与氧的直接反应之类的不便。其结果，有制造燃料电池时操作时、燃料电池运转中即使产生压差·应变等，也变得不易产生膜的损伤等的倾向。进而，从更良好地维持电解质膜的离子透过性、更有效且可靠地维持作为电解质膜的性能的观点出发，也优选将厚度调整为上述范围。
作为电解质的上述质子传导性聚合物没有特别限定，例如可以举出：具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物、和在分子内具有芳香环的烃系高分子化合物中导入了离子交换基团的物质。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。这些之中，从化学稳定性更优异的观点出发，具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物是适合的。
质子传导性聚合物的离子交换容量优选0.5毫当量/g以上且3.0毫当量/g以下、更优选0.65毫当量/g以上且2.0毫当量/g以下、进一步优选0.8毫当量/g以上且1.5毫当量/g以下。离子交换当量为3.0毫当量/g以下，从而作为电解质膜利用时，有可以进一步降低燃料电池运转中的高温高加湿下的电解质膜的溶胀的倾向。如此降低溶胀，从而有能减少电解质膜的强度的降低、发生褶皱而从电极剥离等问题、进一步阻气性降低的问题的倾向。另外，离子交换容量为0.5毫当量/g以上，从而有具备所得电解质膜的燃料电池的发电能力进一步改善的倾向。
离子交换容量可以通过以下的方法而求出。即，使离子交换基团的抗衡离子成为质子的状态的电解质膜(片面积中大致为2cm2以上且20cm2以下)浸渍于25℃的饱和NaCl水溶液30mL，边搅拌边放置30分钟。接着，对于饱和NaCl水溶液中的质子，以酚酞为指示剂，用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。将中和后得到的、离子交换基团的抗衡离子成为钠离子的状态的电解质膜用纯水漂洗，进一步进行真空干燥并称量。将中和所需的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)、离子交换基团的抗衡离子为钠离子的电解质膜的重量设为W(mg)，根据下述式(C)求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)-22 (C)
进而，取所得EW的值的倒数并扩大1000倍，从而算出离子交换容量(毫当量/g)。
作为离子交换基团，没有特别限定，例如可以举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、羧酸基和磷酸基，其中，优选磺酸基。离子交换基团可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为在分子内具有芳香环的烃系高分子化合物，没有特别限定，例如可以举出聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噁嗪酮、聚亚二甲苯、聚苯撑、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、多并苯、聚氰、聚二氮杂萘、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和聚碳酸酯。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
另外，作为化学稳定性更优异的具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物，没有特别限定，例如可以举出全氟化碳磺酸树脂、全氟化碳羧酸树脂、全氟化碳磺酰亚胺树脂、全氟化碳磺酰胺树脂、和全氟化碳磷酸树脂、以及这些树脂的胺盐和金属盐。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为全氟化碳高分子化合物，没有特别限定，更具体而言，可以举出下述式[1]所示的聚合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- [1]
此处，式中，X1、X2和X3各自独立地表示卤素原子或碳数1以上且3以下的全氟烷基。a和g满足0≤a<1、0<g≤1、a+g＝1。b为0以上且8以下的整数。c为0或1。d和e彼此独立地为0以上且6以下的整数。f为0以上且10以下的整数。其中，d+e+f不等于0。R1和R2彼此独立地表示卤素原子、碳数1以上且10以下的全氟烷基或氟氯烷基。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。此处，Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R3、NH2R3R4、NHR3R4R5、或NR3R4R5R6)。另外，R3、R4、R5和R6各自独立地表示烷基或芳烃基。
