JP4806623B2 - 燃料電池用燃料組成物及びこれを利用した燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用燃料組成物及びこれを利用した燃料電池に係り、より詳細には、燃料電池の性能を極大化するための触媒活性を増加させる添加剤を含有する燃料組成物及びこれを利用して性能が改善された燃料電池に関する。

直接メタノール燃料電池でメタノールは、下記反応式１に表されたようにアノード触媒にメタノールが吸着されて電子、プロトン及び一酸化炭素を生成する。
ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（反応式１）

前記反応で生成された一酸化炭素は、アノード上の触媒部位に付着されて触媒で追加の酸化を利用可能な部位の数が減少するので、電力出力が減少する。このような問題点を解決するために、ＣＯの追加酸化反応を促進させるアノード触媒を使用するか、燃料としてメタノールと水性液体電解質との混合物を使用する方法が提案された。この方法によれば、メタノールは下記反応式２に表されたようにアノードで水と反応して二酸化炭素及び水素イオンを生成する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻ ・・・（反応式２）

一方、直接メタノール燃料電池で電解質膜として固体高分子電解質膜を使用する。このような固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）として市販されているパーフルオロカーボン膜を使用することが一般的である。

ところが、このような固体高分子電解質膜を採用する場合、メタノールが電解質膜を通じて広がって電気発生のために多量のメタノールが利用されず、蒸発によって損失される問題点がある。また、メタノールとカソードと接触する場合、メタノールがカソード上で直接酸化されて電気を発生させる代わりに熱を発生させるため電流発生量が減少する。また、アノード触媒層で発生したプロトンを固体高分子電解質膜を通過してカソード触媒層へ円滑に移動させないため電流発生量が減少する。

前述した問題点を解決するために、燃料としてメタノールやＮａＢＨ_４を燃料として使用して電子と水酸化イオンを作って電解質を通過する燃料電池の場合、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_２のような化合物の混合物を使用して水酸化イオン（ＯＨ⁻）の生成を円滑にする方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

米国特許第６，７７３，４７０号明細書

しかし、上記特許文献１に記載の方法によって製造された燃料電池もその性能が満足すべきレベルには到達できず改善の余地が多い。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、前述した問題点を解決して燃料電池の性能を改善するために触媒活性を増加させうる燃料組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記燃料組成物を利用して効率が向上した燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、プロトン及び電子を生成する１次燃料と、過酸化物と、を含む燃料電池用燃料組成物が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜と、上述した燃料組成物と、を含む燃料電池が提供される。

本発明によって得られた燃料電池用燃料組成物は、プロトンを生成する１次燃料と過酸化物を含有しているため触媒の活性を向上させることができる。このような燃料組成物を利用すれば効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本願発明の燃料組成物は、プロトン及び電子を生成する１次燃料と過酸化物とを含む。

前記過酸化物としては、下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、下記化学式３で表示される化合物及び過酸化水素ナトリウムからなる群から選択された一つ以上を使用することができる。

Ｍ^Ｉ _２Ｏ_２ ・・・（化学式１）
前記式中、Ｍ^Ｉは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、Ｒｂ、またはＣｓである。

Ｍ^ＩＩＯ_２ ・・・（化学式２）
前記式中、Ｍ^ＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群から選択される。

Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ ・・・（化学式３）
前記式中、Ｒは、アセチル基、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である。

前記過酸化物は、特に過酸化水素であることが望ましい。本発明で過酸化水素は過酸化水素水溶液の形態で使われる。この時、前記過酸化水素水溶液の濃度は、０．０１〜５０質量％であることが望ましい。

前記過酸化物の含有量は、燃料組成物１００質量％を基準として０．０１〜９９質量％であることが望ましく、特に０．１〜５０質量％であることが望ましい。もし、過酸化物の含有量が０．０１質量％未満ならば、過酸化物の含有量が少ないため水素イオン発生量が少なく、９９質量％を超過すれば、相対的に１次燃料の量が少なくなるために電子の発生量が少ないので望ましくない。

