KR20090032131A - 전해질 막 - Google Patents

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KR20090032131A
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electrolyte membrane
reinforcing structure
pores
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uhmwpe
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KR1020097003403A
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지스베르투스 헨드리쿠스 마리아 칼리스
에드윈 헨리쿠스 아드리아안 스테엔바크커스
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

강화 구조 및 이오노머를 포함하는 전해질 막을 제공한다. 상기 강화 구조는 직경이 PMI 모세관 유동 공극측정기(PMI Capillary Flow Porometer)에 의한 측정 시 0.3 내지 2.5 ㎛인 다수의 공극을 포함하고 X-Y 평면에서 모든 방향에 대해 0.5% 미만의 선형 팽윤 팽창을 나타낸다. 뿐만 아니라, 상기 전해질 막의 제조 방법도 제공한다. 상기 전해질 막은 저온 연료 전지 예컨대, 중합체 교환 연료 전지 및 직접 메탄올 연료 전지, 및 전기분해 전지에서 전해질 막으로서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

전해질 막{ELECTROLYTIC MEMBRANE}
본 발명은 강화 구조, 및 이 강화 구조의 공극 내에 적어도 부분적으로 정렬되어 있는 아이오노머(ionomer)를 포함하는 전기화학 전지용 전해질 막에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 매우 낮은 선형 팽윤 팽창을 나타내는 전해질 막에 관한 것이다.
연료 전지 내의 전해질 막은 사용하는 동안 뿐만 아니라 시동 및 정지 과정 동안 작동 조건의 변화로 인해 빈번한 습도 변화에 직면한다.
양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC) 기법 분야에서의 주된 관심사 중 하나는 내구성이다. 내구성은 습도 변화 시의 선형 팽창과 관련되어 있는 것으로 밝혀져 있다. 허용가능한 선형 팽창은 전해질 막의 기계적 성질뿐만 아니라 지지 부재, 실(seal) 등의 성질에 많이 의존하지만, X-Y 평면의 모든 방향에서, 즉 상기 막의 표면에 평행한 모든 방향에서 최대 약 0.5%인 것으로 평가될 수 있다.
PEMFC 기법 분야에서의 또 다른 중요한 관심사는 높은 개방 전지 전압(OCV)을 달성하기 위해 이오노머를 사용한 공극의 높은 충전도를 달성하는 것이다. 사 용하는 동안 공극으로부터의 이오노머의 침출은 내구성과 관련하여 또 다른 주요 관심사이다.
전해질 막은 예를 들어, 유럽 특허 제1 263 066호로부터 공지되어 있는데, 상기 특허의 실시예 1은 56%의 초고(중량 평균) 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)(분자량 = 약 2,500,000 g/mol) 및 44%의 HMWPE(분자량 = 400.000 g/mol)로 구성되어 있는 강화 필름 및 공극 크기가 0.7 ㎛인 강화 필름을 가진 전해질 막을 개시한다. 이 전해질 막은 종방향(Machine direction; MD)으로 1%의 선형 팽창 및 필름 표면에 평행한 횡방향(transverse direction; TD)으로 4%의 선형 팽창을 나타낸다.
또 다른 전해질 막은 일본 특허출원 제62-179168호에 개시되어 있는데, 이 특허출원에는 분자량이 500,000 내지 10,000,000인 UHMWPE로 구성된 강화 필름이 기재되어 있다. 명세서에는 입자 투과 방법에 의해 측정된 관통-공극 직경이 0.001 내지 1 ㎛라고 기재되어 있다. 그러나, 개시된 실험은 일본 특허출원 제62-179168호에서 구체적으로 이용된 파라핀 방법에 따른 관통-공극 직경이 일본 특허출원 제62-179168호에 기재된 바람직한 범위인 0.005 내지 0.1 ㎛에 상응하는 약 0.01 내지 0.085 ㎛이므로 본 특허출원 제62-179168호에서 제시된 최대치인 1 ㎛보다 1차수 이상 더 작은 최대 평균 관통-공극 직경을 가진 공극을 제공한다고 명시하고 있다. 파라핀 방법에 의해 얻어질 수 있는 작은 공극 직경은 초음파 공동화(cavitation) 또는 압력 감소에 의한 탈기가 함침에 필요하다는 점에서 일본 특허출원 제62-179168호의 명세서에서 인식된, 이오노머를 사용한 함침의 어려움을 초래한다. 일본 특허출원 제62-179168호는 전해질 막의 내구성 문제에 관심을 갖 지 않는다.