这些之中，优选下述式[2]或式[3]所示的全氟化碳磺酸树脂或其金属盐。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X)]d- [2]
此处，式中，a和d满足0≤a<1、0≤d<1、a+d＝1。b为1以上且8以下的整数。c为0以上且10以下的整数。X表示氢原子或碱金属原子。
-[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g- [3]
此处，式中，e和g满足0≤e<1、0≤g<1、e+g＝1。f为0以上且10以下的整数。Y表示氢原子或碱金属原子。
上述全氟化碳高分子化合物中，上述式[3]所示的全氟化碳高分子化合物的耐热性进一步优异、能进一步增加离子交换基团导入量，故优选。
本实施方式中能使用的具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物没有特别限定，例如可以使下述式[4]所示的前体聚合物聚合后，进行碱水解、酸处理等而制造。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g-[4]
此处，式中，X1、X2和X3各自独立地表示卤素原子或碳数1以上且3以下的全氟烷基。a和g满足0≤a<1、0<g≤1、a+g＝1。b为0以上且8以下的整数。c为0或1。d和e彼此独立地为0以上且6以下的整数。f为0以上且10以下的整数。其中，d+e+f不等于0。R1和R2彼此独立地表示卤素原子、碳数1以上且10以下的全氟烷基或氟氯烷基。X5表示COOR7、COR8或SO2R8。此处，R7表示碳数1～3的烷基。R8表示卤素元素。
上述前体聚合物没有特别限定，例如可以通过使氟化烯烃化合物与氟乙烯化合物进行共聚而制造。
此处，作为氟化烯烃化合物，没有特别限定，例如可以举出下述式[5]所示的化合物。
CF2＝CFZ [5]
此处，式中，Z表示氢原子、氯原子、氟原子、碳数1～3的全氟烷基、或任选包含氧的环状全氟烷基。
另外，作为氟乙烯化合物，没有特别限定，例如可以举出下述所示的化合物。
CF2＝CFO(CF2)z-SO2F，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-SO2F，
CF2＝CF(CF2)z-SO2F，
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))z-(CF2)z-SO2F，
CF2＝CFO(CF2)z-CO2R，
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-CO2R，
CF2＝CF(CF2)z-CO2R，
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))z-(CF2)2-CO2R
此处，式中，Z为1～8的整数，R表示碳数1～3的烷基。
本实施方式中，质子传导性聚合物可以如下得到：将质子传导性聚合物溶液涂覆于玻璃基材、薄膜基材，之后使其干燥，从基材剥离，从而可以以具有片形状的物质的形式得到。将质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状的情况下，具有该片形状的质子传导性聚合物(以下，也称为“质子传导聚合物片”)的面方向上的20℃～120℃下的平均线膨胀系数优选1550ppm/K以下、更优选1400ppm/K以下、进一步优选1200ppm/K以下。质子传导性聚合物片的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下时，与纳米纤维片复合化而得到的复合高分子电解质膜在120℃的严苛的环境下也具有更优异的耐久性，可以进一步抑制面方向的尺寸变化。该质子传导性聚合物片的面方向的平均线膨胀系数可以利用热机械分析(TMA)的应力/应变控制装置而测定。更详细地，将质子传导性聚合物安装于探针，在拉伸模式下基于恒定载荷、以恒定的升温速度进行加热升温，根据此时的试样长度的位移(热膨胀)，算出平均线膨胀系数。质子传导性聚合物片的面方向的平均线膨胀系数的下限值没有特别限定，可以为100ppm/K以上，也可以为300ppm/K以上。
<复合高分子电解质膜的制造方法＞
接着，对本实施方式的复合高分子电解质膜的制造方法进行说明。本实施方式的复合高分子电解质膜可以通过使纳米纤维片与作为高分子电解质的质子传导性聚合物复合化而得到，例如可以通过在纳米纤维片的孔隙中填充质子传导性聚合物而得到。