前記一次燃料としては、プロトンと電子とを生成し、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル酸からなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液を使用することができる。望ましくは、メタノール、エタノール、ギ酸からなる群から選択された一つ以上の水溶液である。この時、前記水溶液の濃度は０．０１Ｍ〜１７Ｍであることが望ましい。もし、水溶液の濃度が０．０１Ｍ未満ならば電子の発生量が少なく、もし、１７Ｍを超過すれば、アノード触媒の一酸化炭素による被毒現象及び高分子電解質を通過するメタノールの量が多くなって燃料電池の性能低下が起きて望ましくない。

本発明で過酸化水素を含有した燃料組成物を使用した場合の作用原理を調べれば、次の通りである。

燃料組成物の中に含まれていた過酸化水素は、下記反応式３または反応式４に表されたように分解されうる。

Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_３Ｏ^＋＋ＨＯ_２ ⁻ ・・・（反応式３）
［ａｃｉｄｉｔｙ ｃｏｎｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ＝１．５Ｅ（−１２）ｍｏｌ／ｄｍ^３］

２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２ ・・・（反応式４）

前記反応式３を参照すれば、過酸化水素は基本的に中性であるが、強酸化剤として使われ、反応生成物はプロトン伝導体の役割を行うこともできる。

アノード燃料として過酸化水素が反応式３のように反応する場合、アノード触媒層内のプロトンの移動を補助して反応速度を増加させ、結局は触媒の利用率を極大化して性能を向上させることができる。

前記反応式４の場合、過酸化水素は金属触媒の存在下で容易に酸化して水と酸素とに分解されることもある。副産物である酸素は、未反応メタノールと二酸化炭素と共に外部に流出され、少量である場合には性能に大きい影響を与えないと考えられる。

副産物である酸素の発生量が多ければ燃料電池の性能極大化を低下させるので、ガス非透過膜のような酸素除去膜を使用すれば過酸化水素の付加効果を改善できるという利点がある。

以下では、本発明の燃料電池を詳細に説明する。

本発明の燃料電池は、高分子電解質膜を中心としてこの両面に触媒層を備えている電極を位置させた後、高温と高圧で接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応が起きる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、これに燃料拡散層を接合して形成できる。また、燃料拡散層に直接触媒層を形成して高分子電解質膜に高温と高圧下に接合して燃料電池を形成できる。

前記電極製造時、触媒としては、白金（Ｐｔ）単独；Ｐｔ／Ｃ；白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、銅、ニッケル、オスミウム、クロムなどからなる群で選択された１種以上の合金；またはこれら合金が炭素担体に担持されたものを使用することができる。

本発明の望ましい一態様によれば、前記燃料電池は直接メタノール燃料電池である。このような燃料電池の構造及び製造方法は特別に限定されず、具体的な例が各種文献に詳細に公示されているので、ここではこれ以上詳細に説明しない。

以下、本発明を下記具体的な実施例を例として説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
まず、１Ｍメタノール及び３質量％の過酸化水素水溶液を作るために３２ｇのメタノールと３０ｗｔ％過酸化水溶液１００ｇを超純粋蒸溜水を混合液１リットルになるように入れて燃料組成物を製造した。この時、メタノールと過酸化水素及び超純粋蒸溜水の混合重量比は３．２０：３．００：９３．８であった。

Ｐｔ／Ｃを、超純粋蒸溜水及びエチレングリコール及び２０ｗｔ％ナフィオンアイオノマー溶液（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、高分子フィルム上にカソード触媒層を形成した。カソードで白金の含有量は２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

一方、アノード触媒層はＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒を使用して、カソード触媒層と同様に超純粋蒸溜水及びエチレングリコール２０ｗｔ％ナフィオンアイオノマー溶液（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、高分子フィルム上に触媒層を形成する。アノードで白金ルテニウムの含有量は６ｍｇ／ｃｍ^２であった。このように製造されたアノード触媒層とカソード触媒層とを電解質膜としてナフィオン１１５間に介して転写した後、それぞれアノード拡散層及びカソード拡散層と接合して単位電池を製造した。

単位電池テストは、アノード燃料として前記提示された１Ｍメタノール及び３質量％の過酸化水素水溶液を使用し、カソード燃料として空気を使用した。単位電池テストは５０℃で０．４Ｖに維持しつつ電流密度の変化を測定した。