또 다른 전해질 막이 유럽 특허 제0 950 075호에 개시되어 있다. 이 전해질 막은 실시예에서 분자량이 140,000 내지 450,000인 0.1 내지 5 ㎛의 공극 크기를 제공한다. 상기 막은 매우 높은 OCV를 나타내는데, 이는 큰 공극 크기로 인한 것일 수 있다. 분자량이 보다 높은 중합체가 존재할 수 있을지라도 가장 좋은 결과는 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol 미만인 폴리에틸렌 막에서 얻을 수 있다. 이오노머의 침출로 인한 OCV의 하강에 대한 내구성 문제가 논의되고 있다.
습도 변화 시 매우 낮은 선형 팽창을 나타내는 전해질 막이 오랜 기간 동안 요구되어 왔다. 그러나, 낮은 선형 팽창은 높은 OCV 및 낮은 이오노머 침출을 유지함으로써 내구성을 개선시키면서 달성되어야 한다.
본 발명의 목적은 개선된 전해질 막을 공급하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 중 하나 이상 및 본 발명의 다른 목적은 분자량이 500,000 내지 10,000,000 g/mol인 연신된 UHMWPE 필름으로 실질적으로 구성되어 있으며 다수의 공극을 갖는 강화 구조를 포함하는 전해질 막에 의해 달성된다. 본 명세서에서 "UHMWPE로 실질적으로 구성되어 있는"은 소량 예컨대, 0 내지 5%의 유기 또는 무기 첨가제도 강화 구조 내로 도입할 수 있음을 의미한다. 이오노머 및 용매는 강화 구조의 일부를 형성하는 것으로 간주되지 않음을 강조한다. 연신은 강직도에서의 실질적 증가를 위해, 바람직하게는 강직도를 막의 팽윤 팽창이 0.5% 미만인 정도까지 증가시키기 위해 수행되어야 한다.
전형적으로 물도 물에 대한 전형적 이오노머의 높은 친화성으로 인해 전해질 막에 존재한다.
강화 구조의 경우, X-Y 평면은 완성된 전해질 막의 주 표면에 평행한 것으로서 보편적인 방식으로 정의된다. 이것은 강화 구조의 주 표면에 상응한다. 전해질 막은 다수의 공극의 적어도 일부에 정렬되어 있는 이오노머를 갖는다. 다시 말해, 이오노머는 공극의 적어도 일부에 존재하고, 이오노머는 예를 들어, 전해질 막의 표면 상에도 존재할 수 있다. 이오노머는 막의 전도성을 증가시키기 때문에 강화 구조의 모든 공극 또는 실질적으로 모든 공극에 존재하는 것이 매우 바람직하다. 모든 공극의 충전은 본 발명에 따라 특정된 공극 크기에 의해 촉진된다.
놀랍게도, 공극 내로의 이오노머의 정렬, 공극으로부터의 이오노머의 침출 및 전해질 막의 전도성(또는 OCV) 사이에 적절한 균형을 달성하기 위해, 다수의 공극의 평균 직경은 후술된 바와 같이 PMI 모세관 유동 공극측정기로 측정하였을 때 0.3 내지 2.5 ㎛이어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 다수의 공극의 평균 직경은 0.5 내지 2.0 ㎛이다. 다수의 공극의 평균 직경의 범위가 0.5 내지 1.0 ㎛ 예컨대, 0.5 내지 0.85 ㎛임이 매우 유리하다는 것을 발견하였다.
최종적으로, 하기 기재된 방법에 따라 측정된 전해질 막의 선형 팽윤 팽창은 X-Y 평면에서 모든 방향에 대해 0.5% 미만으로 유지되어야 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 유럽 특허 제0 950 075호의 교시에 기초한 것이고(유럽 특허 제0 950 075호의 제조 방법에 관한 측면은 본원에 참고로 도입됨) 분자량이 500,000 내지 10,000,000 g/mol이고 다수의 공극을 갖는 연신된 UHMWPE 필름으로 실질적으로 구성된 강화 구조를 제공하는 단계를 포함한다. 공극 내로의 이오노머의 정렬, 공극으로부터의 이오노머의 침출 및 전해질 막의 OCV 사이의 최적 균형을 달성하기 위해, 다수의 공극의 평균 직경은 하기에 기재된 PMI 모세관 유동 공극측정기에 의한 측정 시 0.3 내지 2.5 ㎛이다. 구체적으로, PMI 모세관 유동 공극측정기에 의한 측정 시 다수의 공극의 평균 직경이 0.5 내지 2.0 ㎛ 예컨대, 0.5 내지 1.0 ㎛, 특히 0.5 내지 0.85 ㎛인 것이 유리함을 발견하였다.