作为使纳米纤维片与质子传导性聚合物复合化的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：将后述的质子传导性聚合物溶液涂覆于纳米纤维片，或使纳米纤维片浸渗于质子传导性聚合物溶液后、进行干燥。更具体而言，例如，在移动的或静置的细长的浇铸基材(片)上形成质子传导性聚合物溶液的覆膜，使该溶液与纳米纤维片接触，制作未完成的复合结构体。使该未完成的复合结构体在热风循环槽中等干燥。接着，在干燥后的未完成的复合结构体上进一步形成质子传导性聚合物溶液的覆膜，从而可以制作电解质膜。质子传导性聚合物溶液与纳米纤维片的接触可以以干燥状态进行，也可以以未干燥状态或湿润状态进行。另外，接触的情况下，可以进行基于橡胶辊、送风的加压，也可以边控制纳米纤维片的张力边进行。进而，将包含质子传导性聚合物的片利用挤出成型、浇铸成型等预先进行成型，将该片与纳米纤维片堆叠，并热压，从而也可以复合化。
本实施方式的电解质膜优选的是，如上述制造后，进一步实施热处理。通过该热处理，质子传导性聚合物的全氟烷基骨架的结晶推进，其结果，电解质膜的机械强度能进一步得到稳定化。该热处理的温度优选100℃以上且230℃以下，更优选120℃以上且220℃以下，进一步优选140℃以上且200℃以下。通过将热处理的温度调整为上述范围，从而结晶充分推进，电解质膜的机械强度改善。另外，从适当地保持电解质膜的含水率、且将机械强度维持为更高的观点出发，上述温度范围也是适合的。热处理的时间还取决于热处理的温度，从得到具有更高耐久性的电解质膜的观点出发，优选5分钟～3小时、更优选10分钟～2小时。
制造本实施方式的电解质膜时能使用的质子传导性聚合物溶液包含：上述质子传导性聚合物、溶剂、和根据需要的其他添加剂。该质子传导性聚合物溶液可以直接用于与纳米纤维片的复合化，或经过过滤或浓缩等工序后，用于与纳米纤维片的复合化。或，也可以将该溶液单独使用或与其他电解质溶液混合而使用。
接着，对于质子传导性聚合物溶液的制造方法，更详细地进行说明。该质子传导性聚合物溶液的制造方法没有特别限定，例如，得到在溶剂中溶解或分散有质子传导性聚合物的溶液后，根据需要使添加剂分散在该溶液中。或，首先将质子传导性聚合物熔融挤出，经过拉伸等工序，从而将质子传导性聚合物与添加剂混合，使该混合物溶解或分散于溶剂。如此可以得到质子传导性聚合物溶液。
更具体而言，首先，使包含质子传导性聚合物的前体聚合物的成型物浸渍于碱性反应液体中并水解。通过该水解处理，上述质子传导性聚合物的前体聚合物被转化为质子传导性聚合物。接着，将水解处理后的上述成型物用温水等充分进行水洗，之后对成型物实施酸处理。酸处理中使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类、草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类。通过该酸处理，质子传导性聚合物的前体聚合物被质子化，可以得到质子传导性聚合物、例如全氟化碳磺酸树脂。
如上述经酸处理的上述成型物(包含质子传导性聚合物的成型物)溶解或悬浮于能使上述质子传导性聚合物溶解或悬浮的溶剂(与聚合物的亲和性良好的溶剂)。作为这样的溶剂，例如可以举出：水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。使用1种溶剂的情况下，溶剂特别优选为水。另外，组合2种以上而使用的情况下，优选水与质子性有机溶剂的混合溶剂。
作为使质子传导性聚合物溶解或分散(悬浮)于溶剂的方法，没有特别限定。例如可以使质子传导性聚合物直接溶解或分散于上述溶剂中。其中，优选的是，基于在大气压下或高压釜等中进行了密闭加压的条件，在0～250℃的温度范围内，使质子传导性聚合物溶解或分散于溶剂。特别是使用水和质子性有机溶剂作为溶剂的情况下，水与质子性有机溶剂的混合比可以根据溶解方法、溶解条件、质子传导性聚合物的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等而适宜选择。其中，对于质子性有机溶剂相对于水的质量之比，优选相对于水1，质子性有机溶剂为0.1～10、更优选相对于水1，质子性有机溶剂为0.1～5。
需要说明的是，质子传导性聚合物溶液中可以包含乳浊液、悬浮液、胶体状液体和胶束状液体中的1种或2种以上。此处，乳浊液为：在液体中液体颗粒以胶体颗粒或比其还粗大的颗粒的形式分散而呈乳状的液体。另外，悬浮液为：在液体中固体颗粒以胶体颗粒或能以显微镜可见的程度的颗粒的形式分散的液体。进而，胶体状液体为：巨大分子分散了的状态的液体，可见状液体为：大量小分子在分子间力缔合而形成的亲液胶体分散系。
