JP2006120510A - 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、しかもメタノール膨潤性が低い電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】重量平均分子量50万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を任意成分として含む第1ポリマーを99〜50重量%と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーである第2ポリマーを1〜50重量%とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してある電解質膜。
【選択図】なし
【解決手段】重量平均分子量50万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を任意成分として含む第1ポリマーを99〜50重量%と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーである第2ポリマーを1〜50重量%とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してある電解質膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン類などを含有する多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜に関し、特に固体高分子型燃料電池や、直接型メタノール固体高分子型燃料電池に有用である。
地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやNOxの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも、燃料電池システムが待望されている。
固体高分子型燃料電池(PEFC、Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のPEFCは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として、またポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型(DMFC、Direct Methanol Polymer Fuel Cell)の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、1)軽量化が可能である。また、2)頻繁な起動・停止に耐えうる。3)負荷変動応答性も大幅に改善できる。4)触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
このようなDMFCの電解質膜には、通常、陽イオン交換膜が使用され、Nafion(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、この膜は化学的安定性に優れているが、メタノールが透過しやすく膨潤性が高いため、強度が弱く、電池耐久性に問題があった。また非常に高価であるため実用的な側面から疑問視されていた。
このため、固体高分子型電解質として、重量平均分子量50万以上の高分子量のポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を補強するために、フッ素系多孔膜を芯材として用いる例が開示されている(例えば、特許文献2参照)。また、これら電解質におけるメタノール透過抑制という問題点を改善し、プロトン伝導性を両立させた膜として、多孔性基材に炭化水素系の電解質を充填させた電解質膜の例が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、メタノール燃料のPEFCの電解質として、1)メタノール透過阻止性(メタノールが電解質を透過しないこと)、2)耐久性、より詳しくは高温(80℃以上)運転での耐熱性、3)起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、及び4)プロトン伝導性、5)化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
特開平1−22932号公報
米国特許公開005635041A号公報
特開2004−146279号公報
そこで、本発明の目的は、特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、しかもメタノール膨潤性が低い電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、二重結合の一部がエポキシ基で置換されたポリマーを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材を用いることで、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、メタノール膨潤性が低い電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の電解質膜は、重量平均分子量50万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を任意成分として含む第1ポリマーを99〜50重量%と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーである第2ポリマーを1〜50重量%とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してあることを特徴とする。
本発明の電解質膜によると、実施例の結果が示すように、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、メタノール膨潤性が低いものとなる。その理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。
従来、多孔性基材にプロトン伝導性のポリマーを充填してなる電解質膜の多孔性基材は、膜の高強度化のために超高分子量材料を用いられていたが、通常の高分子材料では充填する電解質及び架橋剤と基材の間に化学結合を伴う電解質の固定を行うことができない。本発明では、電解質及び架橋剤と反応し化学結合を生成しうる樹脂を多孔性基材に用いる樹脂組成物中に含有させることで、充填する電解質及び架橋剤を重合等する際に、電解質膜の多孔性基材と電解質の間に架橋を生じせしめ、電解質及びに架橋剤であるポリマーを効率よく多孔性基材に充填することができる。そして、電解質が基材の空孔により密に充填されることから、高いイオン伝導性が得られると同時に、メタノールや水による電解質の膨潤を抑制させることができ、そのため良好なメタノール透過阻止性を得ることができる。上記の電解質及び架橋剤と反応し化学結合を生成しうる樹脂の中でも、特に主鎖または側鎖に含まれる反応性の二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーである第2ポリマーが多孔性基材の樹脂組成物中に含有されることで、極性基であるエポキシ基により第3ポリマーとの親和性が向上し、さらに第2ポリマー中の二重結合により、電解質及び架橋剤と多孔性基材の間に架橋を生じせしめる際に、より効率良く反応を進行させることができる。そのため、メタノールや水による電解質の膨潤を抑制させることができ、単層のパーフルオロカーボンスルホン酸膜よりメタノール透過抑止性能を大きく改善することできる。
上記の理由から、前記第3ポリマーは、架橋した状態で、かつ前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合したものであることが好ましい。
また、前記第1ポリマーが重量平均分子量50万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、得られる電解質膜の強度が向上でき、更に、架橋反応も好適に行うことができる。
また、前記多孔性基材が厚み10〜100μmであり、空孔率10〜50%であることが好ましい。多孔性基材が、このような厚みおよび空孔率の範囲内では、十分な強度が得られ易く、プロトン伝導性とメタノール膨潤抑制やメタノール透過阻止性能とのバランスも良好になる。
