JP2006269279A - 高分子フィルム、高分子電解質膜およびそれらの製造方法、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物を必須成分として含む、高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている構成とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子フィルム、高分子電解質膜およびそれらの製造方法、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池、に関する。

スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性基を含有する高分子化合物からなる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。

固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の高分子電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。

このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。

例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難であったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。

また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。

例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献４には、高分子の多孔質支持体に、モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。これらは、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で課題があることが容易に想定される。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
特表平１１−５１０１９８号公報 国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット 再公表ＷＯ００／５４５３１号公報 特開２００５−５１７１号公報

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供することである。

１．本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性エラストマー、
（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。

２．本発明の第２は、
前記（Ａ）がポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（１）および／または（２）との共重合体であることを特徴とする、本発明の第１に記載の高分子フィルム、

（式中、Ｒ₁〜₁₂はＣ_xＨ_2x+1であって、Ｒ₁〜₁₂は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
である。このフィルムを材料とすることによって、加工性が優れ、プロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。

３．本発明の第３は、
前記（Ｂ）がポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１または２のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、プロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。

４．本発明の第４は、
前記（Ｂ）が下記一般式（３）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１に記載の高分子フィルム、

（式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに同一であっても異なっていてもよい）
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。

５．本発明の第５は、
前記（Ｂ）がポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする、本発明の第１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。

６．本発明の第６は、
前記高分子フィルム中に、前記（Ｂ）が４０重量％以上９０重量％以下含まれることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。

上記本発明の第１〜６で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。

７．本発明の第７は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、前記本発明の第１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。

８．本発明の第８は、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第７に記載の高分子電解質膜、
である。

上記本発明の第１〜８に示す通り、すなわち本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、および高分子電解質膜の材料である高分子フィルムに関する。本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立できる。

前記芳香族単位を熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（１）および／または（２）との共重合体であると、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入がし易くなるので好ましい。

（式中、Ｒ₁〜₁₂はＣ_xＨ_2x+1であって、Ｒ₁〜₁₂は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
さらに、前記芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であると、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、スルホン酸基が導入しやすくなるという点で好ましい。

また、前記芳香族単位がない高分子化合物が、下記一般式（３）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。

（式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れ、さらには安価に製造できるため好ましい。

芳香族単位がない高分子化合物を４０重量％以上９０重量％以下含むと、特に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。

前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基であることが好ましい。

９．本発明の第９は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記本発明の第１〜６のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、
である。

１０．本発明の第１０は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記本発明の第１〜６のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、
である。

１１．本発明の第１１は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、本発明の第１０に記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。

上記本発明の第９〜１１に示す通り、さらに本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる高分子電解質膜の製造方法、および、高分子電解質膜の材料である高分子フィルムの製造方法に関する。前記高分子フィルムを溶融押出成形で製造方法することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で得ることができ好ましい。また、前記高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる製造方法とすることで、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。このとき、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなり好ましい。

１２．本発明の第１２は、
前記本発明の第７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第１０または１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池、
である。

１３．本発明の第１３は、
前記本発明の第７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第１０または１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池、
である。

１４．本発明の第１４は、
前記本発明の第７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜、
あるいは、前記本発明の第１０または１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池、
である。

上記本発明の第１２〜１４に示す通り、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立し、直接メタノール形燃料電池として優れている。

本発明によれば、芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。

本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜およびその材料である高分子フィルムについて説明する。

なお本発明で、誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。

本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。芳香族単位が含まれていることで、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入でき、高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現可能となる。また、熱可塑性エラストマーであることで、他の高分子化合物成分と容易に溶融混練でき、他の高分子化合物成分との相溶性や分散性などを制御できる。それに伴ってフィルム物性などが改善され、本発明の高分子フィルムや高分子電解質膜の機械的強度やハンドリング性などが向上し、好ましい。

本発明で使用する芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（１）および／または（２）との共重合体であることが好ましい。

（式中、Ｒ₁〜₁₂はＣ_xＨ_2x+1であって、Ｒ₁〜₁₂は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
これらは芳香族単位を有するポリスチレンまたはポリスチレン誘導体のユニットが存在するため、プロトン伝導性基を容易に導入することができる。また、それ以外の成分中には芳香族単位をもたないため、後述する芳香族単位を持たない高分子化合物との相溶性にも優れ好ましい。これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位がない高分子化合物を含むことが好ましい。これらは構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。従って、これらから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。

本発明に使用可能な芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（３）からなる高分子化合物であることが好ましい。

（式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ましい。

本発明の高分子フィルムにおいて、芳香族単位がない高分子化合物の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。含有量が４０重量％よりも少ない場合は、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤抑制効果が不充分となり、所望のメタノール遮断性を発現しない恐れがある。また、９０重量％よりも多いと、プロトン伝導性基を導入可能な芳香族単位を有する熱可塑性エラストマー量が少なくなりすぎ、所望のプロトン伝導性を発現しにくくなる恐れがある。