另外，也可以根据电解质膜的成型方法、用途而将质子传导性聚合物溶液浓缩或过滤。作为浓缩的方法，没有特别限定，例如可以举出：将质子传导性聚合物溶液加热并使溶剂蒸发的方法；进行减压浓缩的方法。使用质子传导性聚合物溶液作为涂覆用溶液的情况下，质子传导性聚合物溶液的固体成分率从抑制粘度的上升、进一步提高操作性的观点、和改善生产率的观点出发，优选0.5质量％以上且50质量％以下。
作为将质子传导性聚合物溶液过滤的方法，没有特别限定，例如可以代表性地举出：用过滤器进行加压过滤的方法。上述过滤器优选使用的是，90％捕集粒径为质子传导性聚合物溶液中所含的固体颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。作为该滤材的材质，例如可以举出纸和金属。滤材为纸的情况下，90％捕集粒径特别优选为上述固体颗粒的平均粒径的10倍～50倍。使用金属制过滤器的情况下，90％捕集粒径优选为上述固体颗粒的平均粒径的50倍～100倍。将该90％捕集粒径设定为平均粒径的10倍以上时，对于抑制进行送液时所需的压力过度变高、或抑制过滤器在短时间内阻塞有效。另一方面，将90％捕集粒径设定为平均粒径的100倍以下时，从良好地去除薄膜中成为异物的原因的颗粒的聚集物、树脂的未溶解物的观点出发，优选。
本实施方式的电解质膜优选将纳米纤维片与质子传导性聚合物复合化而具备，所述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为200ppm/K以下，对于所述质子传导性聚合物，将其成型使其具有厚度15μm的片形状时的、该厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。这样的电解质膜可以更高水平实现120℃的严苛的电池驱动环境下的化学耐久性与物理耐久性。
本实施方式的电解质膜优选为具备将纳米纤维片与质子传导性聚合物复合化而成的片形状的电解质膜，所述纳米纤维片的单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下，且面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为250ppm/K以下，对于所述质子传导性聚合物，将其成型使其具有厚度15μm的片形状时的、该厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。这样的电解质膜在电解质的填充性与片的平面方向的尺寸变化的抑制方面进一步优异。其结果，该电解质膜能以更高水平实现在120℃的严苛的电池驱动环境下高的质子传导性与优异的化学耐久性与物理耐久性。
本实施方式的电解质膜特别适合作为固体高分子型燃料电池中的电解质膜使用。本实施方式的电解质膜的质子传导性聚合物的填埋性优异，气孔缺陷被抑制。其结果，可以作为从超过110℃的高温高加湿至高温低加湿下的严苛的燃料电池工作环境中也能抑制面方向的尺寸变化、还能实现低的电阻的固体高分子型燃料电池用的电解质膜使用。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
<复合高分子电解质膜的片面方向上的20℃～120℃或20℃～150℃的平均线膨胀系数＞
区分将复合高分子电解质膜加工成片形状时的移动方向(MD)和与MD正交的方向(TD)，将复合高分子电解质膜分别沿长度(即，沿MD)切成30mm，沿宽度(即，沿TD)切成3mm，得到试样。接着，在热机械分析装置(TMA/SS610：EXSTAR6000连接工作站搭载装置、SIINanoTechnology Inc.制)上，以试样卡盘间距离20mm对石英探针安装试样，在拉伸模式、载荷25mN、升温速度5℃/分钟的条件下，进行20℃～170℃的位移测定。由测定结果，通过附带的解析软件，算出20℃～120℃的平均线膨胀系数(CTE)、或20℃～150℃的平均线膨胀系数(CTE)。
<纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数＞
区分将纳米纤维片加工成片形状时的移动方向(MD)和与MD正交的方向(TD)，将纳米纤维片分别沿长度(即，沿MD)切成30mm，沿宽度(即，沿TD)切成3mm，得到试样。接着，在热机械分析装置(TMA/SS610：EXSTAR6000连接工作站搭载装置、SII NanoTechnology Inc.制)上，以试样卡盘间距离20mm对石英探针安装试样，在拉伸模式、载荷25mN、升温速度5℃/分钟的条件下，进行20℃～170℃的位移测定。由测定结果，通过附带的解析软件，算出20℃～120℃的平均线膨胀系数(CTE)。
<质子传导性聚合物片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数＞