이어서, 강화 구조는 X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로 연신된다. 상기 연신은 강화 구조의 중합체 세섬유(fibril)를 신장시킴으로써 강화 구조의 강직도(즉, E-탄성률)을 증가시킨다. 전형적으로, 강화 구조는 본 명세서에서 논의된 바와 같이 X-Y 평면에서 2개 이상의 방향으로 연신된다. 바람직하게는, 강화 구조의 최종 인장 강도의 80% 이상에 상응하는 변형도(strain)까지 연신되어야 하는데, 이것이 고도의 중합체 세섬유 배향을 보장하기 때문이다. 또 다른 실시양태에서, 연신은 바람직하게는 강화 구조의 최종 신장의 80% 이상에 상응하는 변형도까지 연신되어야 하는데, 이것도 고도의 중합체 세섬유 배향을 보장하기 때문이다. 고도의 배향은 E-탄성률을 매우 높이고, 고도의 E-탄성률은 전체적으로 매우 강직한 막을 제공한다.
연신 후(반드시 연신 직후일 필요는 없음), 이오노머를 다수의 공극의 적어도 일부에 정렬시킨다. 상기 정렬은 예를 들어, 기체 또는 액체의 주입 또는 함침을 수반할 수 있고 압력 또는 진공에 의해 촉진될 수 있다.
약어
달리 명시하지 않은 한, 본 명세서 전체에 걸쳐 하기 약어들이 사용된다.
PE: 폴리에틸렌
MW: 중량 평균 분자량
UHMWPE: 초고(중량 평균) 분자량 폴리에틸렌(이것은 500,000 내지 10,000,000 g/mol의 분자량에 상응함)
PTFE: 폴리테트라플루오르에틸렌
선형 팽윤 팽창
전해질 막 내의 이오노머에 결합된 물의 양은 예를 들어, 온도 및 습도에 따라 상당히 달라진다. 이것은 습도가 증가되거나 감소될 때 이오노머의 팽창 또는 수축으로서 관찰될 수 있다. 본 명세서에서 물의 흡수로 인한 팽창은 팽윤 팽창으로 지칭된다. 온도 및 습도는 구조적, 기계적 또는 화학적 불균질성의 적재 및 존재의 변화로 인해 전해질 막을 사용하는 동안 국소적으로 및 전체적으로, 예를 들어, 연료 전지에서 상당히 달라질 수 있다. 따라서, 선형 팽윤 팽창은 시스템의 주기적 또는 간헐적 응력을 도입시킬 것이고, 상기 응력은 사용하는 동안 실 또는 심지어 전해질 막의 고장을 초래할 수 있다.
팽윤 팽창은 연신 평면에 상응하는 X-Y 평면 및 Z 방향, 즉 전해질 막의 표면에 수직한 방향 둘다에서 일어난다. 그러나, 구조적 이유로 X-Y 평면에서의 팽창만이 연료 전지에서 사용하는 동안 시스템의 보전성에 중요하다. 따라서, 모든 측정치가 X-Y 평면에서의 팽윤 팽창을 지칭하고 선형 팽윤 팽창으로서 지칭된다.
다른 팽창/수축 과정, 예를 들어, 열 팽창 및 연신 이완도 사용하는 동안 일어날 수 있다. 영향을 미치는 정도는 중합체의 종류 및 샘플 이력(예를 들어, 연신 패턴, 주기 수 및 변화 정도)에 따라 달라진다. 연신 이완은 PE 시스템에서 제한되고, 특히 UHMWPE의 경우 이 효과는 제1 온도/습도 주기 후에 무시될 수 있음을 발견하였다.
