JP4276035B2 - 固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Description
HOOH + M(n+1)+ → HOO・ + H+ + Mn+ ・・・(1)
HOOH + Mn+ → HO・ + OH- + M(n+1)+ ・・・(2)
難溶性タングステン酸塩は、このように過酸化水素がラジカル分解する前に、過酸化水素を、式(3)に示すように還元分解するか、あるいは式(4)に示すように酸化分解する。
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O ・・・(3)
H2O2 → O2 + 2H+ + 2e- ・・・(4)
なお、難溶性タングステン酸塩の表面では、式[(3)+(4)]より、式(5)に示すように、2分子の過酸化水素が衝突して、水と酸素とに分解する、いわゆる接触分解反応となる。
2H2O2 → 2H2O + O2 ・・・(5)
このように、運転中に生成された過酸化水素は、ラジカル化する前に難溶性タングステン酸塩により分解されるため、過酸化水素ラジカルによるフッ素系材料等の分解や低分子量化は抑制される。その結果、電解質膜や電極の劣化が抑制される。また、セパレータや、燃料電池システムを構成する配管、マニホールド等に移動する過酸化水素が減少するため、それら金属材料の腐食も抑制される。
M → M2+ + 2e- ・・・(6)
一方、過酸化水素の存在下では、過酸化水素が式(7)に示すように腐食の還元反応を担う。
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O ・・・(7)
したがって、MEAにて過酸化水素を分解し、MEAの外部へ移動する過酸化水素を少なくすることで、金属材料の腐食を効果的に抑制することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む。
(a)電解質膜
粉末状の難溶性タングステン酸塩を電解質膜となる高分子に混練し、その高分子を成膜して電解質膜とすればよい。
電極の触媒層に含有させる場合、触媒層を形成するための触媒インクに、粉末状の難溶性タングステン酸塩を混合すればよい。具体的には、粉末状の難溶性タングステン酸塩と、電極触媒と、バインダーとなる高分子とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて触媒インクを調製すればよい。
本方法では、電解質膜、あるいは電極の触媒層内電解質に、難溶性タングステン酸塩を析出させて固定する。例えば、電解質膜等を、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液に浸漬した後、タングステン酸イオンを含む水溶液と接触させて加水分解すればよい。あるいは、電解質膜等を、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属有機錯体を有機溶媒に溶解した有機錯体溶液に浸漬した後、タングステン酸イオンを含む水溶液と接触させて加水分解してもよい。また、それとは逆に、電解質膜等を、タングステン酸イオンを含む水溶液に浸漬し、タングステン酸イオンを吸着させた後、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液、あるいは該金属を含む金属有機錯体を有機溶媒に溶解した有機錯体溶液と接触させて加水分解してもよい。
本方法では、MEAを電解用電極の少なくとも一方として、所定の溶液中で通電することにより、該MEAの表面に難溶性タングステン酸塩を析出させ、固定する。例えば、MEAの電極触媒層の触媒等に、予めタングステンを含有させておく。そのMEAを電解用電極として、難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の溶液を電気分解する。すると、次式(8)、(9)に示すように、タングステンがタングステン酸イオンとして溶出し、該タングステン酸イオンと溶液中の金属イオン(ここではCe3+)とが反応し、アノード側に難溶性タングステン酸塩が生成する。
W + 4H2O → WO4 2- + 8H+ + 6e- ・・・(8)
3WO4 2- + 2Ce3+ → Ce2(WO4)3 ↓ ・・・(9)
また、例えば、MEAの電極触媒層の触媒等に、予め難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含有させておく。そのMEAを電解用電極として、タングステン酸イオンを含む溶液を電気分解する。すると、次式(10)、(11)に示すように、含有させた金属(ここではCe)が溶出し、該金属イオンと溶液中のタングステン酸イオンとが反応し、アノード側に難溶性タングステン酸塩が生成する。
Ce → Ce3+ + 3e- ・・・(10)
3WO4 2- + 2Ce3+ → Ce2(WO4)3 ↓ ・・・(11)
上記金属塩の溶液としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等の金属塩水溶液を用いればよい。また、タングステン酸イオンを含む溶液としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等の水溶液を用いればよい。
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備える。例えば、本発明の電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数個積層させて構成すればよい。電解質膜電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
(1)難溶性タングステン酸塩を含む電解質膜の製造