将厚度15μm的质子传导性聚合物片切成30mm×3mm，得到试样。接着，在热机械分析装置(TMA/SS610：EXSTAR6000连接工作站搭载装置、SII NanoTechnology Inc.制)上，以试样卡盘间距离20mm对石英探针安装试样，在拉伸模式、载荷25mN、升温速度5℃/分钟的条件下，进行20℃～170℃的位移测定。由测定结果，通过附带的解析软件，算出20℃～120℃的平均线膨胀系数(CTE)。
<纳米纤维片的孔隙率＞
用精密天平测定切成40mm×30mm的长方形的纳米纤维片的质量，由测定后的质量和纳米纤维片的厚度，根据下述式(A)算出膜密度ρ(g/cm3)。另外，由所得膜密度ρ和构成纳米纤维片的材料的真密度ρ0(g/cm3)，根据下述式(B)求出孔隙率(％)。
ρ＝M/(4.0×3.0×t)(A)
此处，M表示试样的质量(g)，t表示试样的厚度(cm)。
孔隙率(％)＝(1-(ρ/ρ0))×100(B)
<单位面积重量的算出＞
测定切成200mm×150mm的长方形的纳米纤维片的质量，换算为每1m2的质量，算出单位面积重量。
<纳米纤维片的收缩率＞
如后述测定复合高分子电解质膜的厚度和其电解质膜中的纳米纤维片的厚度Z1(nm)。另外，用接触式的膜厚计(Mitutoyo制、制品名“ABS Digimatic Indicator ID-F125”)测定复合化前的纳米纤维片的厚度Z2(nm)。由电解质膜中的纳米纤维片的厚度Z1、和复合化前的纳米纤维片的厚度Z2，根据下述式(D)算出收缩率。需要说明的是，纳米纤维片的厚度Z2如下：在相同的纳米纤维片内的任意5点测量包含孔隙的形态的厚度，得到其算术平均。
收缩率(％)＝(1-(Z1/Z2))×100(D)
<纳米纤维片的平均纤维直径＞
作为纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径，使用50条纤维的纤维直径的算术平均值。此处，“纤维直径”是指，基于拍摄到纤维的5000倍的电子显微镜照片而测定的、与纤维的长度方向正交的方向上的长度。
<纳米纤维片的拉伸5％时应力＞
将纳米纤维片切成70mm×10mm的长方形，作为试样，依据JIS K-7127，测定纳米纤维片的拉伸5％时的应力。测定中使用具备50N称重传感器的拉伸试验机。使试样卡盘间距离为50mm、十字头速度为300mm/分钟，在24℃、相对湿度45％RH的环境下测定。其结果，后述的实施例1～10的全部纳米纤维片的拉伸5％时应力为3.2MPa以上。
<质子传导性聚合物的填埋性和气孔缺陷的判定＞
质子传导性聚合物对纳米纤维片的填埋性如以下进行评价。将从包含纳米纤维片和质子传导性聚合物的复合高分子电解质膜任意切出的片用环氧粘接剂包埋，对其用超薄切片机进行加工，得到片截面样品。将其截面用钌进行染色，通过锇涂布处理实施导电性赋予，用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies制、型号“S-4800”)，遍及10mm地观察二次电子图像。观察的倍率设为2000倍。如上述观察到的、10mm的质子传导性聚合物与纳米纤维片复合化了的区域中，根据以下基准评价未填充质子传导性聚合物而存在孔隙(气孔缺陷)部的区域的比率。
A：孔隙为0～2％以下
B：孔隙超过2％且为5％以下
C：孔隙超过5％且为100％以下
对于质子传导性聚合物的填埋性，上述基准中，优选“A”或“B”，如果为“A”则进一步优选。纳米纤维片的孔隙由质子传导性聚合物完全填充，从而在电解质膜内不产生成为绝缘电阻的孔隙，因此，可以得到电阻低的高性能的复合高分子电解质膜。
<复合高分子电解质膜的厚度和该电解质膜中的纳米纤维片的厚度＞
电解质膜的厚度和该电解质膜中的纳米纤维片的厚度Z1如以下测定。首先，将从包含纳米纤维片和质子传导性聚合物的复合高分子电解质膜任意切出得到的片用环氧粘接剂包埋，对其用超薄切片机进行加工，得到片截面样品。将其截面用钌染色，通过锇涂布处理实施导电性赋予，用扫描型电子显微镜(株式会社Hitachi High-Technologies制、型号“S-4800”)，遍及10mm地观察二次电子图像。观察的倍率设为2000～3000倍。如上述观察到的10mm的区域中，测定片的厚度，且根据与质子传导性聚合物的对比度差测定其厚度方向上的纳米纤维片的厚度。
<面内尺寸变化率＞
如以下求出在120℃、100％RH的条件下的电解质膜的面内尺寸变化率。首先，在电解质膜中填入大致15mm×20mm的长方形的框，用测定显微镜(OLYMPUS制、型号“STM6”)测量各边的长度。接着，将上述电解质膜投入至高度加速寿命试验装置(HAST制、型号“EHS-211”)内，在120℃、100％RH的环境下暴露2小时后，与上述同样地测量长方形的框的各边的长度。对于长方形的短边、长边各方向，算出高度加速寿命试验装置中的加速试验前后的尺寸的变化率，取其平均值，作为电解质膜的尺寸变化率。
