JP5287969B2 - 固体高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

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Description

本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体と、そのための好適な固体高分子電解質膜に関する。
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。この様な問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、生成する過酸化水素を分解する技術であり、イオン交換膜自体の分解の抑制を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。
また、上述のような燃料電池用の電解質膜の製造方法としては、押出し成形により製膜する方法、当該電解質膜を構成する樹脂の溶液を用いてキャスト製膜する方法等がある。大型の薄膜を工業的に生産する場合はキャスト製膜は有効である。また、スルホン酸基を有するフルオロカーボン重合体のような膜を構成する樹脂を含む液状組成物は、膜材料の製造に使用されるほか、既に製造された膜の修復、回収、さらにはコーティング剤として、きわめて有用であるという報告もされている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。
特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行） 特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行） 特開２００３−１８３４６７号公報（２頁１５〜３２行） 特開２００４−７５９７８号公報（５頁２４〜４１行）
新エネルギー・産業技術総合開発機構主催 平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行
本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池の実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供することを目的とし、当該膜の製造方法及びそのために有用な液状組成物を提供することを目的とする。
本発明は、３価又は４価のセリウムイオンと、スルホン酸基を有する高分子化合物とを含む液状組成物をキャスト製膜することにより作製した固体高分子電解質膜であり、３価又は４価のセリウムイオンが、前記高分子化合物中の−ＳＯ ３ − のモル数の０．３〜３０モル％含まれる固体高分子電解質膜を提供する。
本発明は、２価又は３価のマンガンイオンと、スルホン酸基を有する高分子化合物とを含む液状組成物をキャスト製膜することにより作製した固体高分子電解質膜であり、２価又は３価のマンガンイオンが、前記高分子化合物中の−ＳＯ ３ − のモル数の０．５〜４５モル％含まれる固体高分子電解質膜を提供する。
上記組成物には、陽イオン交換基を有する高分子化合物を溶解又は分散できる液体（溶媒又は分散媒）も含まれる。当該溶媒又は分散媒としては、例えば、アルコール類、水等が挙げられる。また、組成物中でセリウム又はマンガンは、イオンの状態で存在してもよいし、酸化物、水酸化物等の化合物として分散している状態で存在していてもよい。セリウム又はマンガンがイオンの状態で存在している場合、高分子化合物の陽イオン交換基のプロトンとイオン交換されていてもよい。
前記液状組成物に水が含まれることが好ましい。
前記高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）からなることが好ましい。
前記高分子化合物は、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
前記高分子化合物は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
また、本発明は、触媒及び高分子電解質を含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜が本発明の固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明により得られる電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、セリウムイオン（３価又は４価）又はマンガンイオン（２価又は３価）と陽イオン交換基のプロトンが解離した残基（例えば、−ＳＯ３ −）との相互作用が、過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。そして、セリウム化合物又はマンガン化合物の状態で膜中に含有される場合でも、わずかな解離により生じるセリウムイオン又はマンガンイオンと−ＳＯ３ −等との相互作用があり得ると考えられる。
また、本発明の製造方法により得られる電解質膜は、セリウムやマンガンを含んでいない電解質膜に対してこれらのイオンや化合物を含む液に浸漬して処理する等の方法に比べ、これらのイオンや化合物を膜中に簡便に、精度よくかつ均一に配合できると考えられる。
本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
本発明においてセリウム又はマンガンを含有させる前の陽イオン交換基を有する高分子化合物としては、陽イオン交換基が解離してプロトンを生成する機能を有していればよく、特に限定されない。陽イオン交換基の具体例としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等があり、特に酸性度が強く、化学的安定性の高いスルホン酸基が好ましい。以下、スルホン酸基を有する高分子化合物を例にとり本発明について説明する。
本発明の液状組成物は、スルホン酸基を有する高分子化合物を均一に溶解又は分散させた液に対しセリウム又はマンガンの化合物を溶解又は分散させることにより得ることができる。ここでセリウム又はマンガンの化合物としては、液状組成物中の溶媒に可溶のものでも不溶のものでも使用できるが、スルホン酸基を有する高分子化合物をイオン交換し、より均一にこれらの成分を存在させるためには水溶性の塩を水と組み合わせて使用することが好ましい。
