JP5185555B2 - 固体電解質フィルムの製造方法及び製造設備 - Google Patents
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Description
ドープは、固体電解質としてのポリマーと、このポリマーを溶解する溶媒とをその成分とする。固体電解質成分としては炭化水素系ポリマーが好ましく、炭化水素系ポリマーの中でも芳香族系ポリマーがより好ましく、芳香族系ポリマーの中でもカチオン種を有するポリマーがさらに好ましく、特に、化3に示す化合物が好ましい。カチオン種はH(水素原子)とH以外のものとに分けることができ、本発明ではいずれであってもよいが、化3に示す化合物を用いる場合には、XがHであるよりもH以外のカチオン種であることがより好ましい。XがH以外のカチオン種である場合には、製膜工程あるいは製膜後にプロトン置換を実施することが好ましい。つまり、化3のXがプロトン以外のカチオン種であるポリマーは、プロトン受容性のポリマーと言える。プロトン置換をする場合におけるプロトン置換前のポリマーと置換後のポリマーとの説明の明瞭化を図るために、前者を前駆体、後者を固体電解質と称するものとする。
以下に、本発明のフィルムの製造に用いるドープについて説明する。図1は、本発明に係るドープ製造設備である。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。以下、前駆体を用いたドープの製造方法を例に挙げて説明する。なお、前駆体12aに代えて、固体電解質を用いてドープを製造する場合も、以下と同様の方法で行うことができる。
次に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法について説明する。図2に、本発明に係る固体電解質フィルム製造工程60の流れを示す。図2では、化3に示されるような固体電解質の前駆体であるポリマーを含むドープを用いる場合の工程の流れのみを簡単に説明するものとし、各工程の詳細は図3を用いて説明する。
図3に、本発明の第1の実施形態で用いるフィルム製造設備33を示す。フィルム製造設備33は、固体電解質フィルム製造工程60(図2参照)に基づいて設計された設備である。ただし、このフィルム製造設備33は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。以下、固体電解質の前駆体であるポリマーを含むドープ24を用いる場合を例に挙げて、フィルム製造設備33について説明する。
理論希釈倍率=(洗浄液206の量[cc/m2 ])÷(酸溶液204の量[cc/m2 ]・・・(1)
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体(Membrane and Electrode Assembly,以下、MEAと称する)に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すMEA及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。MEA及び燃料電池に用いる固体電解質フィルムは、前述の第1,2実施形態におけるいずれの固体電解質フィルムでもよいが、以下の説明では、第1実施形態での固体電解質フィルム79を用いる場合のみを例に挙げて、MEA及び燃料電池の様態について説明する。図5は、MEAの断面概略図である。MEA161は、固体電解質フィルム79と、この固体電解質フィルム79を挟んで対向するアノード電極162及びカソード電極163とを備える。
(1)プロトン伝導材料塗布法:活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト(インク)を固体電解質フィルム79の両面に直接塗布し、多孔質導電シート132a,133aを(熱)塗布層に圧着して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒層132b,133bの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート132a,133aの表面に塗布し、触媒層132b,133bを形成させた後、固体電解質フィルム79と圧着し、5層構成のMEA131を作製する。
(3)Decal法:触媒ペーストをPTFE上に塗布し、触媒層132b,133bを形成させた後、固体電解質フィルム79に触媒層132b,133bのみをうつし、3層構造を形成し、これに多孔質導電シート132a,133aを圧着し、5層構成のMEA131を作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質フィルム79、多孔質導電シート132a,133aあるいはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液に固体電解質フィルム79を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層132b,133bを形成させる。触媒層132b,133bを形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEA131を作製する。
