JP2021157890A - 高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】薄い電解質膜であっても膜中の微小欠陥位置を特定しやすく、かつ、寸法が均一に変化する大面積の高分子電解質膜の提供。【解決手段】プロトン伝導性ポリマーと、長尺方向の長さが５０ｍ以上、短尺方向の長さが２７０ｍｍ以上のナノファイバーシートと、が複合化したシート形状を有する高分子電解質膜であって、曇り度が８３％以上、平行透過率が１０％以下、短尺方向の全光線透過率の差が１０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜。【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質膜に関する。

燃料電池は、電池内で、水素、又はメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。したがって、燃料電池は、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、その他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム及び携帯用発電機等として期待されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基又はカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。

燃料電池自動車用途での高分子電解質膜は、加速や減速時のアクセルワークにより、８０℃程度に加温された水分量の大きく変化する環境で用いられる。この際、高分子電解質膜は、水分の膨潤と乾燥収縮による寸法変化が非常に大きく、耐久性・信頼性の点で改善の余地がある。そこで、その寸法変化を小さくするために、電解質中に補強材を埋め込む手法が種々提案されている。

近年、この燃料電池自動車の用途では、１２０℃近辺のより厳しい燃料電池駆動環境における化学耐久性と物理耐久性、及び発電性能が求められている。この高温環境での運転による効果として、ラジエータの容量を半減でき小型車への搭載が可能となること、燃料ガス中のＣＯによる触媒被毒の低減、及び熱利用の拡大が期待できる。また、燃料電池として用いる際に、電解質膜は、それ自体の膜抵抗を低くする必要がある。そのためには、電解質膜の厚さはできるだけ薄い方が望ましい。また、燃料電池自動車の普及の弊害の一因となっているコスト面からも薄膜化や生産性の向上は、とても望ましく、発電性能の向上にもなる。しかしながら、電解質の補強材に適した非ＰＴＦＥ系の多孔体は、発電時の抵抗低減するために、低目付、高空隙率とすると、低強度で極めて扱いにくくなり大面積で均質な複合電解質膜を得る事が難しい。さらに電解質膜の厚さを過剰に薄くすると、製膜時のピンホールや電極成形時に膜が破れてしまう物理強度低下の問題、及び電極間の短絡が発生しやすいという問題がある。他にも電解質の薄膜化に伴い、従来に増して、膜中の微小なゲルや異物、クラックなどの対策が重要になっている。それに伴い、電解質膜の生産段階で欠陥を把握し、製品として流通させないことも重要である。

従来の燃料電池の駆動環境温度である８０℃と異なり、１２０℃の厳しい環境においては、極めて大きな水の膨潤と乾燥収縮の繰り返しストレスが電解質膜に加わる。よって、そのような環境に用いられる電解質膜は、加湿膨潤乾燥と熱変形ストレスの両方の耐久性を向上する必要がある。特に、電解質膜は、加熱下で何らかの外部応力が加わると応力歪を蓄積し、そのストレスにより永久変形してしまい、薄膜化の進行と高分子の劣化が促進される。これらを抑制するには、電解質膜自身の熱変形の耐性を向上することの他、高いガラス転移温度を有する補強材を含有することが有効である。しかしながら、補強材の含有率を増やすと、プロトン伝導性を妨げ膜抵抗が大きくなる弊害を引き起こす。よって、ガラス転移温度の高い補強材に頼るのだけではなく、電解質膜自身の耐熱性も向上させ、電解質膜の耐久性と高いプロトン伝導性とを両立することが求められている。

例えば、特許文献１には、ナノファイバーシートによって強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを有する電解質膜を含み、ナノファイバーシートは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作られ、繊維材料は、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせを含み得ることが記載されている。特許文献１に開示されている実施の形態では、ナノファイバーシートが１４０℃でカレンダー処理されている。これにより、ナノファイバーシートの強度が向上する効果を奏する反面、部分的にナノファイバー繊維同士が重なる結着部を形成し空隙率が減る領域が生じる。このような部位がナノファイバーシート中に点在すると電解質を含む溶液と接触させて、溶媒を蒸発させて乾燥する際にナノファイバーシートの撓みシワを生じ、ナノファイバーシートへ張力を加えても解消が困難となる。またナノファイバー繊維同士が重なり決着した部位は、溶媒を気化させながら電解質をナノファイバー繊維間の空隙に充填する際に、ナノファイバーが膜厚方向へ追従変形することが出来ずにボイド不良を生じるなど、均質な耐久性を有する大面積の燃料電池用の電解質膜に適さない。

特許文献２には、多孔質材料の進行方向に張力をかけ高分子電解質と複合化する方法が記載されているが、多孔質材料が二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムで、ナノファイバーと構造が異なるため、基材の幅より多孔材料の幅が広いなど設計思想が全く別なものである。

ナノファイバーと電解質膜の複合化の先行技術としては、特許文献１の他に、特許文献３〜７もある。しかし、いずれの先行技術も実験室レベルの小サイズのナノファイバーシートを複合化したサンプル作成に留まり、ナノファイバーシートを複合化した電解質膜で、均一な耐久性を有し連続する大面積の高分子電解質膜の製作に至っていない。

特許第５７９８１８６号公報 特開２０１１−２２２４９９号公報 国際公開第２０１７／１４１８７８号 特許第５８３０６５４号公報 特表２０１４−５２５１１５号公報 特表２０１７−５３２７１６号公報 特開２０１６−５８１５２号公報

本発明は、薄い電解質膜であっても膜中の微小欠陥位置を特定しやすく、かつ、寸法が均一に変化する大面積の高分子電解質膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記目的を達成することのできる大面積の高分子電解質膜を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］
プロトン伝導性ポリマーと、長尺方向の長さが５０ｍ以上、短尺方向の長さが２７０ｍｍ以上のナノファイバーシートと、が複合化したシート形状を有する高分子電解質膜であって、
曇り度が８３％以上、平行透過率が１０％以下、短尺方向の全光線透過率の差が１０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
［２］
前記高分子電解質膜の断面視において、隣接したナノファイバー間の最近接距離が０μｍ〜３μｍである、［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］
前記ナノファイバーシートを構成するナノファイバーの平均繊維径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ナノファイバーシートの屈折率が１．５以上である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜。
［４］
前記ナノファイバーシートが、ポリエーテルスルホンを少なくとも含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。