水溶性の塩を使用し、液状組成物中に水を含有させた場合、セリウム又はマンガンは液状組成物中でイオンの状態で存在し、高分子化合物のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）がセリウムイオン又はマンガンイオンによりイオン交換されると考えられる。また、水には不溶でも他の溶媒に可溶のセリウム化合物又はマンガン化合物を当該他の溶媒とともに液状組成物中に含有させると、その液状組成物を塗工して得られる膜においてセリウム化合物又はマンガン化合物が均一に存在させられるので好ましい。
また、液状組成物中の溶媒に不溶性のセリウム化合物又はマンガン化合物を使用する場合、液状組成物中でこれらの化合物の粒子を均一に良好に分散させることが必要である。そのため、この場合は当該化合物の分散液を作製し、スルホン酸基を有する高分子化合物の溶液又は分散液と混合して液状組成物を調製することが好ましい。また、あらかじめセリウム又はマンガンの可溶性の塩を、スルホン酸基を有する高分子化合物の溶液又は分散液に溶解し、これに別途用意した化合物を加え、上記可溶性の塩と反応させて、反応生成物を液状組成物に含有させることも可能である。
液状組成物に含有させる原料のセリウム化合物としては、水溶性のセリウム塩、非水溶性のセリウム塩、酸化物や水酸化物などの不溶性化合物など、各種の化合物が使用できる。セリウムの価数は＋３価又は＋４価である。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
例えば水溶性の３価のセリウム塩を使用した場合、スルホン酸基がセリウムイオンにより完全にイオン交換されると、Ｃｅ３＋が３個の−ＳＯ３ −と結合するが、本発明の液状組成物においては、完全にイオン交換されていなくてもよい。本発明の液状組成物ではセリウムがイオンの状態で又は化合物の状態で含まれていればよい。セリウムのかわりにマンガンが含まれる場合も同様である。
本発明の液状組成物中の、３価又は４価のセリウムの含有量は、スルホン酸基を有する高分子化合物中の−ＳＯ３ −のモル数の０．３〜３０モル％であることが好ましい（以下、この割合を「セリウムの含有率」という）。セリウム化合物の場合は、セリウム原子換算のモル比がセリウムの含有率である。より好ましくは０．７〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。
セリウムの含有率がこの範囲よりも小さいと、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また含有率がこの範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
また、液状組成物に含有させる原料のマンガン化合物としては、水溶性のマンガン塩、非水溶性のマンガン塩、酸化物や水酸化物などの不溶性化合物など、各種の化合物が使用できる。マンガンの価数は＋２価又は＋３価である。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯塩としてはマンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）等が挙げられる。
本発明の液状組成物中の、マンガンイオン又はマンガン化合物の含有量は、スルホン酸基を有する高分子化合物中の−ＳＯ３ −のモル数の０．５〜４５モル％であることが好ましい（以下、この割合を「マンガンの含有率」という）。マンガン化合物の場合は、マンガン原子換算のモル比がマンガンの含有率である。より好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１．５〜２０モル％である。
マンガンの含有率がこの範囲よりも小さいと、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また含有率がこの範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
本発明の液状組成物を製造する際、使用されるセリウム化合物又はマンガン化合物としては、特に炭酸塩が好ましい。炭酸塩は、一般的に水に難溶解性であるものが多いが、炭酸セリウム、炭酸マンガンの場合は、スルホン酸基を有する高分子化合物の溶液又は分散液に水を含有させておくと、容易に、炭酸ガスを発生しながら溶解する。また、液状組成物を、セリウム又はマンガンの炭酸塩を用いて作製し、通常のキャスト法などで塗工し、溶媒を乾燥除去して電解質膜を得ると、当該電解質膜中には−ＳＯ３ −基以外のアニオン種は残存しないため、水洗を必要としない。このような膜の製造の観点からも炭酸塩は好ましい。
本発明の液状組成物を得る方法及び得られた液状組成物を用いて電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず、スルホン酸基を有する高分子化合物を溶媒に溶解又は分散させる。これに水とセリウムの炭酸塩又はマンガンの炭酸塩を添加してよく混合し、液状組成物を得る。そして、得られた液状組成物をキャスト製膜して乾燥させることで電解質膜を得る方法である。
液状組成物中に含有させる水の量は、スルホン酸基を有する高分子化合物のイオン交換容量や濃度、添加するセリウム又はマンガンの量により適宜設定される。水を使用しないと、炭酸塩の溶解に時間がかかる場合があるので、特に炭酸塩を使用する場合は液状組成物に水を含有させることが好ましい。
本発明の液状組成物は、固形分濃度は特に限定されない。通常のキャスト塗工が可能なように、濃度、粘度を調製することができるが、この観点から固形分濃度は液状組成物全質量に対する質量比で５〜５０％、特に１０〜３５％であることが好ましい。
本発明による電解質膜は積層膜とすることもでき、例えば、本発明の液状組成物をキャスト製膜して得られる膜に、セリウムやマンガンのイオン又は化合物を含まないイオン交換膜を積層して作製することも可能である。
本発明においてセリウム又はマンガンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましく、１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが特に好ましい。イオン交換容量が低すぎるとスルホン酸基がセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換されたとき水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。またイオン交換容量が高すぎると膜の耐水性や強度が低下するおそれがある。また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