また、前記多孔性基材は、前記樹脂組成物が延伸された状態で架橋されていることが好ましい。かかる延伸や架橋によって、電解質膜の強度や耐熱性がより高いものとなる。
一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものであり、本発明の直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池や直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を改善することができ、出力密度を従来より高めることができ、しかも耐久性の高い燃料電池となる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の電解質膜は、重量平均分子量50万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を任意成分として含む第1ポリマーを99〜50重量%と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーである第2ポリマーを1〜50重量%とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材を備える。
上記の多孔性基材の製造方法は、その細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーまたは重合により第3ポリマーになるようなモノマーやオリゴマーを充填する前の工程又は後の工程で、多孔質基材の架橋反応を行う工程を含む方法によって得ることができる。また、得られる多孔性基材の細孔内にプロトン伝導性を有する第3ポリマーまたは重合により第3ポリマーになるようなモノマーを充填する前後の工程で、架橋反応あるいは重合反応せしめることで、目標とする特性を有する電解質膜を得ることができる。
第1ポリマーの必須成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び4−メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。また第1ポリマーは、カルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などでもよい。かかるポリオレフィン類としては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、EVA等が挙げられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの1種以上が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマーとしては、結晶層を含み、応力緩和温度が調製しやすいポリオレフィン系が特に好ましい。これらは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。
これらのうち、第1ポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
特に、第1ポリマーが重量平均分子量50万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましく、その含有量は、樹脂組成物中10〜90重量%が好ましい。
第2ポリマーは、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーであるが、好ましくは二重結合が1〜30%置換されたものである。エポキシ基の置換の割合が少ないと、エポキシ基による第3ポリマーとの親和性向上効果が少なく、エポキシ基の置換の割合が多すぎると、他の樹脂成分との分散性が悪化し、低弾性率・低強度となる傾向がある。
ポリマー内の主鎖または側鎖に二重結合を含むポリマーとしては、各種ゴム類(ジエン系ポリマー)や共重合体が挙げられる。第2ポリマーは、例えばブタジエン部分の二重結合がエポキシ化されたスチレンブタジエンゴムが市販されている。
第2ポリマーについては、該第2ポリマーの量は、第1ポリマーと第2ポリマーとの双方を合わせたものを100重量部とすると、1〜50重量部、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは1〜35重量部であるのがよい。
上述の第2ポリマーを多孔性基材に用いる樹脂組成物中に含有させることで、充填する電解質及び架橋剤を重合する際に、電解質膜の多孔性基材と電解質の間に架橋を生じせしめ、電解質及び架橋剤であるポリマーを効率よく多孔性基材に充填することができる。そして、電解質が基材の空孔により密に充填されることから、高いイオン伝導性が得られると同時に、メタノールや水による電解質の膨潤を抑制させることができ、そのため高いメタノール透過性を得ることができる。
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの蕪式成膜法、諸式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記多孔性基材の原料および溶媒を含む組成物を溶融混練し、押し出し後に冷却してシート状成形物とした後、最終的に脱溶媒処理を行って前記多孔性基材を得る工程で製造することができる。前記シート状成形物を圧延したり、一軸方向に延伸した後、積層して、溶媒を抽出除去することにより積層型の多孔性基材を得ることができる。また、積層して後、延伸してもよい。抽出後すぐに貼り合わせて積層することも可能であり、その場合には抽出工程が短時間ですむため生産性にもよい。
第1、第2、第3ポリマーは、その一部または全部が架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋反応を行う際、加熱処理、紫外線処理、電子線照射などの処理を行うことができる。
このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、5〜95%、好ましくは10〜70%、より好ましくは10%〜50%であるのがよい。また平均孔径は1nm〜1000nm、好ましくは2nm〜500nm、より好ましくは5nm〜200nmであるのがよい。
また本発明の電解質膜は、前記多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してなる。第3ポリマーは、多孔性基材の細孔内に物理結合及び/又は化学結合している。
この第3ポリマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−SO3H基由来の−SO3−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。これらが第3のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第3ポリマーは、イオン交換基を有する第3のモノマー由来であるのがよい。
なお、第3ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第3のモノマーを接触させることにより、第3ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第3ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第3モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第3ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第3ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
本発明の第3のモノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム(SAS)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMS)、p−スチレンスルホン酸ナトリウム(SSS)、アクリル酸(AA)などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、1級、2級、3級、4級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマ−としてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのが好ましい。