本発明によれば、薄い電解質膜において、膜中の微小欠陥位置特定の精度を向上させ、かつ、寸法が均一に変化する大面積のスタックセルサイズにも適用できる高分子電解質膜を提供できる。

高分子電解質膜（第１末端及び第２末端がプロトン伝導性ポリマーと複合化）の断面の模式図である。 高分子電解質膜（第１末端又は第２末端がプロトン伝導性ポリマーと複合化）の断面の模式図である。 本実施形態の高分子電解質膜の製造装置の一例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態の一態様は、長尺方向の長さが５０ｍ以上、短尺方向の長さが２７０ｍｍ以上のナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーとが複合化したシート形状を有する高分子電解質膜であって、曇り度が８５％以上、平行透過率が１０％以下、短尺方向の全光線透過率の差が１０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜に関する。

＜ナノファイバーシート＞
本実施形態におけるナノファイバーシートは、電解質膜を強化する補強材として機能するものである。

本実施形態のナノファイバーシートは空隙率（％）が７５％以上８８％以下であると好ましく、７９％以上８４％以下であるとより好ましい。また、本実施形態のナノファイバーシートは、プロトン伝導性ポリマー（フッ素系高分子電解質）との複合化前に比べて、すなわち、フッ素系高分子電解質と複合化される際に、膜厚が４０％以上７５％以下の範囲で収縮したものであると好ましい。さらに、本実施形態の電解質膜において、その厚さに対する、ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満であると好ましい。これらにより、電解質は埋め込み性、すなわちナノファイバー繊維間の空隙へのフッ素系高分子電解質の充填性に更に優れ、膜抵抗がより小さく、かつ、更に高いプロトン伝導性と一層優れた面方向の寸法変化抑制とを実現できる。空隙率が７５％以上となると、ナノファイバーシートへのフッ素系高分子電解質の埋め込み不良をより抑制できる。一方、空隙率が８８％以下、より好ましく８６％以下であることにより、ナノファイバーシートの自立性が向上するため、取扱いが簡便となり、ナノファイバーシートによる補強作用も更に十分になる傾向となる。空隙率は下記式から導き出される。
Ｐ＝［１−Ｍｎ／（ｔ×ＳＧ）］×１００
ここで、Ｐはナノファイバーシートの空隙率（％）、Ｍｎはナノファイバーシートの目付（ｇ／ｍ²）、ｔはナノファイバーシートの厚さ（μｍ）、ＳＧはナノファイバーシートを構成する繊維の比重（ｇ／ｃｍ³）をそれぞれ表す。

本実施形態におけるナノファイバーシートの目付は、１．５ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下であると好ましく、２．０ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であるとより好ましく、２．５ｇ／ｍ²以上３．１ｇ／ｍ²以下であると更に好ましい。目付が１．５ｇ／ｍ²以上であると、膜の自立性があり、複合化の際に破膜することなく、取扱いが容易でプロセスが安定化する。さらに、単位面積あたりの繊維本数も十分であるので、平面方向における電解質膜の膨潤収縮が均一に抑制される。一方、目付が４．０ｇ／ｍ²以下であると、ポリマーの充填性とプロトン伝導性に優れ、電解質膜の膨潤収縮を抑制することが可能となる。

ナノファイバーシートの目付は、採取可能な任意の最も面積の広い面の面積と質量とを測定し、１ｍ²当たりの質量に換算した値である。ナノファイバーシートの厚さは下記のようにして導き出す。すなわち、膜厚計（例えば、株式会社ミツトヨ製のＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｆ１２５（製品名））を用いて、同じナノファーバーシート内における任意の５点で厚さを計測し、その相加平均をナノファイバーシートの厚さとする。

本実施形態における複合化前のナノファイバーシートは、長尺方向に８％変形させるために必要な荷重が０．２Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。以下、長尺方向に８％変形した際の荷重を、「８％変形荷重」ともいう。８％変形荷重が０．２Ｎ以上／１０ｍｍであることによって、ナノファイバーシートへ張力を加えた際に、破断することなく、シワのない均質な特性を有する大面積の高分子電解質を得る事ができる。８％変形荷重は、より好ましくは０．３Ｎ／１０ｍｍであり、更に好ましくは０．４Ｎ／１０ｍｍである。８％変形荷重の上限は特に限定されないが、例えば、０．６Ｎ／１０ｍｍ、０．８Ｎ／１０ｍｍ等を挙げることができる。

８％変形荷重は次の方法で決定することができる。ナノファイバーシートの短尺方向幅に対し、ほぼ等間隔となる位置で５点サンプリングする。サンプルは、長尺方向（ＭＤ）７０ｍｍ、短尺方向（ＴＤ）１０ｍｍの大きさに切り出す。切り出した５枚の試料について、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠してＭＤ方向の引張試験を行い、得られた５点の８％伸度時の算術平均荷重値を８％変形荷重とする。測定は５０Ｎロードセルを備える引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＧ−１２１０」）を用いる。チャック間距離は５０ｍｍ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎとして、２４℃、相対湿度４５％の環境下で行う。

本実施形態における複合化前のナノファイバーシートを構成するナノファイバーの平均繊維径は２００ｎｍ〜５００ｎｍである事が好ましい。これにより、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の電解質膜であっても、フッ素系高分子電解質の埋め込み性がより良好であり、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ均一に抑制することができる。ナノファイバーシートにおける繊維の繊維径は、同等の目付量で比較すると、細径の方がナノファイバー繊維で囲まれる孔径を小さくすることが可能となる。それにより、高分子電解質膜中に隣接したナノファイバー間の最近接距離を短くすることができ、燃料電池動作環境で電解質膜の平面方向で均一な寸法変化とすることができる。繊維径が２００ｎｍ未満になると、生産性が低下しコストアップや加工難易度も高まり、ナノファイバーシート繊維の均一性（繊維径のばらつき、目付、空隙率）の確保が困難になる傾向にある。一方、繊維径が５００ｎｍを超えると、プロトン伝導性ポリマーと複合化する際に、繊維同士の重なり合う部位で膜厚収縮が不十分となる傾向にあり、電解質であるプロトン伝導性ポリマーの埋め込み性が低下し、ボイド欠陥の発生が生じやすく、高分子電解質膜中に隣接したナノファイバー間の最近接距離が長くなることで、燃料電池動作環境で電解質膜の平面方向の寸法変化の均一性が難しくなる。平均繊維径は、より好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍである。平均繊維径は実施例に記載の方法に従って決定することができる。

