JP2007063373A - フッ素化高分子電解質およびそれからなるフッ素化高分子電解質膜、並びに、それらを使用した燃料電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性、高いメタノール遮断性、および、優れた化学的安定性を有する高分子電解質および高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】 プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種の高分子化合物とを含む高分子電解質であって、該高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物であることを特徴とする、フッ素化高分子電解質およびそれを使用したフッ素化高分子電解質膜とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なフッ素化高分子電解質およびそれからなるフッ素化高分子電解質膜、並びに、それらを使用した燃料電池、に関するものである。

スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。

固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の高分子電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。

このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。

例えば、特許文献１には、有機溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリエーテルスルホンが提案されている。しかし、ここに開示されている高分子電解質膜は、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへ溶解する恐れがあり、その使用範囲が著しく制約される可能性が有るものである。

また、上述したような非フッ素系の電解質膜は、フッ素系膜と比較して、耐酸化性などの化学的安定性が著しく劣る点などが指摘されている。
特開平１０−４５９１３号公報。

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高い化学的安定性や、高分子電解質膜とした場合に高いメタノール遮断性を有する高分子電解質および高分子電解質膜、並びに、それらを使用した燃料電池を提供することである。

１．本発明の第１は、
プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種の高分子化合物とを含む高分子電解質であって、該高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物であることを特徴とする、フッ素化高分子電解質、
である。これによって、高い化学的安定性を有し、優れたプロトン伝導性を発現可能なフッ素化高分子電解質を実現できる。

２．本発明の第２は、
前記芳香族系高分子化合物が、下記一般式（１）〜（６）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする、本発明の第１に記載のフッ素化高分子電解質、

［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、下記一般式（７）〜（１６）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ₃〜Ａｒ₆は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ₂−の群から選択される２価の有機基である。］

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
である。この構成により、プロトン伝導性官能基が導入しやすく、優れたプロトン伝導性を発現可能なフッ素化高分子電解質を実現できる。

３．本発明の第３は、
前記芳香族系高分子化合物が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ），変性ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ₂），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ），ポリスチレン（ＰＳｔ），シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳｔ）、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質、
である。この材料を使用することによって、プロトン伝導性官能基が導入しやすく、優れたプロトン伝導性を発現可能なフッ素化高分子電解質を実現できる。

４．本発明の第４は、
前記高分子化合物の少なくとも１種が下記一般式（１７）からなる高分子化合物、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体から選択される少なくなくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質、

［式中、Ｙ₁〜₄は、Ｈ，ＣＨ₃，Ｃｌ，Ｆ，ＯＣＯＣＨ₃，ＣＮ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣＨ₃，ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｙ₁〜₄は互いに独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
である。この構成とすることで、特に高分子電解質膜とした場合に高いメタノール遮断性を発現可能なフッ素化高分子電解質を実現できる。

５．本発明の第５は、
前記高分子化合物の少なくとも１種が、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリビニルフルオライド，ポリビニリデンフルオライド，ポリクロロトリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１〜４のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質、
である。この構成とすることで、化学的安定性が高く、特に高分子電解質膜とした場合に高いメタノール遮断性を発現可能なフッ素化高分子電解質を実現できる。

６．本発明の第６は、
前記芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を５〜９５重量％含有することを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質、
である。この構成とすることで、特に高分子電解質膜とした場合に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立することができるフッ素化高分子電解質を実現できる。

７．本発明の第７は、
前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第１〜６のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質、
である。これにより、優れたプロトン伝導性を実現可能なフッ素化高分子電解質を実現できる。

上記本発明の第１〜７で説明したフッ素化高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜の材料として有用である。また、触媒層を形成するための電解質材料として有用である。

８．本発明の第８は、
本発明の第１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質を含むフッ素化高分子電解質膜、
である。これにより、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立しながら、耐酸化性などの化学的安定性に優れるフッ素化高分子電解質膜を実現できる。

９．本発明の第９は、
本発明の第１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質及び／又は本発明の第８記載のフッ素化電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、
である。

１０．本発明の第１０は、
本発明の第１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質及び／又は本発明の８記載のフッ素化電解質膜を使用した直接液体形燃料電池、
である。