（実施例２）
３質量％の過酸化水素水溶液の代わりに５質量％の過酸化水素水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造して単位電池テストを進行させた。この時、メタノールと過酸化水素及び超純粋蒸溜水の混合重量比は３．２０：５．００：９１．８０であった。

（実施例３）
３質量％の過酸化水素水溶液の代わりに１０質量％の過酸化水素水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進行させた。この時、メタノールと過酸化水素及び超純粋蒸溜水の混合重量比は３．２０：１０．００：８６．８０であった。

（実施例４）
１Ｍメタノール水溶液の代わりに１Ｍエタノール水溶液と５質量％の過酸化水素水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造して単位電池テストを進行させた。この時、エタノールと過酸化水素及び超純粋蒸溜水の混合重量比は４．６０：５．００：９０．４０であった。

（比較例１）
燃料として１Ｍメタノールと３質量％の過酸化水素水溶液の混合物の代わりに１Ｍメタノール水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進行させた。この時、メタノールと超純粋蒸溜水との混合重量比は３．２０：９６．８０であった。

（比較例２）
燃料として１Ｍメタノールと３質量％の過酸化水素水溶液の混合物の代わりに１Ｍメタノール水溶液及び５質量％の硫酸水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造して単位電池テストを進行させた。この時、メタノールと硫酸及び超純粋蒸溜水の混合重量比は３．２０：５．００：９１．８０であった。

（比較例３）
燃料として１Ｍメタノールと３質量％の過酸化水素水溶液の混合物の代わりに１Ｍエタノール水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製造し、単位電池テストを進行させた。この時、エタノールと超純粋蒸溜水との混合重量比は４．６０：９５．４０であった。

前記実施例１−３及び比較例１によって製造された燃料電池において、０．４Ｖの定電圧で経時的な電流密度変化を調べ、その結果を図１に示した。前記でそれぞれ製造された燃料電池に対して１Ｍメタノールと空気を流しつつ５０℃で性能を測定した。

図１を参照すれば、実施例１及び２の燃料電池は比較例１の場合に比べて電流密度特性が改善されるということが分かった。そして、実施例３に対する結果は図１に示されていないが、実施例１及び２と類似した結果を表した。

前記実施例２、比較例１及び２によって製造された燃料電池において、０．４Ｖの定電圧で経時的な電流密度変化を調べ、その結果を図２に示した。前記でそれぞれ製造された燃料電池に対して１Ｍメタノールと空気を流しつつ５０℃で性能を測定した。

図２を参照すれば、実施例２の燃料電池が比較例１及び２の場合に比べてその電流密度特性が向上するということが分かった。比較例２の場合では、燃料にプロトン伝導体として硫酸を添加すれば、強酸が触媒表面の一部を酸化させてＳＯ_４ ^２−が触媒のアクティブサイトを塞いで性能が低下する。

前記実施例４及び比較例３によって製造された燃料電池において、経時的なセルポテンシャル変化を調べて評価し、その結果、実施例４の燃料電池が比較例３の場合に比べて性能が改善することが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池用燃料組成物及びこれを利用した燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明の実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電流密度変化を示したグラフである。 本発明の実施例２、比較例１−２によって製造された燃料電池において、経時的な電流密度変化を示したグラフである。

Claims (6)

1. プロトン及び電子を生成する一次燃料と、過酸化水素と、を含み、
   前記過酸化水素の含有量は、３質量％〜１０質量％であることを特徴とする、燃料電池用燃料組成物。
2. 前記一次燃料は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルアルコール、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル酸からなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料組成物。
3. 前記一次燃料は、メタノール、エタノール及びギ酸からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用燃料組成物。
4. 前記水溶液の濃度は、０．０１Ｍ〜１７Ｍであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用燃料組成物。
5. カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜と、請求項１から４のうちいずれか１項に記載の燃料組成物と、を含む燃料電池。
6. 前記過酸化水素の含有量は、３質量％、５質量％または１０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料組成物。
   

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