本実施形態における複合化前のナノファイバーシートは、短尺方向のシート幅と長尺方向の長さ１００ｍｍの範囲において、直径１ｍｍ以上２ｍｍ未満のピンホール欠陥が３個以下であることが好ましく、０個であるとより好ましい。本明細書において「ピンポール欠陥」とは、ナノファイバーシートの厚み方向で繊維が存在しない領域や一部の繊維が結着溶解し薄膜を張ったような場所も含む。このピンホール欠陥は、正常部に対し透過率が高く、ピンホールの外周と明暗差がある。ピンホール欠陥部を含む部位に張力を加えると、ピンホール欠陥を起点に破膜しやすい傾向がある。ピンホール欠陥を有しないナノファイバーシートを使用することによって、ナノファイバーシートを破断することなく連続的に複合化することが可能となり、燃料電池の動作環境において膜の寸法が均一に変化する大面積の高分子電解質膜となる。ピンホール欠陥が不定形の場合の直径は、欠陥範囲の一番長い範囲を直径と定める。ピンホール欠陥が少ないナノファイバーシートは、例えば１．５ｇ／ｍ²の低目付であってもプロトン伝導性ポリマー溶液に接触させた際にナノファイバーシートが破断することなく、連続的に複合化することができ、燃料電池の動作環境において、均一な寸法変化抑制能を有する大面積の高分子電解質膜となる。ピンホール欠陥が２ｍｍ以上の場合は、ナノファイバーシートをプロトン伝導性ポリマー溶液に接触させた際にナノファイバーシートが破断する確率が増大する。ピンホール欠陥の検出は、投光器からナノファイバーシートへ検査光を照射し、シートを透過した光を受光器で受け、電気信号に変換する。この変換された電気信号は、複数の画像処理フィルターなど専用の検出回路・判定回路で信号処理されピンホール欠陥として検出する方法が好適である。また、１ｍｍ以上のピンホール欠陥は、形状の判断までは難しいが、ナノファイバーシートの背面から照明を照らし、ナノファイバーシート越しに目視で観察することでも、明暗差によりピンホール欠陥の分布と頻度の概要把握が可能である。

本実施形態における複合化前のナノファイバーシートは、長尺方向において、５０ｍ以上の長さを有することが好ましい。なお、長尺方向は、本実施形態の高分子電解質膜を製造する際に繰り出されたナノファイバーシートが流れる方向（ＭＤ）に相当する。長尺方向の長さが５０ｍｍ以上であることによって、シワが無く、燃料電池動作環境において寸法が均一に変化する大面積の高分子電解質膜を低コストで提供することが可能となり、大型の燃料電池セルスタックにも搭載できる。長尺方向の長さは、より好ましくは３００ｍ以上であり、更に好ましくは８００ｍ以上である。

本実施形態における複合化前のナノファイバーシートは、短尺方向において、２７０ｍｍ以上の長さを有することが好ましい。なお、短尺方向は、ＭＤに直行する方向（ＴＤ）に相当する。短尺方向の長さが２７０ｍｍ以上であることによって、プロトン伝導性ポリマー溶液とナノファイバーシートを複合化する際に、ナノファイバーシートの繰り出し時の張力を低張力で一定に保つ事ができ、ナノファイバーシート面内の応力を分散でき、シワが無く寸法が均一に変化する大面積の高分子電解質膜を低コストで提供することが出来る。短尺方向の長さは、より好ましくは２７０ｍｍ〜１０００ｍｍであり、更に好ましくは６００ｍｍ〜１０００ｍｍである。

本実施形態におけるナノファイバーシートは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート及び全芳香族ポリエステル樹脂）、アクリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸メチル）、ポリアミド系樹脂（例えば６ナイロン、６６ナイロン及び芳香族ポリアミド系樹脂）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル及び芳香族ポリエーテルケトン）、ウレタン系樹脂、塩素系樹脂（例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン）、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルイミド系樹脂、芳香族ポリエーテルアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））、ポリアゾール系樹脂（例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリピロール）、セルロース系樹脂、並びにポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む。

それらの中でも、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる１種以上を含むナノファイバーシートは、ナノファイバー化し易く、耐薬品性及び耐熱性に優れ、低目付でも高強度で好ましい。同様の観点から、特に、ＰＥＳ、ＰＢＩ及びＰＩからなる群より選ばれる１種以上を含むナノファイバーシートがより好ましく、屈折率を１．５以上のナノファイバーに構成できる。かかるナノファイバーシートは、耐薬品性及び耐熱性に更に優れ、プロトン伝導性ポリマーと複合化する際に一層安定である。

このようなナノファイバーシートは、例えば、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）、メルトブロー法、及びスパンボンド法などにより製造することが可能である。これらの中でも、静電紡糸法は、平均繊維径が１μｍ以下のナノファイバーシートを調製することができ、繊維径の均一性が高く、実質的に連続した繊維からなり、７０％を超える空隙率の大きな１０００ｍｍを超える広幅なナノファイバーを連続的に生産することも可能であるため、好適に用いられる。ナノファイバーシートを製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ」（商品名）のＮＳ８Ｓ１６００Ｕ（型式名、ワイヤー電極方式）、株式会社メック社のＥＤＥＮ（ＮＦ−１００１Ｓ）（製品名、ノズル吐出電極方式）、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機（ノズル吐出電極方式）を好適に用いることができる。静電紡糸法の適用が難しいＰＰＳのナノファイバーは、例えば、特開２０１３−７９４８６号公報を参考にして加工することが可能である。

静電紡糸法によるナノファイバーシートの繊維は、上記装置の印加電圧、電極間距離、温度、湿度、紡糸溶液の溶媒種、及び紡糸溶液濃度など複数条件の組み合わせにより、所望のナノファイバー繊維径に加工することができる。本実施形態のナノファイバーシートは、複合化の前に熱処理を施されることが好ましい。その熱処理方法としては、例えば、赤外線ヒータやオーブンを用いた熱風乾燥による加熱が挙げられる。この熱処理方法によると、ナノファイバーシートの高空隙率を保持したまま、部分的に適度に繊維同士が接触する点において融着させることができるので、不織布表面の毛羽立ちの更なる抑制とシート強度のいっそうの向上を可能とする。