また、第3ポリマーの膨潤や溶出を抑制するために、第3ポリマーは架橋構造とするのが好ましい。その場合、例えばアクリル系モノマーを用いる場合には、2官能以上のアクリロイル基含有化合物や2官能以上のビニル基含有化合物が使用できる。これらの架橋剤は、全モノマー中5〜25モル%使用するのが好ましい。
また、これらのモノマーを1種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、2種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にその一端が結合した第3のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第3のモノマー及び/又は後述する第4のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
多孔性基材の細孔内にプロトン伝導性を有する第3ポリマーまたは重合により第3ポリマーになるようなモノマーを充填し、架橋反応あるいは重合反応せしめた機、さらにプロトン伝導性を有する第4ポリマーまたは重合により第4ポリマーになるようなモノマーを充填し、架橋反応あるいは重合反応せしめ、電解質ポリマーの充填率を向上させてもよい。
第4ポリマーを用いる場合、第4ポリマーは、第3ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第4ポリマーとなる第4のモノマーとして、上記で例示した第3ポリマーと後になる第3のモノマーから1種又は2種以上を選択したものを用いることができる。好適な第4モノマーとしては、第4モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第4モノマーとして1種選択した場合、第4ポリマーはホモポリマーであり、第4モノマーとして2種以上を選択した場合、第4ポリマーはコポリマーとすることができる。
第4ポリマーを用いる場合、第4ポリマーは、第2または第3ポリマーと化学結合及びノ又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第4ポリマーが全て第2または第3ポリマーと化学結合していてもよく、又は第4ポリマーが全て第2または第3ポリマーと物理結合していてもよい。また、第4ポリマーの一部が第2または第3ポリマーと化学結合しており、その他の第4ポリマーが第2または第3ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第2または第3ポリマーと第4ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第2または第3ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第4ポリマー及び/又は第4モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第2または第3ポリマー及び第4ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
なお、第4ポリマーを用いることにより、メタノールの透過(クロスオーバー)を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第2または第3ポリマーと第4ポリマーとが化学結合及び/又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から凝出又は流出することがない。また、第3ポリマーの重合度が低い場合であっても、第4ポリマー、特に重合度が高い第4ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
なお、加熱処理を用いて架橋反応(細孔表面への化学結合を含む)を行うには、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、または昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の緒特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、30〜140℃、好ましくは40〜140℃であるのがよい。処理時間は0.5〜20時間程度であるのがよい。これらは充填される第3ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。
紫外線を用いて細孔表面への化学結合を行う場合、例えば微多孔フィルム、すなわち本発明の基材中に第3ポリマーまたはモノマーなどを充填し、そのまま、または重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより架橋あるいは重合処理を行うことができる。特に、ベンゾフェノン、2、4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等の水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、光グラフト重合が優先して起こる。これらの光重合開始剤は、紫外光により励起され、カルボニル基がバイラジカル状態になり、酸素ラジカルサイトが周囲の疎水性プラスチックの炭化水素基から水素を引き抜き、水素を引き抜かれて生成した炭素ラジカルが、傾注のビニルモノマーの二重結合に付加してグラフト重合が開始されるものと考えられている。このとき、基材膜中に多くの二重結合が残存していると、生長ラジカル端がこの二重結合に付加し、そこからまたモノマーへのラジカルの付加が起こり、こうしてプロトン交換基を有するポリマーが基材膜としっかり化学結合したグラフト膜が得られる。
電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば微多孔フィルム、即ち本発明の基材中に第3ポリマーまたはモノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量0.1〜10Mrad照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
(フィルム厚)
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
(空孔率)
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Sあたりの重さW、平均厚みt、密度dから下式Aにより算出した値を使用した。
[空孔率(%)]=(1−(104×W/S/t/d))×100 式A
(プロトン伝導率測定)
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は10kHz〜1MHzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R(Q)とした。膨潤させたときの膜の厚みをd(μm)とすると、プロトン伝導率δ〔s/m〕は式Bから求めることができる。
δ=10−4×d/R 式B
(電解質充填率)
基材膜への電解質の充填率は、ポリマー充填前に対する充填後の重量増加率で定義した。基材膜にポリマーを含浸または重合により充填したとき、もとの基材重量をWb(g)、ポリマー充填後の基材重量をWa(g)とすると、ポリマー充填後の重量増加率J(%)は、下記C式から求めることができる。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Sあたりの重さW、平均厚みt、密度dから下式Aにより算出した値を使用した。
[空孔率(%)]=(1−(104×W/S/t/d))×100 式A
(プロトン伝導率測定)
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は10kHz〜1MHzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R(Q)とした。膨潤させたときの膜の厚みをd(μm)とすると、プロトン伝導率δ〔s/m〕は式Bから求めることができる。
δ=10−4×d/R 式B
(電解質充填率)