Figure 0005287969
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
また、セリウム又はマンガンを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。
本発明の電解質膜を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記イオン交換膜と密着するように、上記イオン交換膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。
触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、スルホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることがより好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、本発明の電解質膜と同様にセリウム又はマンガンをイオンの状態で又は化合物の状態で含んでいてもよい。このような樹脂は、アノードにもカソードにも用いることができ、樹脂の分解は効果的に抑制されるので、固体高分子形燃料電池はさらに耐久性が付与される。また、電解質膜としてはセリウム又はマンガンを含まないイオン交換樹脂を使用し、触媒層中のイオン交換樹脂のみセリウム又はマンガンを含有させることもできる。
触媒層中にセリウム又はマンガンのイオン又は化合物を含有させる場合、本発明の液状組成物に触媒を分散させたものを塗工液として上記同様の方法で触媒層を形成すればよい。この場合、カソード及びアノードのいずれか一方のみを本発明の液状組成物を使用して作製することもできるし、カソード、アノードともに液状組成物を使用して作製することもできる。このとき、カソードとアノードとでは、セリウム又はマンガンの含有量が異なる液状組成物を使用して、カソードとアノードのセリウム又はマンガンの含有量が異なるように調節をすることもできる。特にアノードにはスルホン酸基を有する高分子化合物に含まれる−ＳＯ３ −基の１０〜３０モル％のセリウムが含まれ、カソードには３〜１０モル％のセリウムが含まれると触媒層中のイオン交換樹脂の分解も効果的に抑制することが出来るので、耐久性向上の点から更に好ましい。
同様の理由から、マンガンのイオン又は化合物を含有させる場合にはアノードにはスルホン酸基を有する高分子化合物に含まれる−ＳＯ３ −基の１５〜４５モル％のマンガンが含まれ、カソードには５〜１５モル％のマンガンが含まれることが好ましい。なお、ここでセリウム又はマンガンの含有量とは、セリウム化合物又はマンガン化合物の場合は、セリウム又はマンガンのモル数に換算したモル数での割合を示している。
本発明により得られる電解質膜は、セリウム又はマンガンをイオン又は化合物の状態で含む、スルホン酸基を有する高分子化合物のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）やパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜を、本発明の液状組成物を用いて製膜する方法にも適用できる。なお、電解質膜を補強する場合、膜全体を補強してもよいが、膜の周辺近くを額縁状にフィルム、シート等で補強してもよい。額縁状に膜を補強すると、周辺部の強度が増すため取扱い性が向上する。膜全体を空隙率の高い補強材で補強し周辺部のみ空隙率が低いか又は空隙のない補強材で補強してもよい。
本発明により得られる膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、高温でも耐久性に優れるため、１００℃以上で運転し、発電することができる。燃料ガスとしてメタノール、天然ガス、ガソリン等を改質して得られる水素を使用する場合、一酸化炭素が微量でも含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低下しやすくなる。運転温度を１００℃以上にすると被毒を抑制することが可能となる。運転温度を１２０℃以上にするとより好ましく、被毒を抑制する効果がより高くなる。
また、本発明の液状組成物は、燃料電池用の電解質膜、触媒層の作製に有用なだけでなく、水電解用の膜や湿度センサー等の各種センサー、信号伝達媒体等にも好ましく使用できる。
以下、本発明を具体的に実施例（例１〜５、８〜１１）及び比較例（例６〜７）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液の調製］
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液（以下、溶液Ａという）を得た。溶液Ａの固形分濃度は３０質量％であった。
［スルホン酸基を有する芳香族重合体の溶液の調製］
粒状の市販のポリエーテルエーテルケトン（英国Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、ＰＥＥＫ−４５０Ｐ）６０ｇを９８質量％の硫酸１２００ｇに室温で少量ずつ添加し、室温で６０時間撹拌することにより、ポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の均一な溶液を得た。次にこの溶液を、５Ｌの蒸留水に冷却しながら徐徐に滴下することで、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後８０℃真空下で２４時間乾燥して、４８ｇのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。イオン交換容量は１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
次にこのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン４０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６０ｇに溶解して１０質量％の溶液（以下、溶液Ｂという）を得る。
［例１］