전해질 막의 선형 팽윤 팽창의 측정은 나피온(Nafion)® PFSA 막, 즉 N-112, NE-1135, N-115, N-117, NE-1110(NAE101(Feb 2004))에 대한 듀퐁 제품 정보(DuPont Product Information)에 기재된 ASTM D 756 하의 선형 팽창 측정에 따라 수행된다. 샘플은 두께가 25 내지 100 ㎛인 전해질 막 필름에 의해 형성된다. 선형 팽윤 팽창은 먼저 23℃ 및 50% 상대 습도에서 샘플을 컨디셔닝함으로써 측정한다. 이어서, 상기 샘플은 1시간 동안 끓는 물로 처리한 후, 물로부터 샘플을 제거하고 팽창된 길이를 직접 측정한다. 마지막으로, 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 다시 컨디셔닝하고 길이를 측정한다. 측정에 대한 열 팽창의 영향을 감소시키기 위해, 모든 길이 측정을 실온에서 수행하였다. 실온으로의 열 평형은 샘플의 형태로 인한 실질적으로 즉각적인 것임을 인식해야 한다.
실험 결과는 PE 시스템에서 선형 팽윤 팽창이 하기 방법에 의한 측정 시 0.5% 미만이어야 함을 보여준다. 나아가, 실험 결과는 선형 팽윤 팽창을 결정하는 데 있어서 중요한 인자가 강화 구조의 조성 및 연신 이력임을 보여준다.
공극 크기 측정
중합체는 강화 구조의 연신으로 인해 강화 구조의 표면에 평행하게, 즉 최종 막의 표면에 평행하게 배향된다. 이것은 파이프 형태가 아닌 공극 형태를 가진 실질적으로 층진 구조를 초래한다. 따라서, 공극 직경은 하기와 같은 공극 크기 측정에 의해 달성되는 값으로서 정의되고, 이 값은 예를 들어, 현미경사진에 의해 관찰될 수 있는 것과 반드시 동일할 필요가 없음을 인식해야 한다. 측정된 공극 직경은 오히려 실질적으로 동일한 구조를 가진 부재에 대한 유사하게 측정된 공극 직경과 비교될 수 있는 공극 크기에 대한 값을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에서 (중간) 공극 크기 및 (중간) 공극 직경이라 함은 하기 방법에 의해 수득되는 값과 관련되어 있다.
연신된 강화 구조의 공극 크기는 전해질 막 분야에서 전형적인 공극 측정 장치인 표준 공극 모드의 PMI(포러스 매트리얼스 인코포레이티드(Porous Materials Inc.), 미국 소재) 모세관 유동 공극측정기 CFP-1500-AG에 의해 측정된다. 모든 측정을 위해, 플루오르 인서트(Fluor Inert)(FC-40)를 측정 전에 샘플을 적시는 습윤제로서 사용하였다.
기계적 성질
인장 응력 및 파단 시 신장률을 비롯한 기계적 성질은 ASTM D882/00에 따라 측정된다. 영률은 막에 대한 파단 시 신장률로 나누어진 최종 강도로서 계산된다.
바람직한 실시양태에서, 공극의 평균 직경은 본 명세서에 기재된 PMI 모세관 유동 공극측정기에 의한 측정 시 0.5 내지 2.0 ㎛이다. 보다 바람직하게는, 공극의 평균 직경은 PMI 모세관 유동 공극측정기에 의한 측정 시 0.5 내지 1.0 ㎛이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85 ㎛이다. 이 범위는 공극 내로의 이오노머의 도입 용이함, 공극으로부터의 이오노머의 극히 제한된 침출 및 전해질 막의 높은 OCV 사이의 최적 균형을 제공하기 때문에 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 전해질 막의 선형 팽윤 팽창은 전해질 막의 표면에 평행한 모든 방향에 대해 0.4% 미만이다. 이것은 일반적인 최대 0.5% 수준에 매우 유리한 한계를 제공하는데, 상기 한계는 물질 성질 및 조건에서의 국소적 변화를 고려할 수 있으므로 전해질 막의 내구성의 추가 증가를 고려할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 강화 구조는 중량 평균 분자량이 약 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 UHMWPE로 실질적으로 구성되어 있다. 이것은 팽윤 팽창이 매우 낮은 강화 구조를 허용한다.