ナノファイバーシートの屈折率は、１．５以上であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましく、１．５〜１．８であることがさらに好ましく、１．６〜１．７であることが特に好ましい。ナノファイバーシートの屈折率を前記範囲とすることによって、膜中の微小欠陥位置をより特定しやすくできる。ナノファイバーシートの屈折率は、ナノファイバーシートの材料を変更することによって調節することができる。また、ナノファイバーを形成する過程で、ナノファイバーに分子配向が掛かるように、例えば、圧縮空気のブロー環境下の気流中での形成や、捕集の際にコレクター基材の速度を調整してナノファイバー繊維が切れない程度に引き伸ばす事でも屈折率を微調整できる。

ナノファイバーシートの屈折率は、次の方法で測定することができる。静電紡糸法（エレクトロスピニング法）用に準備したポリマー溶液をガラスや、フィルム基材などに数マイクロから数十マイクロメーター厚みにキャスト成膜する。このキャストフィルムの溶媒を乾燥除去した後、種々基材から剥がし、そのフィルムの反射率から解析する。例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００は、波長分散を含む屈折率と減衰係数の算出に好適に用いることができる。

＜プロトン伝導性ポリマー＞
本実施形態におけるプロトン伝導性ポリマーは高分子電解質である。プロトン伝導性ポリマーは特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、化学的安定性に一層優れる観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適で、５５０ｎｍ波長における屈折率が１．３５〜１．４５程度である。

プロトン伝導性ポリマーの屈折率は、次の方法で測定することができる。プロトン伝導性ポリマー溶液をガラスや、フィルム基材などに数マイクロから数十マイクロメーター厚みにキャスト成膜する。このキャストフィルムの溶媒を乾燥除去し、１４０℃以上にアニール処理した後、種々基材から剥がし、そのフィルムの反射率から解析する。例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００は、波長分散を含む屈折率と減衰係数の算出に好適に用いることができる。

プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であると好ましく、０．６５ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましく、０．８ミリ当量／ｇ以上１．５ミリ当量／ｇ以下であるとさらに好ましい。イオン交換当量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。

イオン交換容量は、以下の方法により求めることができる。すなわち、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている電解質膜（シート面積でおよそ２ｃｍ２以上２０ｃｍ２以下）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ｃ）により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （Ｃ）
さらに、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。

イオン交換基としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、中でもスルホン酸基であることが好ましい。イオン交換基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、化学的安定性に一層優れるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、及びパーフルオロカーボンリン酸樹脂、並びにこれら樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_c−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁴）］_g− ［１］
ここで、式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ⁴はＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂又はＰＯ₃ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ³、ＮＨ₂Ｒ³Ｒ⁴、ＮＨＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵、又はＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を示す。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。

これらの中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂若しくはその金属塩が好ましい。
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃））_b−Ｏ−（ＣＦ₂）_c−ＳＯ₃Ｘ）］_d− ［２］
ここで、式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_e−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂）_f−ＳＯ₃Ｙ）］_g− ［３］
ここで、式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。

上記パーフルオロカーボン高分子化合物の中でも、上記式［３］で表されるパーフルオロカーボン高分子化合物は、耐熱性に更に優れ、イオン交換基導入量を一層増やすことができるので好ましい。

本実施形態において用いられ得るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_c−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁵）］_g− ［４］
ここで、式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ⁵はＣＯＯＲ⁷、ＣＯＲ⁸又はＳＯ₂Ｒ⁸を示す。ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁸はハロゲン元素を示す。

上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。

ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式［５］で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＺ ［５］
ここで、式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。

また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ，
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ，
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ，
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_z−（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ，
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ，
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ，
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ，
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_z−（ＣＦ₂）₂−ＣＯ₂Ｒ
ここで、式中、Ｚは１〜８の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。

＜高分子電解質膜＞
本実施形態の高分子電解質膜は、ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとが複合化したシート形状を有している。複合化シートは、ナノファイバーシートの空隙部にプロトン伝導性ポリマーが入り込むことによって形成されている。

本実施形態の高分子電解質膜では、ナノファイバーシートが、短尺方向において、第１末端及び第２末端を有しており、第１末端及び第２末端の少なくとも一方がプロトン伝導性ポリマーと複合化していることが好ましい。なお、ナノファイバーシートの末端がプロトン伝導性ポリマーと複合化しているとは、ナノファイバーシートの末端の空隙部にまでプロトン伝導性ポリマーが入り込んでいることを意味する。第１末端及び第２末端の少なくとも一方がプロトン伝導性ポリマーと複合化していることによって、シワ欠陥が無く、寸法が均一に変化する高分子電解質膜を得る事が可能となる。ナファイバーシートは、適度な熱処理により高空隙率を保ち繊維間がわずかに結着している。大半の繊維は繊維同士が絡みながら接触し、それが大きな摩擦抵抗となりナノファイバーシートの自立性を実現している。このナノファイバーシートは、プロトン伝導性ポリマー溶液と接触した際に、溶液中の溶媒がナノファイバー繊維表面を濡らし繊維間の摩擦を大きく低減させるので、あたかも膨潤したかのようにシート面積が拡大する。この時、第１末端及び第２末端の両端がプロトン伝導性ポリマーと複合化しない場合は、高分子電解質中に長尺方向（ＭＤ）へシワを発生させる。シワとは、ナノファイバーシートが折れや湾曲した形態でプロトン伝導性ポリマーと複合化されて、正常部の膜厚に対し４μｍ以上の厚み差があり、長尺方向へ１００ｍｍ以上の長さで延在する欠陥をいう。このシワ欠陥は、大きく２種に分類することができる。１つは、ナノファイバーが大きな湾曲または折れて、長尺方向へ１００ｍｍ以上の長さの「折れシワ」欠陥。２つ目は、例えば「折れシワ」欠陥ほどではないが、高分子電解質膜中で短尺方向に２ｍｍ〜６ｍｍの間隔の周期的に湾曲を生じ、電解質厚み層が不均一になるシワがある。これを「等ピッチシワ」という。シワ欠陥は、第１末端及び第２末端のいずれか一方のみをプロトン伝導性ポリマーと複合化（例えば図２参照）し、ナノファイバーシートの長尺方向へ適切な張力をかけ、ナノファイバーシートの短尺方向長さを−３％から０．５％の変化とすることで抑制できる。ナノファイバーシートの第１末端及び第２末端は、両方がプロトン伝導性ポリマーと複合化していることによりナノファイバーシート面に、安定した張力バランス保つことができ、ナノファイバーシートが露出していないので、取り扱い中にナノファイバーシートが破断してしまうこともなく、均質な大面積の高分子電解質膜を得る上でより好ましい（例えば図１参照）。