・原料A; 100重量部
・溶媒成分1;ジメチルスルホキシド 256重量部
・溶媒成分2;メタノール 171重量部
走行する流延バンド93としてのPETフィルム上へ、流延ダイ92からドープAを流延して流延膜61を形成した。流延膜61に、乾燥装置98aの送風ダクトから45℃/10%RHの乾燥風を30分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準で180重量%になるまで流延膜61を乾燥した。E型ギーザを用いて、PETフィルム上の流延膜61に、純水50ml/m2で塗布した。そして、純水が塗布された面を非接触の状態を5分間維持しながら、流延膜61を搬送した。その後、PETフィルムから流延膜61を前駆体フィルム67として剥ぎ取った。流延膜61の形成から、流延膜61を前駆体フィルム67として剥ぎ取るまでの自己支持性工程は、予め行った実験から得られた最適条件に基づいて行った。このときの前駆体フィルム67の弾性率は、5.5×106Paであった。前駆体フィルム67を、30℃に保持された純水に5分間浸漬し、溶媒置換を行った。この前駆体フィルム67を純水から除去した後、エアシャワー106を用いて、前駆体フィルム67の表面に付着した水分を除去した。ガイドローラ105aは、前駆体フィルム67をテンタ83に送った。クリップ83aは、前駆体フィルム67の両側端部を把持した。クリップ83aの走行により、前駆体フィルム67はテンタ83の内部を通過した。テンタ83では、120℃の乾燥風により前駆体フィルム67を10分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し10重量%の前駆体フィルム67を得た。テンタ83の出口にて、クリップ83aは、前駆体フィルム67の担持を解除した。耳切装置107は、前駆体フィルム67の両側端部を切断除去した。ガイドローラ84bは、温度80℃に保持され、濃度が0.5mol/リットルの硫酸水溶液の中へ前駆体フィルム67を案内し溶媒置換を行った。この溶媒置換により、前駆体フィルム67から水素置換フィルム75を得た。水素置換フィルム75を硫酸水溶液から除去した後、水洗をした。水洗後、エアシャワーを用いて水素置換フィルム75に付着する水分を水切りした。水切りした水素置換フィルム75を、乾燥室86に送り、複数のローラ127で搬送しながら120〜185℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して5%未満とされた固体電解質フィルム79を得た。
固体電解質フィルムを連続して実施することができたか否かについての評価である。表2における結果の記載は以下の基準による。
○;連続して製造することができた。
△;連続製造はできるものの、製造を停止することがあった。
×;製造することができない。
アンリツ電気社製の電子マイクロメータを用いて、固体電解質フィルムの厚みを600mm/分の速度で測定し、縮尺1/20、チャート紙速度30mm/分にてチャート紙に記録した。定規を用いて、チャート紙上に記録された測定結果から当該固体電解質フィルムの厚み変動、つまり厚みのばらつきを測定し、得られた測定値の小数点第1位を四捨五入した。
得られた各固体電解質フィルムから縦7mm横35mmの略長方形のフィルム片を切り出した。島津製作所(株)製ガスクロマトグラフィー(GC−18A)を用いて、このフィルム片の残留DSMO量を測定した。なお、残留DMSO量は、フィルム片に含まれるDMSOの重量の割合であり、表1における数値は、サンプル片の重量をx3、DMSOの重量をy3としたときに、(y3/x3)×100の式で求められる数値である。
後述の評価項目6における(1)及び(2)の方法と同じ方法により、MEAを作成した。そして、各MEAの接着の評価は、210℃、3MPa、10分間の熱圧着をした後の接着状態を目視で観察することにより実施した。
○;均一に全面が接着していた
△;部分的に剥がれていた
×;剥がれた箇所の面積が全面積の10%以上あった
プロトン伝導度の測定は、Journal of the Electrochemical Society 143巻4号1254−1259項(1996年)に従い、4端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、固体電解質フィルムから長さ2cm、幅1cmに切り抜いたものをサンプルとした。次に、PTFE板に5mm間隔で白金線を4本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にPTFE板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製1480型及び1225B型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、80℃のオン水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。
固体電解質フィルムを用いて燃料電池141を作製し、その燃料電池141の出力を測定した。燃料電池141の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