가장 유리한 실시양태에서, 강화 구조는 실질적으로 UHMWPE로 구성되어 있다. 본 명세서에서 "실질적으로 구성되어 있는"은 소량 예컨대, 총 0 내지 5%의 다른 중합체(예컨대, UMWPE, PP, PVA, PTFE가 아닌 PE; 유기 또는 무기 첨가제 예컨대, 계면활성제; 또는 충전제 예컨대, 무기 섬유, 카본 블랙, SiO2)도 강화 구조에 포함될 수 있음을 의미한다. 이오노머 및 용매는 강화 구조의 일부를 형성하는 것으로 간주되지 않음을 강조한다. UHMWPE 및 특히 순수한 UHMWPE는 중합체 세섬유가 이 층에 평행하게 배향된 경우 강화 구조의 X-Y 평면에서 추가 연신에 대한 높은 저항성으로 인해 유리하다는 이론을 도출할 수 있는데, 이는 추가 연신에 대한 저항성이 물과의 상호작용 시 이오노머가 팽창되는 것을 방해하기 때문이다. 다시 말해, 강화 구조의 E-탄성률은 매우 높고, 팽윤 팽창은 본 발명에 따라 특정된 바와 같이 낮은 상태로 유지된다.
원하는 구조를 달성함으로써 강화 구조의 원하는 성질을 얻기 위해, 강화 구조를 제조 과정 동안 연신한다. 이것은 강화 구조의 강직도를 증가시킨다. 연신은 막의 팽윤 팽창이 0.5% 미만이 되도록 강직도에서의 충분한 증가를 달성하기 위해 수행되어야 한다. 연신은 X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로, 즉 최종 전해질 막의 표면에 평행한 방향으로 수행될 수 있다. X-Y 평면에서 보다 균질한 구조를 달성하기 위해, 2개 이상의 방향에서 강화 구조를 연신시키는 것이 바람직하다. 연신은 여러 방향에서 동시적으로, 연속적으로(즉, 먼저 제1 방향에서 완결된 후 제2 방향에서 완결) 또는 2개 이상의 방향에서 교대로 수행될 수 있다. 2개 방향에서의 연신은 물질의 성질과 처리 비용의 적절한 조합을 달성함을 발견하였다. 전형적으로 면적 연신율은 MD에서 약 3 내지 6배 연신하고 TD에서 약 5 내지 8배 연신할 때 약 20 내지 50배이다.
연신 결과로서 부분적으로 강화 구조는 다소 층진 구조를 갖는다. 이것은 공극 및 중합체 세섬유가 강화 구조의 X-Y 평면에 주로 평행하게 배향됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 X-Y 평면에서 선형 팽윤 팽창을 감소시키는 경향을 나타내는 X-Y 평면에서의 추가 연신에 대한 높은 저항성을 허용한다. 따라서, 층진 구조는 엄격히 분리된 층으로 구성되어 있다기보다는 동시-연속적 구조에서의 성분들(강화 층 및 이오노머 층)의 전체적 배향이다.
실험 결과는 선형 팽윤 팽창이 강화 구조의 중합체의 배향 정도에 달려 있음을 보여준다. 구체적으로, X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로 강화 구조를 강화 구조의 최종 강도의 80% 이상에 상응하는 변형도까지 연신시키는 것이 유리함을 발견하였다. 별법으로, X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로 강화 구조를 파단 시 신장률의 80% 이상에 상응하는 신장률까지 연신시키는 것이 유리함도 발견하였다. 실험 결과는 이것이 UHMWPE의 경우 선형 팽윤 팽창이 X-Y 평면에서 0.5% 미만이 되도록 중합체의 충분한 배향도를 보장함을 보여준다.
또한, 특히 유리한 전해질 막은 고함량의 UHMWPE를 갖는 강화 구조를 갖는 막이고, 이때 상기 강화 구조의 PE 세섬유의 80% 이상이 강화 구조의 X-Y 평면에 실질적으로 평행하게 정렬되어 있음을 발견하였다. 상기 막의 표면에 평행하게 정렬됨은 세섬유의 말단 사이에 직선이 그려진 경우, 이 직선이 상기 막의 X-Y 평면에 대해 15ㅀ 미만의 각도를 형성함을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 전해질 막은 115 MPa 이상의 영률을 갖는다. 이로 인해 팽윤 팽창이 0.5% 미만인 매우 강직한 막이 생성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 전해질 막은 120 내지 150 MPa의 영률을 갖는다.