まず、0.01Mのタングステン酸ナトリウム水溶液100mlに、全フッ素系スルホン酸膜(7.2cm×7.2cm、厚さ45μm、本製造過程では、以下単に「膜」と称す。)を90℃にて1時間浸漬し、タングステン酸イオンを膜に吸着させた。その後、膜をイオン交換水で軽く洗浄した。次に、下記表1に示す各金属塩の陽イオン濃度が0.01Mである種々の金属塩水溶液を100ml準備した。準備した各金属塩水溶液に、上記タングステン酸イオンを吸着した膜を、それぞれ90℃にて1時間浸漬し、加水分解した。膜は次第に変色し、各々のタングステン酸塩が膜に固定された。その後、膜をイオン交換水で数回洗浄し、0.1Mの硫酸に90℃にて30分間浸漬して、膜を酸型に変換した。最後に、膜をイオン交換水に90℃にて60分間浸漬して、余剰の硫酸を除去した。得られた膜を、固定された難溶性タングステン酸の種類により、実施例1〜6と番号付けした。
製造した各電解質膜を、PTFE製の密封容器中にて、1wt%の過酸化水素と14ppmの鉄イオン(Fe2+)とを含む水溶液(200ml)に浸漬し、100℃に加熱して24時間保持した。該水溶液を冷却した後、水溶液中に溶出したフッ化物イオン(F-)の濃度を測定した。F-濃度の測定は、イオン選択性電極(オリオン社製)を用いた。F-濃度は、各電解質膜の劣化の程度を示す指標となる。なお、比較のため、難溶性タングステン酸塩が固定されていない同種の電解質膜(比較例1)を、上記同様の水溶液に浸漬し、F-濃度を測定した。結果を表1に示す。
(1)MEAの作製
酸素極の触媒層に、種々の難溶性タングステン酸塩を含むMEAを作製した。まず、種々の難溶性タングステン酸塩粉末を製造した。下記表2に示す各金属塩の陽イオン濃度が0.01Mである種々の金属塩水溶液を、それぞれ100mlずつ準備した。準備した各金属塩水溶液に、0.01Mのタングステン酸ナトリウム水溶液100mlを加え、90℃にて1時間反応させることにより、種々の難溶性タングステン酸塩を得た。得られた難溶性タングステン酸塩を、イオン交換水で数回洗浄し、不純物イオンを除去した。その後、80℃にて4時間乾燥し、難溶性タングステン酸塩粉末とした。
作製した種々のMEAを、それぞれ小型(電極面積13cm2)の固体高分子型燃料電池セルに組み込んだ。すなわち、MEAの両側に、ガス流路が形成されたカーボン製のセパレータを配置して、それをSUS製の支持体で保持した。そして、酸素極に加湿した空気を、燃料極に加湿した水素をそれぞれ供給して、固体高分子型燃料電池を24時間作動させた。空気および水素の加湿温度は90℃、流量は100ml/min、電池の作動温度は90℃とした。電池作動中に、酸素極および燃料極から排出された水をそれぞれ回収した。回収水中のフッ化物イオン(F-)濃度を、イオンクロマト装置PIA−1000(株式会社島津製作所製)にて測定し、各電極におけるフッ素排出速度(μg/(cm2・hr))を求めた。フッ素排出速度は、単位時間、単位電極面積当たりの排出フッ素量であり、各電極からの回収水の量と、回収水中のF-濃度とから算出される。フッ素排出速度は、電解質膜および電極の劣化の程度を示す指標となる。つまり、フッ素排出速度が大きいほど、電解質膜等の劣化が進行していることを示す。各MEAにおける酸素極側のフッ素排出速度を表2に示す(実施例7〜11)。表2には、比較のため、難溶性タングステン酸塩を含まない点以外は同様に構成された従来のMEA(比較例2)、および、難溶性タングステン酸塩粉末に代えて無水酸化タングステン粉末を酸素極に含有させたMEA(比較例3)のフッ素排出速度をも示す。
Claims (7)
- イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に設けられた一対の電極と、からなり、
該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。 - 前記一対の電極は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、からなり、
該酸素極および前記電解質膜の少なくとも一つに前記難溶性タングステン酸塩を含む請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。 - 前記難溶性タングステン酸塩は、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、アルミニウム、亜鉛から選ばれる一種以上を含む請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 前記難溶性タングステン酸塩は、タングステン酸セリウム(Ce2(WO4)3)を含む請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 前記難溶性タングステン酸塩は、前記電解質膜および前記一対の電極の触媒層内電解質の少なくとも一つを、該難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液に浸漬した後、タングステン酸イオンを含む水溶液と接触させて加水分解することにより、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに固定された請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 前記難溶性タングステン酸塩は、前記電解質膜および前記一対の電極の触媒層内電解質の少なくとも一つを、タングステン酸イオンを含む水溶液に浸漬し、該タングステン酸イオンを吸着させた後、該難溶性タングステン酸塩を構成するタングステン以外の金属を含む金属塩の水溶液と接触させて加水分解することにより、該電解質膜および該一対の電極の少なくとも一つに固定された請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
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