白金担持カーボン(VulcanXC72に白金50wt%が担持されたもの)2gと、ナフィオン溶液(登録商標デュポン(株))として5%アルコール水溶液を15gとを混合し、超音波分散器で30分間分散させた。分散物の平均粒子径は約500nmであった。得られた分散物を、補強材入りのポリテトラフルオロエチレンフィルム(サンゴバン(株)製)の上に塗設し、乾燥した後、直径9mmの円形に打ち抜いて触媒シートAを作製した。
実施例1〜10で得た固体電解質フィルムの両面に、塗膜が固体電解質フィルムに接するように触媒シートAを張り合わせ、210℃、3MPa、10分間で熱圧着し、圧力をかけたままで降温してから、触媒シートAの支持体を剥離することで順にMEAを作製した。
(2)で得られたMEAに電極と同じサイズにカットしたガス拡散電極(E−TEK製)を積層した後、更に標準燃料電池試験セル(エレクトロケム社製)にセットした。そしてこの試験セルを燃料電池評価システム((株)エヌエフ回路設計ブロック製 As−510)に接続した。そして、アノード側に加湿した水素ガスを流し、一方のカソード側には加湿した模擬大気を流して電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極とカソード電極との間に負荷をかけて、その際の電流−電圧特性を記録し、これを出力密度(W/cm2)として測定した。
・原料B; 100重量部
・溶媒成分1;ジメチルスルホキシド 200重量部
・溶媒成分2;メタノール 135重量部
実施例1と同じドープAを、走行するPETフィルムへ流延ダイ92から流延して流延膜61とし、乾燥装置98a〜98dの送風ダクトから45℃/10%RHの乾燥空気を吹き出した。流延膜61の任意の位置に対して乾燥空気があたる時間は連続して30分間とした。この時間は、接触液206に接触を開始するときの流延膜61が、原料A100重量部に対してDMSO240重量部、メタノール20重量部を含むようにするために設定した時間である。流延バンド93であるPETフィルムとともに流延膜61を30℃の水に浸漬させ、この水の中でPETフィルムから流延膜61を剥ぎ取り、前駆体フィルム267を得た。浸漬開始から剥ぎ取りまでに要した時間は5分であった。前駆体フィルム267をそのまま水中で搬送して、水から出しエアシャワー106で水きりを行った。この前駆体フィルム267を、テンタ83に送り、クリップ105でその両側端部を把持してテンタ83の内部を搬送した。テンタ83では、120℃の乾燥風により前駆体フィルム267を10分間乾燥した。こうして、前駆体フィルム267の残留溶媒量を乾量基準で10重量%未満とした。前駆体フィルム267はテンタ83の出口でクリップ105から離脱され、クリップ83aに把持された両側端部が耳切装置107により切断除去された。塗布ダイ211により、前駆体フィルム267の片面に酸溶液204を塗布してこのフィルムを水で洗浄した。乾燥が不完全である水素置換フィルム275を、乾燥室86に送り、複数のローラ127で搬送しながら120〜185℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して3重量%未満とされた固体電解質フィルム77を得た。この溶媒残留量には、洗浄で使用した水の重量を含む。得られた固体電解質フィルムについての評価を後述の項目について実施した。
・原料B; 100重量部
・溶媒成分1;DMSO 335重量部
2.厚みの平均値及びばらつき
アンリツ電気社製の電子マイクロメータを用いて600mm/分の速度にて連続的にフィルム62の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺1/20、チャート速度30mm/分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表2においては、(a)は厚みの平均値(単位;μm)、(b)は(a)に対する厚みのばらつき(単位;μm)を表す。
3.溶媒(DMSO)の残留率の測定
4.電極の接着性
5.プロトン伝導度
6.燃料電池の出力密度
2.プロトン置換率
固体電解質フィルムからサンプリングし、サンプル片の重量を測定した後、サンプル片をアルカリ処理した。アルカリ処理は、0.1モル/リットルのNaOH水溶液に対する2時間の浸漬により行った。浸漬させている間は、NaOH水溶液を攪拌した。次に、固体電解質フィルムのサンプル片を取り出し、使用したNaOH水溶液に関して、塩酸水溶液による逆滴定を行なうことにより、固体電解質フィルムのイオン交換容量(ICE)を求めた。そして、このイオン交換容量と理論値とを比較して、前駆体のNaがHに置換された量を算出し、これをプロトン置換率とした。なお、上記の理論値とは、NMR測定等により構造解析から導かれたスルホン酸基導入量のことである。
3.プロトン伝導度
4.燃料電池の出力密度
11a 溶媒
12a 前駆体
24 ドープ
33 フィルム製造設備
60 固体電解質フィルム製造工程
61 流延膜
66 自己支持性発現工程
66a 流延膜乾燥工程
66b 溶媒接触工程
67 前駆体フィルム
68 剥取工程
70 溶媒置換工程
75 水素置換フィルム