基材膜への電解質の充填率は、ポリマー充填前に対する充填後の重量増加率で定義した。基材膜にポリマーを含浸または重合により充填したとき、もとの基材重量をWb(g)、ポリマー充填後の基材重量をWa(g)とすると、ポリマー充填後の重量増加率J(%)は、下記C式から求めることができる。
J=100×(Wa−Wb)/Wb 式C
(膨潤率)
得られた電解質膜の初期面積をSo、初期膜厚をTo、30wt%のメタノール水溶液に浸漬し、十分に馴染ませた後の面積をS1、膜厚をT1としたとき、膨潤率を膜面積変化率として次式より算出した。
膨潤率(=面積変化率×厚み変化率)Sd=[(S1−So)/So]×[(T1−To)/To]×100
(メタノール透過性能評価)
25℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水140gと、水200gを、膜を挟み込んだL字型セル(透過膜面積8.038E−4m2)両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら25℃に安定させた。ついで60gのメタノールを水140gを入れたセルに素早く加え、投入時間を0として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした(1mlサンプリングして、1ml水を加えて希釈による濃度補正を後で行った)。サンプリングした溶液をYanaco製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
(膨潤率)
得られた電解質膜の初期面積をSo、初期膜厚をTo、30wt%のメタノール水溶液に浸漬し、十分に馴染ませた後の面積をS1、膜厚をT1としたとき、膨潤率を膜面積変化率として次式より算出した。
膨潤率(=面積変化率×厚み変化率)Sd=[(S1−So)/So]×[(T1−To)/To]×100
(メタノール透過性能評価)
25℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水140gと、水200gを、膜を挟み込んだL字型セル(透過膜面積8.038E−4m2)両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら25℃に安定させた。ついで60gのメタノールを水140gを入れたセルに素早く加え、投入時間を0として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした(1mlサンプリングして、1ml水を加えて希釈による濃度補正を後で行った)。サンプリングした溶液をYanaco製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
[実施例1]
エポキシ化ポリスチレンブタジエン(ダイセル化学工業製、エポフレンドA−1005、スチレン含量40重量%、オキシラン酸素濃度0.8重量%、二重結合が約3%エポキシ化)を20重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン重量80%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練した。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属極に挟み込み、9.0mmのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚1.0mmになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを120℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる多孔質基材を空気中にて85℃で2時間熱処理し、ついで116℃で2時間熱処理して、多孔性基材A−1を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率41%であった。
エポキシ化ポリスチレンブタジエン(ダイセル化学工業製、エポフレンドA−1005、スチレン含量40重量%、オキシラン酸素濃度0.8重量%、二重結合が約3%エポキシ化)を20重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン重量80%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練した。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属極に挟み込み、9.0mmのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚1.0mmになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを120℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる多孔質基材を空気中にて85℃で2時間熱処理し、ついで116℃で2時間熱処理して、多孔性基材A−1を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率41%であった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、「ATBS」と略記する)99mol%と架橋剤:メチレンビスアクリルアミド1mol%との混合モノマーを水で50wt%まで希釈した水溶液を調製し、ATBS及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤V−50を1mol%添加した液を用意した。この液に膜基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の1N塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて電解質膜B−1を得た。この膜の電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
[実施例2]
実施例1において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドA−1020(ダイセル化学工業製、スチレン含量40重量%、オキシラン酸素濃度3.2重量%、二重結合が約11%エポキシ化)を20重量%用いたこと以外は実施例1と同様に製膜を行い、多孔性基材A−2を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率41%であった。
実施例1において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドA−1020(ダイセル化学工業製、スチレン含量40重量%、オキシラン酸素濃度3.2重量%、二重結合が約11%エポキシ化)を20重量%用いたこと以外は実施例1と同様に製膜を行い、多孔性基材A−2を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率41%であった。
膜基材A−2を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜B−2を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
[実施例3]
実施例1において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドA−1005を40重量%用いた以外は実施例1と同様に製膜を行い、多孔性基材A−8を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率40%であった。膜基材A−3を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜B−3を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
実施例1において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドA−1005を40重量%用いた以外は実施例1と同様に製膜を行い、多孔性基材A−8を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率40%であった。膜基材A−3を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜B−3を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