강화 구조의 공극 비율은 이오노머의 도입 후 연속적 이오노머 층을 보장하기 위해 예컨대, 50% 이상만큼 높아야 한다. 바람직한 실시양태에서, 다수의 공극의 부피는 강화 구조의 총 부피의 70% 이상이다. 본 명세서에서 강화 구조의 총 부피는 (조밀한) 강화 물질(예를 들어, UHMWPE) 및 공극(공기/용매/이오노머)을 비롯한 벌크 부피를 의미한다. 다수의 공극의 부피는 매우 높을 수 있지만 요구되는 강직도 또는 강화 구조의 추가 연신에 대한 저항성에 의해 제한되는데, 이는 선형 팽윤 팽창이 본 명세서에 기재된 0.5% 미만으로 유지되어야 하기 때문이다. 실질적으로 순수한 UHMWPE를 가진 강화 구조의 경우, 다수의 공극의 최적 부피는 강화 구조의 총 부피의 75 내지 90%이다.
원칙적으로, 공극은 바람직하게는 이오노머에 의해 완전히 충전되어야 하지만, 이것은 부적당한 시간 및/또는 처리 조절을 필요로 할 수 있다. 본 발명에서, 이오노머는 다수의 공극의 부피의 80% 이상 예컨대, 80 내지 100%를 차지함이 유리하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 전해질 막의 바람직한 실시양태는 UHMW로 인한 높은 기계적 강도와 함께 최적화된 공극 크기로 인한 높은 내구성 OCV를 겸비하고 있다. 우수한 구조적 내구성은 낮은 선형 팽윤 팽창에 의해 달성된다. 나아가, 10,000 s/50 ml 이상의 높은 구어리(Gurley) 값, 즉 막을 통한 낮은 기체 투과도 달성된다. 이 조합은 저온 연료 전지 예컨대, 고체-중합체 연료 전지, 중합체 교환 연료 전지 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 전해질 막으로서 사용하기에 특히 유리하다. 연료 전지에 적용함에 있어서, 본 발명에 따른 전해질 막은 시스템의 핵심적인 요소를 형성한다.
메탄올은 이오노머와의 상호작용을 위한 높은 친화성을 갖고, 이것은 직접 메탄올 연료 전지의 경우 전해질 막을 통한 메탄올의 수송을 초래할 수 있다. 본 발명에 따른 전해질 막의 경우, 이오노머와 메탄올 사이의 상호작용으로 인한 선형 팽윤 팽창도 많이 억제되는데, 이것은 막을 통한 메탄올의 수송을 감소시킴으로써 직접 메탄올 연료 전지의 효율을 상당히 개선시킨다. 이 효과는 이오노머의 팽창을 억제하여 막에서의 메탄올의 흡수를 방해하거나 적어도 제한함으로써 달성된다는 이론이 도출될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 특히 유리한 적용은 전기분해 전지에서의 전해질로서의 용도이다. 이 적용에 있어서, 선형 팽윤 팽창 및 전기적 성질에 대한 높은 내구성과 함께 낮은 기체 투과도 필수적이다. 전기분해 전지 적용에 있어서, 본 발명에 따른 전해질 막은 시스템의 핵심적인 요소를 형성한다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 실시양태로부터의 개개의 특징 또는 특징들의 조합 및 이들의 자명한 변경은 당업자가 얻어진 실시양태가 물리적으로 실행할 수 없음을 즉각 인식하지 않는 한 본 명세서에 기재된 다른 실시양태들의 특징과 조합될 수 있거나 상기 다른 실시양태들을 대체할 수 있다.
실시예 1( 비교예 )
유럽 특허 제1 263 066호에 따른 합성 막
유럽 특허 제1 263 066호에서 사용된 술루포르(Solupor)® 40C01 B는 술루포 르® 3P07A 중에의 나피온® 분산액 DE-2020의 함침에 의해 수득된 술루포르® 3P07A와 나피온®의 조합물이다. 생성된 합성 막의 두께는 25 ㎛이다(23℃/50% 상대습도). 술루포르® 3P07A의 조성은 스타밀란® UHMWPE(분자량 = 2,500,000 g/mol)와 HMWPE(분자량 = 400.000 g/mol)의 혼합물이다. 이 물질을 면적에 있어서 30배 연신시켰다.