１１．本発明の第１１は、
本発明の第１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質及び／又は本発明の８記載のフッ素化電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池、
である。

上記９〜１１に示す通り、本発明のフッ素化高分子電解質やフッ素化高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性や高いメタノール遮断性、それに加えて化学的安定性に優れることから、優れた発電特性と高い長期耐久性を有する燃料電池を実現可能である。

１２．本発明の第１２は、
本発明の第１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質の製造方法であって、フッ素化されていない高分子電解質とフッ素導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質の製造方法、
である。

１３．本発明の第１３は、
本発明の第１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質の製造方法であって、高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含む高分子組成物とプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質の製造方法、
である。

上記１２〜１３に示す通り、公知技術で得られる高分子電解質を簡便な方法でフッ素化したり、簡便な方法でフッ素化した高分子材料を公知の技術を活用して電解質とすることも容易に実現できる。

１４．本発明の第１４は、
本発明の８記載のフッ素化高分子電解質膜の製造方法であって、フッ素化されていない高分子電解質膜とフッ素導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質膜の製造方法、
である。

１５．本発明の第１５は、
本発明の第９記載のフッ素化高分子電解質膜の製造方法であって、高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含む高分子フィルムとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質膜の製造方法、
である。

上記１４〜１５に示す通り、公知技術で得られる高分子電解質膜を簡便な方法でフッ素化したり、簡便な方法でフッ素化した高分子フィルムを公知の技術を活用して電解質膜とすることも容易に実現できる。

本発明によれば、プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種の高分子化合物とを含む高分子電解質であって、該高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物であることを特徴とする、フッ素化高分子電解質は、優れたプロトン伝導性と高い化学的安定性を示し、燃料電池用の電解質材料として有用である。また、これを使用した高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性とともに高いメタノール遮断性を有し、特に直接液体形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。

即ち、本発明の電解質材料は、少なくとも２種の高分子化合物とを含み、プロトン伝導性とメタノール遮断性の機能を各々の材料に役割分担させることが可能となり、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を発現させることが可能である。

また、芳香族単位の少なくとも１部分の原子をフッ素原子で置換していることから、酸化劣化に対する耐性が向上する。

従って、プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種の高分子化合物とを含む高分子電解質であって、該高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物であることを特徴とする、フッ素化高分子電解質は、高いプロトン伝導性と、優れたメタノール遮断性、高い化学的安定を有し、固体高分子形燃料電池、特に直接液体形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。

本発明のフッ素化高分子電解質は、プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種の高分子化合物とを含む高分子電解質であって、該高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物であることを特徴とする。

前記芳香族高分子化合物は、下記一般式（１）〜（６）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。

［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、下記一般式（７）〜（１６）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ₃〜Ａｒ₆は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ₂−の群から選択される２価の有機基である。］

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
前記芳香族高分子化合物の中でも、工業的入手の容易さ、ハンドリング性、得られたフッ素化高分子電解質の特性などを考慮すると、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ），変性ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ₂），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ），ポリスチレン（ＰＳｔ），シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳｔ）、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

フッ素化高分子電解質のプロトン伝導性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、固体高分子形燃料電池の触媒層に使用する電解質や電解質膜として有用なプロトン伝導性を発現させるといった点から、スルホン酸基であることが好ましい。スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基は、芳香族高分子化合物の芳香族単位に直接置換されていても良いし、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンなどの結合単位を介して導入されていても良い。

本発明のフッ素化高分子電解質は、導入されたフッ素原子の特性のため、高分子主鎖の化学的安定性や撥水性が向上し、燃料電池の電極反応で副生する過酸化水素やヒドロキシラジカルに対する耐酸化性が向上するため好ましい。

また、主鎖部分に撥水性が付与されることにより、水を介してプロトンが伝導する経路が、プロトン伝導性官能基近傍に形成されやすくなるため好ましい。

さらに、本発明のフッ素化高分子電解質を燃料電池の触媒層の電解質材料として使用する場合には、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜との接着性が、また、本発明のフッ素化高分子電解質を使用したフッ素化高分子電解質膜を燃料電池の電解質膜として使用する場合には、触媒層に含まれるフッ素系化合物からなる撥水剤（ポリテトラフルオロエチレンなど）や電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸など）との接着性が向上するため好ましい。さらに、電解質膜および触媒層の電解質材料として、本発明のフッ素化高分子電解質を使用するのも好ましい。