<膜厚方向尺寸变化率＞
如以下求出在120℃、100％RH的条件下的电解质膜的膜厚方向尺寸变化率。首先，用接触式的膜厚计(Mitutoyo制、制品名“ABS Digimatic Indicator ID-F125”)测定电解质膜中的30mm×40mm的范围的任意位置9点的厚度。接着，将上述电解质膜投入至高度加速寿命试验装置(HAST制、型号“EHS-211”)内，在120℃、100％RH的环境下暴露2小时后，以湿润了的状态迅速地与上述同样地测量膜厚。算出高度加速寿命试验装置中的加速试验前后的膜厚的变化率，取其平均值，作为电解质膜的膜厚方向上的尺寸变化率。
[实施例1]
<复合高分子电解质膜的制造＞
首先，准备质子传导性聚合物的前体聚合物、即、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体(水解和酸处理后的离子交换容量：1.4毫当量/g)粒料。接着，以80℃，使该前体粒料与溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液接触20小时，进行水解处理。之后，使粒料浸渍于60℃的水中5小时。接着，对于浸渍于水中后的粒料，将浸渍于60℃的2N盐酸水溶液中1小时的处理重复5次、且每次将盐酸水溶液替换为新的。然后，将重复浸渍于盐酸水溶液后的粒料用离子交换水水洗并干燥。由此，得到作为质子传导性聚合物的全氟化碳磺酸树脂(-[CF2CF2]-[CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H)]-；PFSA)。
将该粒料与乙醇水溶液(水：乙醇＝50.0/50.0(质量比))一起收纳于5L高压釜中并密闭，边用搅拌叶片搅拌边升温至160℃，在该温度下保持5小时。之后，将高压釜内自然冷却，得到固体成分浓度5质量％的均匀的全氟化碳磺酸树脂溶液。将其以80℃进行减压浓缩后，用水和乙醇进行稀释，制造固体成分15.0质量％的乙醇：水＝60：40(质量比)的溶液，作为溶液1。
用涂覆模涂机，将上述溶液1连续涂覆于聚酰亚胺薄膜(Du Pont Toray Co.,Ltd.制、商品名“Kapton 300H”)上。之后，将下述表1的实施例1中记载的纳米纤维配置于如上述涂覆后的溶液1上，使溶液1浸渗并风干，进行粗干燥。之后，将粗干燥后的膜在干燥机(Espec Corporation制、型号“SPH-201M”)中，以120℃的设定干燥30分钟。接着，从干燥后的膜上再次与上述同样地涂覆溶液1，同样地以120℃的设定干燥30分钟。对于如此得到的膜，以170℃的设定实施20分钟的退火处理，得到厚度16μm的复合高分子电解质膜。关于所得复合高分子电解质膜，对移动方向(MD)和与MD正交的方向(TD)的平均线膨胀系数、面内尺寸变化率、膜厚方向尺寸变化率、纳米纤维片的收缩率、气孔缺陷的判定进行评价。将结果示于表1。另外，将评价了实施例1中使用的纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数的结果示于表2。进而，将实施例1中使用的纳米纤维片的表面的SEM照片示于图3。
[实施例2]
使用表1的实施例2中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作厚度15μm的复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例3]
使用表1的实施例3中记载的纳米纤维片，将退火处理的条件变更为150℃、20分钟，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作厚度10μm的复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例4]
使用表1的实施例4中记载的纳米纤维，除此之外，利用与实施例3同样的方法，制作厚度10μm的复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例5]
将实施例4的复合高分子电解质膜的厚度变更为15μm，除此之外，利用与实施例4同样的方法，制作复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例6]
使用表1的实施例6中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例5同样的方法，制作复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。另外，将实施例6的复合高分子电解质膜的截面的SEM照片示于图4。图4中，符号1表示的是纳米纤维片与质子传导性聚合物的复合层，符号3表示的是质子传导性聚合物层。另外，将评价了实施例6中使用的纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数的结果示于表2。