本実施形態の高分子電解質膜は、長尺方向において、５０ｍ以上の長さを有することが好ましく、３００ｍ以上の長さを有することがより好ましく、８００ｍ以上の長さを有することが更に好ましい。

本実施形態の高分子電解質膜に含まれるナノファイバーシートは、短尺方向において、２７０ｍｍ以上の長さを有することが好ましく、２７０ｍｍ〜１０００ｍｍの長さを有することがより好ましく、６００ｍｍ〜１０００ｍｍの長さを有することが更に好ましい。

本実施形態の高分子電解質膜は、曇り度（Ｈａｚｅ）が８３％以上であり、平行透過率が１０％以下であり、短尺方向の全光線透過率の差が１０％以下であることが好ましい。曇り度が８３から９９％であると薄い電解質膜であっても色差の違いから膜中の微小欠陥位置を特定する事が可能となり、９０％を超えると膜厚が１０μm未満と薄い電解質膜であっても容易に膜中の微小欠陥を特定する事が可能となる。平行透過率が１０％以下であると微小な明欠陥の特定が容易となり、７％以下がさらに好ましい。短尺方向の全光線透過率の差が１０％以下であると寸法が均一に変化する大面積の高分子電解質膜を得る事が可能となり、８％以下がさらに好ましく、６％以下がより好ましい。

高分子電解質膜の曇り度は、ナノファイバーの平均繊維径を長くすることによって、大きくすることができる。高分子電解質膜の平行透過率は、ナノファイバーの平均繊維径を短くすることによって、大きくすることができ、また、ナノファイバーシートの材料を変更することによって調節することができる。高分子電解質膜の全光線透過率は、ナノファイバーシートの材料を変更することによって調節することができる。

本実施形態の高分子電解質膜に含まれるナノファイバーシートの短尺方向の長さは、プロトン伝導性ポリマーと複合化する前のナノファイバーシートの短尺方向の長さを基準として、−３．０％〜０．５％変化していることが好ましい。以下、複合化前の短尺方向の長さを基準とした、短尺方向の長さの変化率を「複合化変化率」ともいう。複合化変化率が−３．０％以上であることによって、プロトン伝導性ポリマー溶液とナノファイバーシートを複合化する際に、等ピッチシワ欠陥がなく、均質な大面積の高分子電解質膜を得ることが出来る。複合化変化率が０．５％以下であることによって、折れシワ欠陥が無く、均質な大面積の高分子電解質膜を得ることが出来る。複合化変化率は、より好ましくは−３．０％〜０．０％であり、更に好ましくは−２．５％〜０．０％である。複合化変化率は、次の方法に従って決定することができる。複合化前のナノファイバーシートの短尺方向の長さＡを、ＪＩＳ１級規格の１０００ｍｍの鋼尺で測定する。複合化後のナノファイバーシートの短尺方向の長さＢを同様に測定し、Ｂ／Ａ×１００−１００にて、複合化変化率を算出する。

本実施形態の高分子電解質膜に含まれるナノファイバーシートにおいて、隣接したナノファイバー間の最近接距離は、０μｍ〜３μｍであることが好ましい。本明細書において「隣接したナノファイバー間の最近接距離」は次の方法で測定することができる。高分子電解質膜の膜厚方向の３０００倍から５０００倍の膜厚方向の断面視ＳＥＭ像を測定する。断面ＳＥＭ像のコントラスト差を利用し、任意のナノファイバー繊維に対し、最近接距離に位置する他のナノファイバー繊維との距離を測定する。最近接距離が０μｍ以上３μｍ以下であることによって、燃料電池動作環境（例えば、１２０℃、１００％ＲＨ）において、シワ欠陥が無く、寸法が均一に変化し、発電性能の均質な大面積の高分子電解質膜を得る事ができる。最近接距離は、より好ましくは０μｍ〜２μｍである。最近接距離は実施例に記載の方法に従って決定することができる。

本実施形態の高分子電解質膜は、１２０℃及び１００％相対湿度（ＲＨ）の環境に２時間暴露した際に、短尺方向において均一に変化することが好ましい。具体的には、短尺方向における一方の末端から他方の末端までの間の複数の箇所について、上記環境に暴露する前後の短尺方向の長さを測定し、その長さの変化が最も大きい箇所の変化率から、最も小さい箇所の変化率を引いた差が小さいことが好ましい。一例として、長さの変化が最も大きい箇所において、短尺方向に２０ｍｍから２２ｍｍに１０％変化し、長さの変化が最も小さい箇所において、短尺方向に２０ｍｍから２１ｍｍに５％変化した場合、その差は５％となる。以下、上記の変化率の差を「短尺方向変化率差」ともいう。短尺方向変化率差は、好ましくは０％〜４％であり、より好ましくは０％〜３％であり、更に好ましくは０％〜２％である。短尺方向変化率差は実施例に記載の方法に従って決定することができる。

＜高分子電解質膜の製造方法＞
本実施形態の一態様は、高分子電解質膜を連続的に製造する方法であって、基材シートを繰り出す工程と、前記基材シートに第１プロトン伝導性ポリマー溶液を連続的に塗布する塗布工程と、ナノファイバーシートを非鏡面ロールに接触させながら張力をかけて繰り出す工程と、塗布された前記第１プロトン伝導性ポリマー溶液に、前記ナノファイバーシートの第１表面を連続的に接触させて、第１表面処理ナノファイバーシートを得る第１処理工程と、前記第１表面処理ナノファイバーシートを乾燥させる第１乾燥工程と、を含み、前記ナノファイバーシートを繰り出す張力が、前記ナノファイバーの短尺方向の長さが−３．０％〜０．５％変化する張力であり、前記ナノファイバーシートが短尺方向において第１末端及び第２末端を有し、前記第１処理工程において前記第１末端及び前記第２末端の少なくとも一方を前記第１プロトン伝導性ポリマー溶液に接触させる方法である。

前記方法は、前記第１乾燥工程を経た前記第１表面処理ナノファイバーシートの第２表面に、第２プロトン伝導性ポリマー溶液を連続的に接触させて、両表面処理ナノファイバーシートを得る第２処理工程と、前記両表面処理ナノファイバーシートを乾燥させる第２乾燥工程と、を更に含んでいてもよい。

前記方法によりナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとが複合化したシート形状を得る事ができる。

本実施形態の製造方法において、高分子電解質膜を連続的に５０ｍ以上製造することが好ましく、３００ｍ以上製造することがより好ましく、８００ｍ以上製造することが更に好ましい。