79 固体電解質フィルム
100 塗布装置
103 剥取ローラ
105 タンク
131 電極膜複合体(MEA)
132 アノード電極
133 カソード電極
141 燃料電池
146 集電体
200 接触溶媒
202 置換溶媒
Claims (13)
- 固体電解質が有機溶媒に溶解しているドープを、流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜に自己支持性を発現させる自己支持性発現工程と、
自己支持性を有する前記流延膜を湿潤フィルムとして前記支持体から剥ぎ取る剥取工程と、
前記湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとするフィルム乾燥工程とを有し、
前記自己支持性発現工程は、
前記流延膜を乾燥することにより前記流延膜中の前記有機溶媒の量を低下させる流延膜乾燥工程と、
前記流延膜乾燥工程後の前記流延膜と前記固体電解質の貧溶媒である接触貧溶媒とを接触させることにより前記流延膜をゲル化させる第1接触工程とを含み、
前記固体電解質は芳香族系ポリマーであり、前記芳香族系ポリマーは、化1の一般式(I)〜(III)で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記有機溶媒は、前記固体電解質の良溶媒である第1化合物と貧溶媒である第2化合物とを含む混合物であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記接触貧溶媒が、水と、前記固体電解質の良溶媒である化合物の水溶液とのいずれか一方であることを特徴とする請求項1または2記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記第1接触工程では、前記流延膜と所定の温度域の前記接触貧溶媒とを接触させることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記流延膜形成工程では、走行する前記支持体上に前記ドープを流延し、
前記流延膜乾燥工程では、前記支持体の走行により移動する前記流延膜に対して前記流延膜の移動方向と略同方向の風向きで乾燥風を送ることにより、前記流延膜を乾燥することを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項記載の固体電解質フィルムの製造方法。 - 前記剥取工程における、前記湿潤フィルムの弾性率が6×105Pa以上であることを特徴とする請求項1ないし5いずれか1項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記湿潤フィルムと前記有機溶媒に相溶する液体とを接触させることにより、前記湿潤フィルム中の前記有機溶媒を前記液体に置換する第2接触工程を有することを特徴とする請求項1ないし6いずれか1項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記液体が、水と、前記有機溶媒の水溶液とのいずれか一方であることを特徴とする請求項7記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記湿潤フィルムと前記液体との接触時間を10分以下にすることを特徴とする請求項7または8記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- プロトン供与体である酸の溶液に前記湿潤フィルムを搬送しながら接触させる酸接触工程と、前記酸接触工程の後で前記湿潤フィルムを洗浄液で洗浄する洗浄工程とを、前記フィルム乾燥工程前に有することを特徴とする請求項1ないし9いずれか1項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 前記酸は、電離したときのアニオンの式量が40以上1000以下の化合物であることを特徴とする請求項10記載の固体電解質フィルムの製造方法。
- 固体電解質が有機溶媒に溶解しているドープを走行する支持体の上に流延して、前記支持体上に流延膜を形成する流延膜形成装置と、
前記流延膜を乾燥することにより前記流延膜中の前記有機溶媒の量を低下させる流延膜乾燥装置と、
前記流延膜乾燥装置の下流に備えられ、前記流延膜と前記固体電解質の貧溶媒である接触貧溶媒とを接触させることにより前記流延膜をゲル化させる第1接触装置と、
前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、
前記湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとするフィルム乾燥装置とを有し、
前記固体電解質は芳香族系ポリマーであり、前記芳香族系ポリマーは、化3の一般式(I)〜(III)で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。
- 前記湿潤フィルムと前記有機溶媒に相溶する液体とを接触させる第2接触装置を備えることを特徴とする請求項12記載の固体電解質フィルムの製造設備。
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