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ａを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）１．００ｇとを仕込み、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た（以下、液状組成物Ｃという）。得られた液状組成物Ｃの固形分濃度は３０．２質量％であった。この組成物を１００μｍのエチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）シート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１規定のＨＣｌ水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、高分子電解質膜中のセリウムを定量したところ、セリウム量は膜の質量に対して１．５％であり、セリウムの含有率は１０モル％であった。
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。
この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、上述のセリウムを含む高分子電解質膜を用い、この膜の両面に上述の基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により触媒層を膜に転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ２であった。
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示す。
次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久性試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子形燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点５０℃となるようにそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を８０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。
［例２］
例１において炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の量を４９８ｍｇにした以外は例１と同様にして、セリウムの含有率が５モル％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
［例３］
例１において炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の量を１６６ｍｇとした以外は例１と同様にして、セリウムの含有率が１．７モル％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
［例４］
例１で用いた炭酸セリウム水和物のかわりに炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、マンガンの含有量が全質量の４１〜４６％）４２２ｍｇを使用した以外は例１と同様にして、マンガンの含有率が１０モル％の膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
［例５］
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、溶液Ｂを１００ｇと、水を２０ｇと、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）とを４８４ｍｇ仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、７０℃で８時間撹拌する。撹拌の途中、ＣＯ２発生による気泡が発生するが、最終的には均一な透明液が得られる。この液状組成物の固形分濃度は８．３％である。この組成物を用いて室温でＰＴＦＥ製基材にキャスト製膜し、窒素雰囲気で１００℃で１０時間乾燥してＮＭＰと水を蒸発させることにより、厚さ５０μｍの膜が得られる。この膜は、例１と同様のＩＣＰ測定によりセリウムの含有率が１０モル％となる。
次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
［例６］
溶液Ａに何も加えずにキャスト製膜して固体高分子電解質膜を得た。電解質膜としてこの膜を用いた以外は例１と同様にして膜触媒層接合体を得て、さらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
［例７］
例５において、炭酸セリウムと水を加えず溶液Ｂをそのまま使用する以外は例５と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様に評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
［例８］
例１において溶液Ａを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）２４９ｍｇと、さらに炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、マンガンの含有量が全質量の４１〜４６％）１７０ｍｇとを仕込んだ以外は例１と同様にして液状組成物を得て、膜中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ３ −基の２．５モル％のセリウムと、３．７５モル％のマンガンを含有する膜を得た。次に、この膜を用いて例１と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。
［例９］
溶液Ａを１００μｍのＥＴＦＥシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍ、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの電解質膜を得た。
次に、例１において作製したセリウムの含有率が１０モル％である液状組成物Ｃを用いて以下のとおりアノード触媒層を作製した。白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液に上記液状組成物Ｃをエタノールで希釈して、固形分濃度を９質量％とした液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、アノード触媒層形成用塗工液を作製した。