本発明のフッ素化高分子電解質に含まれる高分子化合物の少なくとも１種が下記一般式（１７）からなる高分子化合物、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

［式中、Ｙ₁〜₄は、Ｈ，ＣＨ₃，Ｃｌ，Ｆ，ＯＣＯＣＨ₃，ＣＮ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣＨ₃，ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｙ₁〜₄は互いに独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
前記高分子化合物の中でも、工業的入手の容易さ、ハンドリング性、他方の芳香族高分子化合物との相溶性などを考慮すると、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリビニルフルオライド，ポリビニリデンフルオライド，ポリクロロトリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のフッ素化高分子電解質において、芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を５〜９５重量％含有することが好ましい。芳香族系高分子化合物の量がこの範囲よりも少ないとプロトン伝導性官能基やフッ素原子の導入量が少なくなり、充分なプロトン伝導性や化学的安定性が得られない恐れがある。一方、この範囲よりも多いとプロトン伝導性官能基やフッ素原子の導入量を制御範囲が拡大するものの、電解質膜とした場合のメタノール遮断性が低下する恐れがある。

本発明のフッ素化高分子電解質およびフッ素化高分子電解質膜を得る方法は、導入するプロトン伝導性官能基の種類や使用する高分子化合物の種類、などに応じて適宜設定する必要がある。具体的には、以下に示す（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかの方法であることが、簡便で好ましい。

（Ｉ）プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種類の高分子化合物とを含む高分子電解質を作製後、この高分子電解質とフッ素導入剤を接触させ、該高分子化合物中の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されたフッ素化高分子電解質を作製する。必要に応じて、このフッ素化高分子電解質を公知の方法で製膜し、フッ素化高分子電解質膜を作製する。

（ＩＩ）少なくとも２種類の高分子化合物を含む高分子組成物とフッ素導入剤を接触させ、該高分子化合物中の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換された高分子組成物を作製する。この高分子組成物とプロトン伝導性官能基導入剤を接触させ、フッ素化高分子電解質を作製する。必要に応じて、このフッ素化高分子電解質を公知の方法で製膜し、フッ素化高分子電解質膜を作製する。

（ＩＩＩ）芳香族系高分子化合物とフッ素導入剤を接触させ、芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されたフッ素化芳香族系高分子化合物を得て、次いでこれとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させてプロトン伝導性官能基を導入後、少なくとももう１種の高分子化合物と混合してフッ素化高分子電解質を作製する。必要に応じて、このフッ素化高分子電解質を公知の方法で製膜し、フッ素化高分子電解質膜を作製する。

（ＩＶ）芳香族系高分子化合物とフッ素導入剤を接触させ、芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されたフッ素化芳香族系高分子化合物を得て、少なくとももう１種の高分子化合物と混合して高分子組成物を得て、これとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させてフッ素化高分子電解質を作製する。必要に応じて、このフッ素化高分子電解質を公知の方法で製膜し、フッ素化高分子電解質膜を作製する。

（Ｖ）プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種類の高分子化合物とを含む高分子電解質膜を作製後、この高分子電解質膜とフッ素導入剤を接触させ、該高分子化合物中の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されたフッ素化高分子電解質膜を作製する。

（ＶＩ）少なくとも２種の高分子化合物を含む高分子フィルムを作製後、この高分子フィルムとフッ素導入剤を接触させ、該高分子化合物中の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換された高分子フィルムを作製する。この高分子フィルムとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させ、フッ素化高分子電解質膜を作製する。

即ち、本発明では使用する芳香族系高分子化合物とフッ素導入剤やプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることによって、フッ素化および高分子電解質膜として機能させるためのプロトン伝導性官能基の導入を行う。フッ素化およびプロトン伝導性官能基の導入順序は任意に選択でき、また、被処理物である芳香族系高分子化合物やそれを含む組成物の形態もパウダー、ペレット、フィルムなど任意に選択することができる。このような方法は、工業的入手や困難であったり、非常に高価であったり、反応性や安定性が著しく劣る恐れのあるフッ素含有モノマーを使用した高分子重合過程を得る必要がなく、ハンドリングが容易である。