本発明の高分子電解質に含有されるプロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導性を発現しない恐れがあり、好ましくない。

つぎに、本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、必要に応じて架橋剤や開始剤を添加して、高分子フィルム中に架橋構造を導入することも本発明の範疇である。上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。

本発明の高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。本発明の高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、フィルム化が困難であるとともに、プロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が著しく低下する恐れがある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現しにくくなる恐れがある。

次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明において、前述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる方法であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤を接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が例示でき好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であることが好ましい。

本発明に使用可能な有機溶媒としては、高分子フィルムを劣化させたり、スルホン化剤のスルホン化能を消失させたりしないものであれば特に制限を受けない。スルホン酸基の導入のしやすさなどを考慮すると、本発明に使用する有機溶媒はハロゲン化炭化水素系化合物であることが好ましく、さらに得られる高分子電解質膜の機械的特性やハンドリング性、スルホン酸基の導入制御のし易さなどを考慮すると、分子構造式中に３個以上の炭素原子および、少なくとも１個以上の塩素原子を含むハロゲン化炭化水素であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られる高分子電解質膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。

スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）、さらには０．５〜５０倍量（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が不充分となる恐れがある。一方、１００倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下したり、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる恐れがある。

有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．０５重量％より低いとスルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基量が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする恐れがある。一方、２０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれる恐れがある。

また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる恐れがあり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる恐れがある。より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる恐れがあり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する恐れがあるとともに、高分子電解質膜の特性向上にあまり寄与しない恐れがある。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、所定の配合比に調合された高分子化合物から、Ｔダイをセットした二軸押出機による溶融押出成形によって本発明の高分子フィルムを製造し、それをスルホン化剤と有機溶媒の入ったスルホン化反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、高分子電解質膜の生産性が向上する。

また、上記方法によると高分子フィルムをスルホン化反応槽内において、有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン酸基を導入した高分子化合物を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒への高分子化合物の溶解やキャスト製膜時の支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、高分子フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。また、スルホン化反応槽に浸漬した高分子フィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤や有機溶媒の除去・洗浄を連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止や高分子フィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や有機溶媒の種類、高分子フィルムの構成を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。さらに、得られた高分子電解質膜を連続して乾燥することによって、高分子電解質膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られる高分子電解質膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時には高分子電解質膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。

前記方法で製造した高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、メタノール遮断性が向上する場合がある。

つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。

図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。

これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。

前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質を含む接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。

前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。

図２は、本発明の高分子電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られたＭＥＡ６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。

前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーとしてポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン２１０４）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。

ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。

＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７６．５ｇ、クロロスルホン酸０．０５ｇを秤量し、０．０６重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．１８ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して０．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。

＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。

（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりにポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン８１０４）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。

＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン８５．０ｇ、クロロスルホン酸０．８５ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して４．３倍量）。結果を表１に示す。

（実施例３）
＜高分子フィルムの調製＞
高密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ Ｆ１０７ＤＶ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。

＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン８３．２ｇ、クロロスルホン酸０．６２ｇを秤量し、０．７５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して３．３倍量）。結果を表１に示す。

（実施例４）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりにポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン８１０４）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。

＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン６５．５ｇ、クロロスルホン酸０．４９ｇを秤量し、０．７５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して３．３倍量）。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。

前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。結果を表１に示す。

（比較例２）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜４と比較例２との比較から、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例２と同オーダーのプロトン伝導度を有することが明らかとなり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。

表１の実施例１〜４と比較例１、２との比較より、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、同等のプロトン伝導度を示す従来の高分子電解質膜と比較して、メタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。

本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。 本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路

Claims (14)

1. 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
   （Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性エラストマー、
   （Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物、
   を必須成分として含む、高分子フィルム。
2. 前記（Ａ）がポリスチレンまたはポリスチレン誘導体と下記一般式（１）および／または（２）との共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子フィルム。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜₁₂はＣ_xＨ_2x+1であって、Ｒ₁〜₁₂は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｘは０以上の整数である。）
3. 前記（Ｂ）がポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム。
4. 前記（Ｂ）が下記一般式（３）からなる高分子化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子フィルム。
   

   

   （式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに同一であっても異なっていてもよい）
5. 前記（Ｂ）がポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする、本発明の第１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム。
6. 前記高分子フィルム中に、前記（Ｂ）が４０重量％以上９０重量％以下含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム。
7. 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、前記請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜。
8. 前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜。
9. 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法。
10. 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
11. 前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
12. 前記請求項７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜、
    あるいは、前記請求項１０または１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
    を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
13. 前記請求項７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜、
    あるいは、前記請求項１０または１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
    を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池。
14. 前記請求項７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜、
    あるいは、前記請求項１０または１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、
    を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池。

Images