この塗工液をポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ３ −基の１０モル％のセリウムを含有するアノード触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
一方、上記液状組成物Ｃにかわりに上記溶液Ａを用いた以外はアノード触媒層と同様にして、セリウムを含有しないカソード触媒層を作製した。
次に、溶液Ａを用いて作製した電解質膜の両面に、上述の基材フィルム上に形成されたアノード触媒層と、カソード触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により触媒層を膜に転写して、触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ３ −基の１０モル％のセリウムを含有するアノード触媒層と、セリウムを含有しないカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ２であった。
この膜触媒層接合体から例１と同様にしてさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の開回路試験を行った。結果を表１に示す。また、上記同様の膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例１と同様の低加湿及び高加湿での運転条件における耐久性試験を行うと表２、３に示す結果のとおりとなる。
［例１０］
例１における液状組成物Ｃの作製において炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）２．００ｇを仕込んだ以外は、例１と同様にして、セリウムの含有率が２０モル％である液状組成物を作製した。この液状組成物をアノード触媒層の形成に使用した以外は、例９と同様にして触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ３ −基の２０モル％のセリウムを含有するアノード触媒層と、セリウムを含有しないカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。
この膜触媒層接合体から例１と同様にしてさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の開回路試験を行った。結果を表１に示す。また、上記同様の膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、例１と同様の低加湿及び高加湿での運転条件における耐久性試験を行うと表２、３に示す結果のとおりとなる。
［例１１］
例１における液状組成物Ｃの作製において炭酸セリウム水和物のかわりに炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、マンガンの含有量が全質量の４１〜４６％）８４４ｍｇを仕込んだ以外は、例１と同様にして、マンガンの含有率が２０モル％である液状組成物を作製した。この液状組成物をアノード触媒層の形成に使用した以外は、例８と同様にして触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−ＳＯ３ −基の２０モル％のマンガンを含有するアノード触媒層と、マンガンを含有しないカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得る。
この膜触媒層接合体から例１と同様にしてさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様に評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。
Figure 0005287969
Figure 0005287969
Figure 0005287969
上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温・低加湿の開回路試験（ＯＣＶ試験）においては、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。
本発明の電解質液状組成物より得られた電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても長期の耐久性を有する。
なお、２００４年６月２２日に出願された日本特許出願２００４−１８３７１２号、２００４年７月１２日に出願された日本特許出願２００４−２０４７０４号、および２００４年９月１３日に出願された日本特許出願２００４−２６５１７６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. ３価又は４価のセリウムイオンと、スルホン酸基を有する高分子化合物とを含む液状組成物をキャスト製膜することにより作製した固体高分子電解質膜であり、
    ３価又は４価のセリウムイオンが、前記高分子化合物中の−ＳＯ ３ − のモル数の０．３〜３０モル％含まれる、固体高分子電解質膜。
  2. ２価又は３価のマンガンイオンと、スルホン酸基を有する高分子化合物とを含む液状組成物をキャスト製膜することにより作製した固体高分子電解質膜であり、
    ２価又は３価のマンガンイオンが、前記高分子化合物中の−ＳＯ ３ − のモル数の０．５〜４５モル％含まれる、固体高分子電解質膜。
  3. 前記液状組成物に水が含まれる請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
  4. 前記高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）からなる請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  5. 前記高分子化合物は、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  6. 前記高分子化合物は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  7. 触媒及び高分子電解質を含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜が請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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