本実施形態の電解質膜は、上述のように製造された後、さらに熱処理を施されることが好ましい。この熱処理は、複数回に分けてもよく、熱処理によりプロトン伝導性ポリマーの例えばパーフルオロアルキル骨格の結晶化が進み、その結果、電解質膜の機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２００℃以下である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶化が十分に進み電解質膜の機械的強度が向上する。また、電解質膜の含水率を適切に保持しつつ、機械強度を一層高く維持する観点からも、上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、より高耐久性を有する電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間である。この熱処理の途中で、水や有機溶剤を混合した水浴に浸漬させ、表面の異物や膜中の不要成分を除去させる工程を途中入れることも可能である。

本実施形態の製造方法において使用するナノファイバーシート及びプロトン伝導性ポリマーとしては、上記の＜ナノファイバーシート＞及び＜プロトン伝導性ポリマー＞の項目において説明したものを挙げることができる。

ナノファイバーシートとして、２ｍｍ以上のピンホール欠陥がないシートを使用することによって、連続的に安定して高分子電解質膜を製造することができる。ナノファイバーシートとして、２７０ｍｍ以上の短尺方向の長さを有するものを使用することによって、連続的に安定して高分子電解質膜を製造することができる。ナノファイバーシートとして、平均繊維径が２００ｎｍ〜５００ｎｍであるナノファイバーを含むものを使用することによって、短尺方向変化率差を小さくすることができる。ナノファイバーシートの短尺方向における第１末端及び第２末端の少なくとも一方を前記第１プロトン伝導性ポリマー溶液に接触させることによって、連続的に安定して均質な高分子電解質膜を製造することができる。

以下、図３を適宜参照して本実施形態の製造方法について説明するが、図３はその製造方法の一部を示す一例に過ぎず、これによって本実施形態の製造方法が限定されるものではない。

＜塗布工程＞
塗布工程では、繰り出されている基材シート１３に、第１プロトン伝導性ポリマー溶液１４を連続的に塗布する。塗布する面積（つまり、流れ方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）の長さ）は、ナノファイバーシート１１の短尺方向の長さ等に基づいて適宜決定すればよい。基材シートに第１プロトン伝導性ポリマー溶液を塗工する方式としては、特に限定されないが、例えば、スロットダイ以外にもグラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、ドクターコーター、ＰＤＮコーター、ブレードコーター、含浸コーター等の様々な方式が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料の物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。

＜ナノファイバーシート繰出工程＞
塗布工程と平行して、ナノファイバーシート１１を非鏡面ロール１８に接触させながら張力をかけて繰り出す。ナノファイバーシート１１を繰出すロールには、ナノファイバーシート１１の張力を検出するユニットと制御するユニットがあり、それにより張力を制御できる。

ナノファイバーシートを繰り出す張力は、ナノファイバーシートの短尺方向の長さが−３．０％〜０．５％変化する張力であることが好ましく、−３．０％〜０．０％変化する張力であることがより好ましく、−２．５％〜０．０％変化する張力であることが更に好ましい。張力を上記範囲内で調整することにより、高分子電解質膜のシワの発生を抑制し連続的に安定した均質な高分子電解質膜を製造することができる。

光を照射した際に反射光が鏡のように正反射する鏡面ロールは、ナノファイバーシートの密着性が強く、滑り性が悪いため、短尺方向の長さコントロールが難しく、シワ欠陥が発生しやすい。これに対し、光を照射した際に反射光が拡散反射する非鏡面ロールは、ナノファイバーシートとの滑り性が良く、ナノファイバーシートの短尺方向の長さの変化率を容易に制御でき、シワ欠陥を抑制できる。非鏡面ロールとしては、ブラスト処理され、ロール表面が微細凹凸化された梨地ロールが好適に適用され、鏡面ロールに滑り性のよいＰＴＦＥ系、シリコーン系の樹脂製テープやそれらを樹脂ラミネートしたロールも好適に使用できる。ロール表面の微細凹凸の程度は、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５〜１０．０μｍの範囲が好ましく、０．６〜５．０μｍの範囲がより好ましく、０．７〜３．０μｍの範囲が更に好ましい。

Ｒａが０．５μｍより小さい場合は、ナノファイバーシートとの滑り性が悪く、短尺方向の長さを−３．０〜０．５％に張力をコントロールする事が難しい。Ｒａが１０．０μｍを超えると微細凹凸の凸部にナノファイバー繊維が引っ掛かるなど局所的な摩擦でナノファイバーシート繊維の解れなど損傷する事があり好ましくない。

ロール面の微細凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）は、コンフォーカル光学系の光学顕微鏡タイプにより測定が可能である。例えば、レーザーテック株式会社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｓ１３０装置が好適である。なお、非鏡面ロールのＲａは、例えば、以下の条件により測定できる。対物レンズ倍率２０倍、波長選択５４６ｎｍでロール表面の凹凸データを取得後、Ｚ Ｉｍａｇｅ（Ｚ画像）データをロールと平行方向およそ１００μｍの処理範囲となるように処理範囲（ラインＲＯＩボタン）を選択し、ＬＭ計測モードで算術平均粗さ（Ｒａ）を求める。Ｒａ値は、ナノファイバーシートが接触する任意の位置の５か所を測定し、その平均値を採用できる。

ナノファイバーシートを繰り出してから第１プロトン伝導性ポリマー溶液に接触させるまでの搬送時に、イオンナイザーなどでナノファイバーシートの静電気を除去することが好ましい。これにより、ナノファイバーシートと接触するロールの抵抗を下げ、ナノファイバーシート表面へ付着した異物を除去する事が可能となる。

＜第１処理工程＞
第１処理工程では、ナノファイバーシート１１が非鏡面ロール１８に接触した後、ナノファイバーシート１１の第１表面１１Ａが、基材シート１３に塗布された第１プロトン伝導性ポリマー溶液１４に接触して、第１表面処理ナノファイバーシートを得る。

ナノファイバーシートは、短尺方向において、第１末端及び第２末端を有し、第１末端及び第２末端の少なくとも一方が第１プロトン伝導性ポリマー溶液に接触することが好ましい。第１末端及び第２末端の少なくとも一方が第１プロトン伝導性ポリマー溶液に接触することによって、高分子電解質膜のシワの発生を抑制することができる。第１末端及び第２末端のいずれか一方のみが第１プロトン伝導性ポリマー溶液と接触していてもよいが、第１末端及び第２末端の両方が第１プロトン伝導性ポリマー溶液と接触していることがより好ましい。