本発明の製造方法において、フッ素化処理に用いるフッ素導入剤としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ素ガス（Ｆ₂）、Ｎ−フルオロピリジニウム塩、フッ化水素−塩基、などが例示できる。その他にも、電解による炭化水素系化合物のフッ素化、ハロゲン置換体を使用したハロゲン交換フッ素化、ジアゾ化合物を使用して熱分解や光分解を用いる脱ジアゾフッ素化、などの各種フッ素導入剤、フッ素化方法が例示できる。このとき、フッ素化した高分子組成物やフッ素化した高分子フィルム、およびフッ素化した高分子電解質のフッ素化の程度は、フッ素導入剤との接触時間、フッ素導入剤の濃度、フッ素導入剤との接触温度などによって制御することができる。酸素存在下でフッ素導入剤を高分子組成物や高分子フィルム、高分子電解質膜などと接触させると、フッ素原子の導入が妨げられる恐れがある。従って、反応槽中の酸素や水分を除去するため、予め反応槽を減圧脱気したり、窒素などの不活性ガスで置換するのが好ましい。また、被処理物表面に存在する酸素や水分を除去するため、被処理物を加熱や減圧下で乾燥し、酸素や水分を除去するのが好ましい。

また本発明において、高分子組成物や高分子フィルム、高分子電解質膜の作製にはそれぞれ公知の方法が適用できる。使用する高分子化合物がともに熱可塑性の場合には、溶融混合や溶融押出によるフィルム化が適用できる。また、使用する高分子化合物がともに溶媒可溶性であれば、溶液混合や溶液キャスト法によるフィルム化が適用できる。

また、プロトン伝導性官能基の導入方法としては、例えばスルホン酸基の場合には、濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄ガスなどのスルホン化剤と芳香族高分子化合物やそれを含む高分子組成物や高分子フィルムを適当な条件下で湿式あるいは乾式で接触させればよい。そのとき、使用している高分子化合物やスルホン化剤などのプロトン伝導性官能基導入剤を劣化させない溶媒を共存させてもよい。

本発明のフッ素化高分子電解質およびフッ素化高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、燃料電池の電解質膜として必要なプロトン伝導度を発現しない恐れがある。

本発明のフッ素化高分子膜は、燃料電池の電解質膜としての使用を考慮した場合、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程良い。イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなるため、概ね５〜２００μｍ、さらには２０〜１５０μｍの厚さであることが好ましい。

本発明のフッ素化高分子電解質およびフッ素化高分子電解質膜は、プロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性を備えており、燃料電池の電解質膜などに好適に使用可能である。

つぎに、本発明のフッ素化高分子電解質およびフッ素化高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。

図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。

これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。本発明のフッ素化高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜１に使用可能である。また、本発明のフッ素化高分子電解質は高分子電解質膜１の主原料として、あるいは、触媒層２に含まれる電解質材料として使用可能である。

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。

前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。また、本発明のフッ素化高分子電解質が溶媒可溶であれば、前記高分子電解質として使用可能である。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。

前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。

図２は、本発明の高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られたＭＥＡ６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
２種の高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）を選択した。

前記ポリフェニレンサルファイドのペレット７０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット３０重量部をドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出機により、溶融押出し、高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０８．８ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製した。この溶液に前記高分子フィルム０．２５ｇ浸漬し、２５℃で２０時間放置した。所定時間経過後に高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して高分子フィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。

＜フッ素化処理＞
前記高分子電解質膜を９０℃−３時間減圧乾燥した。次いでこの高分子電解質膜をフッ素化するために反応槽に設置し、窒素ガスで反応槽を充分パージした後、フッ素導入剤としてフッ素ガスを導入した。室温で０．５時間フッ素ガスと接触させ、本発明のフッ素化高分子電解質膜を得た。

＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。

＜耐酸化性の評価方法＞
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製した。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの高分子電解質膜を浸漬し、６０℃のウォーターバス中で振とうした。所定時間経過後の高分子電解質膜の状態を目視観察した。結果を表１に示す。