[实施例7]
将退火处理的条件变更为160℃、20分钟，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例8]
使用表1的实施例8中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例9]
使用表1的实施例9中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[实施例10]
使用表1的实施例10中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。另外，将评价了实施例10中使用的纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数的结果示于表2。
[比较例1]
未使用纳米纤维片，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作厚度15μm的高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[比较例2]
未使用纳米纤维片，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制作厚度15μm的高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[比较例3]
使用表1的比较例3中记载的纳米纤维，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作厚度15μm的高分子电解质膜并进行评价。需要说明的是，纳米纤维片的材质为聚偏二氟乙烯。将结果示于表1。另外，将评价了比较例3中使用的纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数的结果示于表2。
[比较例4]
使用表1的比较例4中记载的纳米纤维片(以140℃实施压延热处理)，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作厚度15μm的复合高分子电解质膜并进行评价。需要说明的是，纳米纤维片的材质为将聚偏二氟乙烯与聚醚砜以7：3的质量比混纺而成的。将结果示于表1。面内和膜厚方向的尺寸变化率由于气孔缺陷多，因此，未测定。
[比较例5]
使用表1的比较例5中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作厚度15μm的复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[比较例6]
使用表1的比较例6中记载的纳米纤维片(以140℃实施压延热处理)，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作厚度15μm的复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。面内和膜厚方向的尺寸变化率由于气孔缺陷多，因此，未测定。
[比较例7]
使用表1的比较例7中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制作厚度15μm的复合高分子电解质膜并进行评价。需要说明的是，纳米纤维片的材质为聚丙烯腈。将结果示于表1。另外，将比较例7的复合高分子电解质膜的截面的SEM照片示于图5。20℃～150℃的平均线膨胀系数由于复合化了的纳米纤维劣化而无法测定。另外，将评价了比较例7中使用的纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数的结果示于表2。
[比较例8]
使用表1的比较例8中记载的纳米纤维片，除此之外，利用与实施例4同样的方法，制作厚度10μm的复合高分子电解质膜并进行评价。将结果示于表1。
[比较例9]
作为比较，将评价了市售的电解质膜Nafion211(商品名、Dupont制)的20℃～120℃的平均线膨胀系数、厚度、以及面内尺寸变化率和膜厚方向尺寸变化率的结果示于表1。需要说明的是，20℃～150℃的平均线膨胀系数超过装置的测量范围而发生了5mm以上的变形，因此，无法测定。
[表1]
Figure GDA0003622270960000291
[表2]
Figure GDA0003622270960000301