＜第１乾燥工程＞
第１乾燥工程は、第１プロトン伝導性ポリマー溶液が含浸したナノファイバーシート（第１表面処理ナノファイバーシート）を乾燥して高分子電解質膜を得る工程である。第１乾燥工程においては、乾燥機１６の入口から徐々に加熱し、乾燥させることが好ましい。なお、「徐々に加熱」とは、昇温速度２．５〜１５０℃／分の範囲で加熱することをいう。上記乾燥は、例えば、５０〜３５０℃で加熱することが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風炉及びヒータ炉が一般的に用いられる。巻取機１７による巻取り速度（乾燥速度）は、塗布液層の厚さ、使用溶剤の揮発性によるが、通常１０．０±５．０ｍ／分程度が好ましく、５．０±２．５ｍ／分がより好ましい。

＜第２処理工程＞
第２処理工程では、第１乾燥工程を経た第１表面処理ナノファイバーシートの第２表面１１Ｂに、第２プロトン伝導性ポリマー溶液（図示せず）を連続的に接触（オーバーコート）させて、両表面処理ナノファイバーシートを得る。

第１表面処理ナノファイバーシートの第１末端及び第２末端は、第２プロトン伝導性ポリマー溶液に接触することが好ましい。第１末端及び第２末端が第２プロトン伝導性ポリマー溶液に接触することによって、帯電しやすく低強度のナノファイバーシートの露出をなくす事ができ、安定した長尺巻きロールの加工が可能となる。

＜第２乾燥工程＞
第２乾燥工程は、両表面処理ナノファイバーシートを乾燥して高分子電解質膜を得る工程である。第２乾燥工程は、＜第１乾燥工程＞の項目において記載した条件で実施することができる。

＜プロトン伝導性ポリマー溶液＞
第１プロトン伝導性ポリマー溶液及び第２プロトン伝導性ポリマー溶液は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。以下、これらを総称してプロトン伝導性ポリマー溶液と称し、これについて具体的に説明する。

プロトン伝導性ポリマー溶液は、上記プロトン伝導性ポリマーと溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。このプロトン伝導性ポリマー溶液は、そのまま、又はろ過若しくは濃縮等の工程を経た後、ナノファイバーシートとの複合化に用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。

次いで、プロトン伝導性ポリマー溶液の製造方法について、より詳細に説明する。このプロトン伝導性ポリマー溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、プロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、まず、プロトン伝導性ポリマーを溶融押出し、延伸等の工程を経ることによりプロトン伝導性ポリマーと添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにしてプロトン伝導性ポリマー溶液が得られる。

より具体的には、まず、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーはプロトン伝導性ポリマーに変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーはプロトン化され、プロトン伝導性ポリマー、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。

上述のように酸処理された上記成形物（プロトン伝導性ポリマーを含む成形物）は、上記プロトン伝導性ポリマーを溶解又は懸濁させ得る溶媒（ポリマーとの親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。

プロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散（懸濁）する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのままプロトン伝導性ポリマーを溶解又は分散させてもよい。ただし、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲でプロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、プロトン伝導性ポリマーの種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。ただし、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５である。

なお、プロトン伝導性ポリマー溶液には、乳濁液、懸濁液、コロイド状液体及びミセル状液体のうち１種又は２種以上が含まれてもよい。ここで、乳濁液は、液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすものである。また、懸濁液は、液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものである。さらに、コロイド状液体は、巨大分子が分散した状態のものであり、ミセル状液体は、多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系である。

また、電解質膜の成形方法や用途に応じて、プロトン伝導性ポリマー溶液を、濃縮したり、ろ過したりすることも可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、プロトン伝導性ポリマー溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法が挙げられる。プロトン伝導性ポリマー溶液を塗工用溶液として用いる場合、プロトン伝導性ポリマー溶液の固形分率は、粘度の上昇を抑制して取扱い性を更に高める観点、及び、生産性を向上させる観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であると好ましい。

プロトン伝導性ポリマー溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径がプロトン伝導性ポリマー溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては、例えば、紙及び金属が挙げられる。特に濾材が紙の場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制したりするのに効果がある。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜ナノファイバーの平均繊維径＞
ナノファイバーシートに含まれるナノファイバーの平均繊維径を、以下のとおり測定した。不織布における繊維の平均繊維径として、５０本の繊維の繊維径の算術平均値を用いた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、５０００倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなした。

＜ナノファイバーシートの屈折率＞
ナノファイバーシートの屈折率は、構成するポリマーのポリマー溶液をキャスト成膜し、そのフィルムの屈折率をナノファイバーシートの屈折率とした。フィルムの屈折率は、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３００にて反射率を測定し、その反射率から基板解析から求めた。

＜隣接ナノファイバー間の最近接距離＞
ナノファイバー間の最近接距離は、高分子電解質膜の膜厚方向の３０００倍から５０００倍の膜厚方向の断面視ＳＥＭ像で測定する。断面ＳＥＭ像のコントラスト差を利用し、任意のナノファイバー繊維に対し、最近接距離に位置する他のナノファイバー繊維との距離を測定する。

＜曇り度＞
高分子電解質膜の曇り度（Ｈａｚｅ）は、以下の通り測定した。
ナノファイバーシートの短尺方向幅に対し、ほぼ等間隔となる位置で７点サンプリングした。サンプルは、長尺方向（ＭＤ）４５ｍｍ、短尺方向（ＴＤ）５０ｍｍの大きさに切り出した。各サンプルは、日本電色工業株式会社製のHaze Meter ＮＤＨ２０００を用いて測定条件Ｌｉｇｈｔ：Ｄ６５、ホウホウ３で同一サンプルにつき３回Ｈａｚｅ測定し、その平均値を各サンプルの曇り度とした。７点のサンプルのＨａｚｅの平均値を高分子電解質膜の曇り度とした。

＜平行透過率＞
高分子電解質膜の平行透過率（ＰＴ）は、以下の通り測定した。
ナノファイバーシートの短尺方向幅に対し、ほぼ等間隔となる位置で７点サンプリングした。サンプルは、長尺方向（ＭＤ）４５ｍｍ、短尺方向（ＴＤ）５０ｍｍの大きさに切り出した。各サンプルは、日本電色工業株式会社製のHaze Meter ＮＤＨ２０００を用いて測定条件Ｌｉｇｈｔ：Ｄ６５、ホウホウ３で同一サンプルにつき３回平行透過率を測定し、その平均値を各サンプルの平行透過率とした。７点のサンプルのＨａｚｅの平均値を高分子電解質膜の平行透過率とした。