（実施例２）
＜高分子フィルムの調製＞
２種の高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）と高密度ポリエチレン（三井化学製 ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を選択した。

前記ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部と、前記高密度ポリエチレン７０重量部をドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出機により、溶融押出し、高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１４５ｇ、クロロスルホン酸５．８ｇを秤量し、４ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製した。この溶液に前記高分子フィルム０．３３ｇ浸漬し、２５℃で２０時間放置した。所定時間経過後に高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して高分子フィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。

＜フッ素化処理＞
前記高分子電解質膜を使用して、実施例１と同様の方法でフッ素化処理を行い、本発明のフッ素化高分子電解質膜を得た。

このフッ素化高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜高分子電解質膜の調製＞
２Ｌのセパラブルフラスコにポリエーテルスルホン（住友化学製ＰＥＳ−５２００Ｐ）１００ｇと濃硫酸５００ｍＬ入れ、３０時間攪拌した。次に窒素気流気下でクロロスルホン酸を約１．５時間かけて徐々に滴下し、室温で６時間攪拌した。攪拌後、３Ｌのイオン交換水中に反応液を徐々に滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄水が中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、スルホン化ポリエーテルスルホン（非フッ素化物）を得た。

このスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス板状に３００μｍの厚みで塗布した。１５０℃で１５時間減圧乾燥し、高分子電解質膜として、厚さ約５０μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン膜（非フッ素化物）を得た。

この高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
高分子電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。

この高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜２と比較例１〜２との比較から、本発明のフッ素化高分子電解質膜のプロトン伝導度は、比較例に示した公知の高分子電解質膜と同オーダーであり、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。

また、本発明のフッ素化高分子電解質膜のメタノール透過係数は、比較例に示した公知の高分子電解質膜よりも低く、優れたメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接液体形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。

さらに、本発明のフッ素化高分子電解質膜のフェントン試験による耐酸化性評価は、公知のフッ素化していない炭化水素系高分子電解質膜より優れ、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と同等であることが明らかとなり、優れた化学的安定性を有することから、燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。

本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。 本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路

Claims (15)

1. プロトン伝導性官能基と、少なくとも２種の高分子化合物とを含む高分子電解質であって、該高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物であることを特徴とする、フッ素化高分子電解質。
2. 前記芳香族系高分子化合物が、下記一般式（１）〜（６）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１記載のフッ素化高分子電解質。
   

   

   ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、下記一般式（７）〜（１６）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ₃〜Ａｒ₆は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ₂−の群から選択される２価の有機基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
3. 前記芳香族系高分子化合物が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ），変性ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ₂），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ），ポリスチレン（ＰＳｔ），シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳｔ）、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素化高分子電解質。
4. 前記高分子化合物の少なくとも１種が下記一般式（１７）からなる高分子化合物、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体から選択される少なくなくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質。
   

   

   ［式中、Ｙ₁〜₄は、Ｈ，ＣＨ₃，Ｃｌ，Ｆ，ＯＣＯＣＨ₃，ＣＮ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＣＨ₃，ＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｙ₁〜₄は互いに独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
5. 前記高分子化合物の少なくとも１種が、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリビニルフルオライド，ポリビニリデンフルオライド，ポリクロロトリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質。
6. 前記芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を５〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質。
7. 前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質。
8. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質を含むフッ素化高分子電解質膜。
9. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質及び／又は請求項８記載のフッ素化電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池。
10. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質及び／又は請求項８記載のフッ素化電解質膜を使用した直接液体形燃料電池。
11. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質及び／又は請求項８記載のフッ素化電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池。
12. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質の製造方法であって、フッ素化されていない高分子電解質とフッ素導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質の製造方法。
13. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化高分子電解質の製造方法であって、高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含む高分子組成物とプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質の製造方法。
14. 前記請求項８記載のフッ素化高分子電解質膜の製造方法であって、フッ素化されていない高分子電解質膜とフッ素導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質膜の製造方法。
15. 前記請求項９記載のフッ素化高分子電解質膜の製造方法であって、高分子化合物の少なくとも１種が芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含む高分子フィルムとプロトン伝導性官能基導入剤を接触させることを特徴とするフッ素化高分子電解質膜の製造方法。

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