MD 샘플 2개 및 TD 샘플 2개를 15 x 170 mm의 크기로 제조하였고, 100 mm의 샘플 길이를 제조된 샘플 각각 상의 2개의 마커 사이에 표시하였다. 샘플 중량을 측정하였다(23℃/50% 상대습도). 이어서, 100℃의 끓는 탈이온수 수조 내에 샘플을 1시간 동안 담구었다. 마커 사이의 샘플 길이는 상기 수조로부터 제거한 후 직접적으로 측정하였다. 각 샘플에 대해 물 흡수로 인한 팽창을 식 {L(100℃/100% 상대습도) - L(23℃/50% 상대습도)} / L(23℃/50% 상대습도)에 따라 계산하였는데, 이 식에서 마커 사이의 길이 L은 mm 단위로 표시된다. 결과는 하기 표 1(선형 팽윤 팽창) 및 표 2(인장 강도, 신장률 및 탄성률)에 기재되어 있다.
실시예 2( 비교예 )
나피온 ® DE -2020 분산액으로부터 제조된, 주조된 비-강화 막
나피온® DE-2020 분산액의 주조는 10% DMSO를 나피온® 분산액에 첨가한 후 성공적으로 달성되었다. 실온에서 16시간 동안 건조한 후, 나피온® 필름을 120℃ 에서 1시간 동안 더 건조한 다음, 주조 플레이트로부터 제거하였다. 이어서, 상기 필름을 23℃/50% 상대습도에서 4시간 동안 물을 흡수하도록 하여 얻은 두께는 30 ㎛이었다. 상기 물질은 연신되지 않았다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라 샘플을 제조하여 100℃에서 1시간 동안 끓인 후, MD 및 TD 둘다에서의 팽창을 실시예 1에 기재된 바와 같이 계산하였다.
실시예 3( 비교예 )
나피온 ® DE -2020 분산액으로 함침시킨 미세다공성 PTFE 막
연신된 미세다공성 PTFE 막인 타입 TX 2001(테트라텍스)을 (10% DMSO 및 10% 아이소프로필-알코올을 나피온® DE-2020 분산액에 첨가한 후) 나피온® DE-2020 분산액으로 함침시켰다. 합성 막의 건조 및 컨디셔닝을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였다. 선형 팽윤 팽창을 실시예 1에서와 같이 측정하고 계산하였다.
실시예 4
나피온 ® DE -2020 분산액으로 함침시킨 100% UHMWPE 를 기재로 한 미세다공성 UHMWPE 막
데칼린 중의 20 중량% UHMWPE(분자량 = 2,500,000) 현탁액을 공급한 후 데칼린으로 켄칭하고 고온 공기로 건조시킨 압출기 내에서 100% UHMWPE(분자량 = 2,500,000 g/mol)로 구성된 미세다공성 막을 제조하였다. 생성된 두께의 필름을 120℃에서 면적에 있어서 30배까지 이축으로 연신시킴으로써 미세다공성 UHMWPE 막 을 제공하였다. 이 막을 (10% DMSO 및 10% 아이소프로필-알코올을 나피온® DE-2020 분산액에 첨가한 후) 나피온® DE-2020 분산액으로 함침시켰다. 합성 막의 건조 및 컨디셔닝은 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였다. 물 흡수로 인한 팽창은 실시예 1에서와 같이 측정하고 계산하였다.
Figure 112009010317915-PCT00001
팽윤 팽창을 측정한 후, 샘플을 23℃/50% 상대습도에서 다시 컨디셔닝하였다. 실시예 1, 2 및 4의 경우, 치수는 0.3% 내에서의 첫 번째 컨디셔닝 후와 동일하였다.
X-Y 평면에서 다른 방향으로의 선형 팽윤 팽창은 X 방향(예를 들어, MD)으로의 선형 팽윤 팽창과 Y 방향(예를 들어, TD)으로의 선형 팽윤 팽창의 선형 조합에 의해 평가될 수 있는 것으로 추정될 수 있다. 표 1에서, 실시예 1 내지 3에 대한 선형 팽윤 팽창은 허용가능한 0.5%보다 상당히 더 높은 반면, 본 발명에 따른 조성물, 즉 실시예 4의 경우 선형 팽윤 팽창은 0.5% 미만이고 대략적으로 측정 방법의 하한이다.