＜全光線透過率の差＞
高分子電解質膜の全光線透過率（ＴＴ）の差は、以下の通り測定した。
ナノファイバーシートの短尺方向幅に対し、ほぼ等間隔となる位置で７点サンプリングした。サンプルは、長尺方向（ＭＤ）４５ｍｍ、短尺方向（ＴＤ）５０ｍｍの大きさに切り出した。各サンプルは、日本電色工業株式会社製のHaze Meter ＮＤＨ２０００を用いて測定条件Ｌｉｇｈｔ：Ｄ６５、ホウホウ３で同一サンプルにつき３回全光線透過率測定し、その平均値を各サンプルの全光線透過率とした。７点のサンプルのサンプル間で最も大きい箇所の全光線透過率から、最も小さい箇所の全光線透過率を引いた差を全光線透過率の差とした。

＜明欠陥の視認性＞
明欠陥の視認性は、５０ｍ以上加工した長尺高分子電解質膜ロールから任意の位置で長尺方向（ＭＤ）１０ｃｍと短尺方向全幅（ＴＤ）の５枚をサンプリングした。サンプリングした高分子電解質膜の背面から照明を照らし、高分子電解質膜越しに目視観察により、明暗差の点欠陥の外周にラボマーカー（２０１７年ＡＳ ＯＮＥカタログ品番２−５６７４−０２）で印をつけた。このように明暗差のある点欠陥（不均一な部位）の特定ができた場合を可。明暗差が不明慮で視認できない場合を否と判定した。

＜明欠陥の個数＞
前記、印をつけた明欠陥を顕微鏡等で２０から５００倍に拡大観察し、直径１ｍｍ以上２ｍｍ未満のピンホール欠陥数を数え、サンプル５枚の合計数を明欠陥の個数とした。不定形形状の明欠陥は、欠陥の最大長さをその欠陥の長さとした。３ｍｍ以上の欠陥が一つでもあった場合を×とした。明欠陥の視認性が否の場合は、不明とした。

＜短尺方向変化率差＞
高分子電解質膜の短尺方向における一方の末端から他方の末端までの間の複数の箇所における、短尺方向の長さの最大変化率と最小変化率との差を、以下のとおり測定した。ナノファイバーシートの短尺方向幅に対し、ほぼ等間隔となる位置で５点サンプリングした。サンプルは、長尺方向（ＭＤ）３０ｍｍ、短尺方向（ＴＤ）４０ｍｍの大きさに切り出した。切り出した５枚の高分子電解質膜の中央部に、およそ１５ｍｍ×２０ｍｍ（ＭＤ：１５ｍｍ、ＴＤ：２０ｍｍ）の長方形の枠をラボマーカー（２０１７年ＡＳ ＯＮＥカタログ品番２−５６７４−０２）で記入し、２０℃、６５％ＲＨでのＴＤの長さを測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式「ＳＴＭ６」）で計測した。次いで、その電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ：エスペック株式会社製、型式「ＥＨＳ−２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、含水状態を保持した状態で、すみやかにＴＤの長さを計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での２辺のＴＤ寸法の変化率を、それぞれ算出し、その平均値をもって各位置の短尺方向ＴＤの寸法変化率とした。５点のサンプル間で最も大きい箇所の変化率から、最も小さい箇所の変化率を引いた差を短尺方向変化率差とした。

［実施例１］
＜高分子電解質膜の製造＞
まず、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、プロトン伝導性ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（−［ＣＦ₂ＣＦ₂］−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₃Ｈ）］−；ＰＦＳＡ）を得た。

このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して、その温度で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールとを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整し、溶液１とした。

まず、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン３００Ｈ」）を走行させ、表１の実施例１に記載の長尺ナノファイバーシートの端部をテープでポリイミドフィルムへ装着しライン速度１ｍ/ｍｉｎで走行させ通紙した。次にライン速度を５ｍ／ｍｉｎに設定し、上記溶液１を吐出圧０．１７ＭＰａでスリットダイコーターを用いてポリイミドフィルム上に塗工幅６１５ｍｍで連続塗工した。表１の実施例１に記載のナノファイバーシート（目付３ｇ／ｍ²）を、張力１４Ｎで繰出し、鏡面ロールに日東電工社製のニトフロンＮｏ．９０３ＵＬテープを貼った非鏡面ロールに接触させた後、ナノファイバーシートの短尺方向における両末端が溶液１に含浸するように配置させ、６０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１４０℃に設定した５ゾーンの乾燥炉中へ搬送し乾燥後巻き取った。次に、乾燥後の膜の上から溶液１を再度上記と同様にして塗工し、乾燥炉にて連続乾燥した。こうして得られた膜に対して１６０℃の設定で２０分間アニール処理を施し、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜に関して、明欠陥の視認性と個数、短尺方向変化率差について評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
目付３ｇ／ｍ²で表１の実施例２のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ15μｍの高分子電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。

［実施例３］
目付３ｇ／ｍ²で表１の実施例３のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ15μｍの高分子電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。

［比較例１］
目付３ｇ／ｍ²で表１の比較例１のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ15μｍの高分子電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。

［比較例２］
目付３ｇ／ｍ²で表１の比較例２のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ15μｍの高分子電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。

１、１１…ナノファイバーシート
１Ａ…第１末端
１Ｂ…第２末端
２…プロトン電導性ポリマー
３、１３…基材シート
１１Ａ…第１表面
１１Ｂ…第２表面
１４…第１プロトン電導性ポリマー溶液
１５…スリットダイ
１６…乾燥機
１７…巻取機
１８…非鏡面ロール

Claims (4)

1. プロトン伝導性ポリマーと、長尺方向の長さが５０ｍ以上、短尺方向の長さが２７０ｍｍ以上のナノファイバーシートと、が複合化したシート形状を有する高分子電解質膜であって、
   曇り度が８３％以上、平行透過率が１０％以下、短尺方向の全光線透過率の差が１０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
2. 前記高分子電解質膜の断面視において、隣接したナノファイバー間の最近接距離が０μｍ〜３μｍである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 前記ナノファイバーシートを構成するナノファイバーの平均繊維径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ナノファイバーシートの屈折率が１．５以上である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
4. 前記ナノファイバーシートが、ポリエーテルスルホンを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。

Images