[比較例1]
重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレンのみからなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練した。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、8.0mmのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚0.8mmになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを120℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる多孔質基材を空気中にて85℃で2時間熱処理し、ついで132℃で2時間熱処理して、多孔性基材A−4を得た。この多孔性基材は厚み18μm、空孔率40%であった。膜基材A−4を用いた以外は実施例1と同様にして膜B−4を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレンのみからなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練した。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、8.0mmのシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚0.8mmになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを120℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸した。得られた延伸フィルムを、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる多孔質基材を空気中にて85℃で2時間熱処理し、ついで132℃で2時間熱処理して、多孔性基材A−4を得た。この多孔性基材は厚み18μm、空孔率40%であった。膜基材A−4を用いた以外は実施例1と同様にして膜B−4を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
[比較例2]
実施例1において、エポキシ化されていないポリスチレンブタジエンゴムとして、Nipol9540(JSR製、スチレン含量46重量%)を20重量%用いた以外は実施例1と同様に製膜を行い、多孔性基材A−5を得た。この多孔性基材は厚み16μm、空孔率40%であった。膜基材A−5を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜B−5を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
実施例1において、エポキシ化されていないポリスチレンブタジエンゴムとして、Nipol9540(JSR製、スチレン含量46重量%)を20重量%用いた以外は実施例1と同様に製膜を行い、多孔性基材A−5を得た。この多孔性基材は厚み16μm、空孔率40%であった。膜基材A−5を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜B−5を得た。また実施例1と同様、電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速を測定により得た。
〔比較例3〕
実施例1で得られた膜B−1の代わりに、厚み28μmのNafion211(デュポン製)を膜B−6として用いた。また実施例1と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。調製例、実施例で得られた膜特性を表1に示す。また電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速をB−6(Nafion)基準に比率を求めた。
実施例1で得られた膜B−1の代わりに、厚み28μmのNafion211(デュポン製)を膜B−6として用いた。また実施例1と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。調製例、実施例で得られた膜特性を表1に示す。また電解質充填率、プロトン伝導率、メタノール水溶液膨潤性、メタノール透過流速をB−6(Nafion)基準に比率を求めた。
Claims (7)
- 重量平均分子量50万以上のポリオレフィン類を必須成分とし、熱可塑性エラストマー、およびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を任意成分として含む第1ポリマーを99〜50重量%と、主鎖または側鎖に含まれる二重結合が少なくとも1%以上エポキシ基に置換されたポリマーである第2ポリマーを1〜50重量%とを含有する樹脂組成物から得られる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してある電解質膜。
- 前記第3ポリマーは、架橋した状態で、かつ前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合したものである請求項1記載の電解質膜。
- 前記第1ポリマーが重量平均分子量50万以上の超高分子量ポリエチレンを含む請求項1又は2に記載の電解質膜。
- 前記多孔性基材が厚み10〜100μmであり、空孔率10〜50%である請求項1〜3いずれかに記載の電解質膜。
- 前記多孔性基材は、前記樹脂組成物が延伸された状態で架橋されている請求項1〜4いずれかに記載の電解質膜。
- 請求項1〜5いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
- 請求項1〜5いずれかに記載の電解質膜を用いてなる直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
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---|---|---|---|
JP2004308150A JP2006120510A (ja) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
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JP2004308150A JP2006120510A (ja) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
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JP2004308150A Pending JP2006120510A (ja) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006269279A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Kaneka Corp | 高分子フィルム、高分子電解質膜およびそれらの製造方法、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池。 |
JP2009543949A (ja) * | 2006-07-20 | 2009-12-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 電解膜 |
CN112335083A (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-05 | 可隆工业株式会社 | 聚合物电解质膜、其制造方法及包括其的膜电极组件 |
-
2004
- 2004-10-22 JP JP2004308150A patent/JP2006120510A/ja active Pending
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