Figure 112009010317915-PCT00002
표 2에서, 샘플(본 발명에 따른 막)의 탄성률은 다른 샘플의 탄성률보다 높음이 관찰된다. MD에서의 변화 및 TD에서의 변화는 처리로부터 유래한다. 다시 말해, 샘플 4의 막은 다른 샘플보다 상당히 더 경직되어 있으므로 선형 팽윤 팽창은 허용가능한 0.5% 미만으로 유지된다. 구체적으로, MD와 TD 사이의 인장 강도의 변화에도 불구하고 실시예 4의 샘플에 대한 탄성률은 MD 및 TD 둘다에서 매우 높다.

Claims (19)

  1. 분자량이 500,000 내지 10,000,000 g/mol이고 다수의 공극을 가진 연신된 초고(중량 평균) 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 필름으로 실질적으로 구성된 강화 구조를 포함하는 전해질 막으로서, 이때 상기 강화 구조가 다수의 공극의 적어도 일부에 정렬된 이오노머(ionomer)를 갖는 전해질 막의 표면에 평행한 X-Y 평면을 갖고, 상기 다수의 공극의 평균 직경이 PMI 모세관 유동 공극측정기(PMI Capillary Flow Porometer)에 의한 측정 시 0.3 내지 2.5 ㎛이고, 상기 전해질 막의 선형 팽윤 팽창(linear swelling expansion)이 X-Y 평면에서 모든 방향에 대해 0.5% 미만인, 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    공극의 평균 직경이 PMI 모세관 유동 공극측정기에 의한 측정 시 0.5 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.85 ㎛인, 전해질 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전해질 막의 선형 팽윤 팽창이 상기 전해질 막의 표면에 평행한 모든 방향에 대해 0.4% 미만인, 전해질 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 막의 두께가 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛인, 전해질 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 막의 영률(Young's modulus)이 115 MPa 이상, 바람직하게는 120 내지 150 MPa인, 전해질 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 구조가 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 UHMWPE로 실질적으로 구성되어 있는, 전해질 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 구조가 층진 구조인, 전해질 막.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    UHMWPE 세섬유(fibril)의 80% 이상이 강화 구조의 X-Y 평면에 실질적으로 평행하게 정렬되어 있는, 전해질 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌(PE) 세섬유가 강화 구조의 X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로 강화 구 조의 최종 강도의 80% 이상에 상응하는 변형도(strain)까지 연신되는 것에 상응하게 정렬되어 있는, 전해질 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    PE 세섬유가 강화 구조의 X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로 강화 구조의 최종 신장률의 80% 이상에 상응하는 변형도까지 연신되는 것에 상응하게 정렬되어 있는, 전해질 막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 공극의 부피가 강화 구조의 총 부피의 50% 이상, 바람직하게는 강화 구조의 총 부피의 70% 이상, 가장 바람직하게는 강화 구조의 총 부피의 75 내지 90%인, 전해질 막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    이오노머가 다수의 공극의 부피의 80% 이상을 차지하고, 바람직하게는 이오노머가 다수의 공극을 실질적으로, 예컨대, 다수의 공극의 부피의 90 내지 100%를 충전시키는, 전해질 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
  14. 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)의 전해질로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 막의 용도.
  15. 전기분해 전지의 전해질로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 막의 용도.
  16. 분자량이 500,000 내지 10,000,000 g/mol이고 다수의 공극을 가진 연신된 UHMWPE 필름으로 실질적으로 구성되어 있으며 전해질 막의 표면에 평행한 X-Y 평면을 갖는 강화 구조를 제공하는 단계,
    상기 강화 구조를 1개 이상의 방향으로 연신시키는 단계, 및
    이오노머를 다수의 공극의 적어도 일부에 정렬시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 막의 제조 방법으로서, 이때 상기 강화 구조가 강화 구조의 X-Y 평면에서 1개 이상의 방향으로 강화 구조의 최종 인장 강도의 80% 이상에 상응하는 변형도까지 연신되어 있고, 다수의 공극의 평균 직경이 PMI 모세관 유동 공극측정기에 의한 측정 시 0.3 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85 ㎛인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    강화 구조가 분자량이 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 UHMWPE로 실질적으로 구 성되어 있는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    전해질 막이 115 MPa 이상의 영률까지 연신되고, 바람직하게는 전해질 막이 120 내지 150 MPa의 영률을 갖는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 구조가 2개 이상의 방향, 바람직하게는 2개의 방향으로 연신되는, 방법.
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