产业上的可利用性
本发明的复合高分子电解质膜作为对于超过110℃的高温运转环境、需要高耐久性的燃料电池汽车用的电解质膜有产业上的可利用性。
附图标记说明
1…纳米纤维片、2…电极催化剂层、3…质子传导性聚合物。

Claims (9)

1.一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下的纳米纤维片的复合高分子电解质膜，
所述电解质膜具有使所述质子传导性聚合物与所述纳米纤维片复合化而成的片形状，且所述片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为300ppm/K以下，
所述质子传导性聚合物为具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物和/或在分子内具有芳香环的烃系高分子化合物中导入了离子交换基团的物质，
所述纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径为100nm以上且500nm以下。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中，所述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为250ppm/K以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，将所述质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、所述厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。
4.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述纳米纤维片的以％表示的孔隙率为75％以上且90％以下，
所述电解质膜中的所述纳米纤维片的膜厚与浸渗至所述质子传导性聚合物之前相比、以50％以上且75％以下的范围收缩，所述纳米纤维片的厚度相对于所述电解质膜的厚度的比率为25％以上且低于60％。
5.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述纳米纤维片包含选自由聚醚砜、聚苯并咪唑和聚酰亚胺组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述纳米纤维片的浸渗至所述质子传导性聚合物之前的厚度为8μm以上且28μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为200ppm/K以下，将所述质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、所述厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下。
8.一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和纳米纤维片的复合高分子电解质膜，
所述电解质膜具有使所述质子传导性聚合物与所述纳米纤维片复合化而成的片形状，且所述片形状的面方向上的20℃～150℃的平均线膨胀系数为350ppm/K以下，
所述质子传导性聚合物为具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物和/或在分子内具有芳香环的烃系高分子化合物中导入了离子交换基团的物质，
所述纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径为100nm以上且500nm以下。
9.一种电解质膜，其为具备质子传导性聚合物和单位面积重量为1.5g/m2以上且4.0g/m2以下的纳米纤维片的复合高分子电解质膜，
所述电解质膜具有使所述质子传导性聚合物与所述纳米纤维片复合化而成的片形状，且
所述质子传导性聚合物具有片形状，
所述纳米纤维片的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为250ppm/K以下，将所述质子传导性聚合物成型使其具有厚度15μm的片形状时的、所述厚度15μm的片形状的面方向上的20℃～120℃的平均线膨胀系数为1550ppm/K以下，
所述质子传导性聚合物为具有离子交换基团的全氟化碳高分子化合物和/或在分子内具有芳香环的烃系高分子化合物中导入了离子交换基团的物质，
所述纳米纤维片中的纤维的平均纤维直径为100nm以上且500nm以下。
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