KR20050103647A - 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 백금(Pt)의 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP)가 450 mV 이상인 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 촉매는 제조 비용이 적게 들면서도, 백금의 산소 환원 속도가 빠르고, 반응성이 우수하여, 전체 연료전지 시스템의 속도 성능을 개선할 수 있는 장점이 있다.

Description

연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지 시스템{CATALIST FOR FUEL CELL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소 환원 속도가 빠른 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로, 연료 전지는 메탄올, 에탄올 또는 천연가스 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소 또는 산소를 포함하는 공기를 연료로 하여 일어나는 전기화학 반응에 의하여 화학에너지를 직접 전기에너지로 변화시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라, 150~200℃ 부근에서 작동하는 인산형 연료전지, 600~700℃의 고온에서 작동하는 용융탄산염 형 연료전지, 1000℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체 산화물형 연료전지, 상온 내지 100℃ 이하에서 작동하는 고분자 전해질형 및 알칼리형 연료전지 등으로 분류되며, 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동하나, 연료의 종류, 운전 온도, 촉매 및 전해질이 서로 다르다.
이 중에서 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell: PEMFC)는, 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하고 작동 온도가 낮을 뿐더러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지고 있으며, 메탄올, 에탄올 또는 천연 가스 등을 개질하여 만들어진 수소를 연료로 사용하여 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가지고 있다.
상기와 같은 고분자 전해질형 연료 전지가 기본적으로 시스템의 구성을 갖추기 위해서는, 스택(stack)이라 불리는 연료 전지 본체(이하, 편의상 스택이라 칭한다.), 연료 탱크 및 이 연료 탱크로부터 상기 스택으로 연료를 공급하기 위한 연료 펌프 등이 필요하다. 그리고, 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 과정에서 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고 그 수소 가스를 스택으로 공급하는 개질기(reformer)가 더욱 포함된다. 따라서, 고분자 전해질형 연료 전지는 연료 펌프의 펌핑력에 의해 연료 탱크에 저장된 연료를 개질기로 공급하고, 개질기가 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키며, 스택이 수소 가스와 산소를 전기 화학적으로 반응하여 전기에너지를 생산해 내게 된다.
한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 전극-전해질 합성체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 전극-전해질 합성체는 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다. 그리고 바이폴라 플레이트는 연료 전지의 반응에 필요한 수소 가스와 산소가 공급되는 통로의 역할과 각 전극-전해질 합성체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 바이폴라 플레이트에 의해 애노드 전극에는 수소 가스가 공급되는 반면, 캐소드 전극에는 산소가 공급된다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 수소 가스의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
여기서 캐소드의 산소환원 반응에 사용되는 촉매로는 백금(Pt)을 주로 사용하게 되는데 백금의 가격이 비싸기 때문에 그동안 다양한 합금촉매가 연구되어 왔다.
미국특허 제4447506호에는 백금(Pt)-크롬(Cr)-코발트(Co), 백금(Pt)-크롬(Cr) 등의 합금 촉매에 대한 내용이 기재되어 있으며, 미국특허 제4822699호에는 백금(Pt)-갈륨(Ga), 백금(Pt)-크롬(Cr) 등의 합금촉매에 관한 내용이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에서도 백금-산소간의 결합력이 어떠한 방식으로 산소환원 반응에 영향을 미치고 촉매의 전체 활성과 관련되는지에 대해서 명확히 나타낸 바가 없으며 많은 연구가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 백금-산소간의 결합력을 조절하여 산소 환원 반응의 속도를 증가시킴으로써, 전체적인 연료전지 화학반응의 속도를 높일 수 있는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 백금(Pt)의 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP)가 450 mV 이상인 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 백금 함유 물질과 철 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 백금 함유 물질, 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 연료와 물이 혼합된 혼합연료를 공급하는 연료 공급부; 상기 혼합연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키는 개질부; 상기 연료전지용 촉매를 포함하며, 개질부로부터 공급되는 수소 기체가 외부 공기와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및 외부 공기를 상기 스택 및 개질부로 공급하는 공기 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료전지의 화학반응은 아래와 같은 반응으로 전개된다.
캐소드 : O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
애노드 : H2 → 2H+ + 2e-
전 체 : 2H2 + O2 → 2H2O
위 반응식에서 캐소드의 산소 환원 반응이 속도 결정 단계(rate determining step:rds)에 해당하며, 상기 속도 결정 단계 반응인 산소 환원 반응의 자세한 메카니즘은 아직 자세히 밝혀지지는 않았다.
다만, 백금 표면에 산소가 적당한 힘으로 흡착되어 있는 동안 백금표면으로 수소가 접근하여 흡착된 산소와 반응하여 산소가 백금표면으로부터 떨어져 나가면서 물이 만들어 지는 것으로 추정하며, 이 추정에 의하면 백금 표면에 산소가 흡착하는 세기가 반응속도와 관련되고, 따라서, 연료전지 화학반응의 반응 속도는 백금-산소 간의 결합력과 밀접한 관련이 있다고 할 수 있다.
도 1은 백금-철 합금을 포함하는 본 발명의 연료전지용 촉매에 있어서, 백금-산소간 흡착 모델을 모식적으로 나타낸 그림이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 백금-산소간의 흡착모델은 여러 가지가 있는데 그 중에서도 브릿지모델(bridge model)이 가장 유력하다. 다만, 도 1에 도시한 어떤 모델의 경우이든 백금-산소간의 결합력이 연료전지 화학반응 메카니즘에 영향을 미치게 된다.
본 발명의 연료전지용 촉매는 백금(Pt)의 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP)가 450 mV 이상이고, 바람직하게는 450 내지 550 mV이며, 더 바람직하게는 450 내지 520 mV이다. 산소 환원 전위가 450 mV 미만인 경우에는 전체적인 연료전지 화학반응 속도가 느리다. 다만, 550mV 이상인 경우에는 촉매의 입자크기가 커질 수 있다.
상기 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP)란 순환전류법(cyclic voltametry:CV) 실험을 수행하였을 때 300 mV에서 600 mV 사이에서 나타나는 피크의 최대값를 의미하며, 본 발명에서의 산소 환원 전위 값은 표준전극으로 포화칼로멜전극(SCE)을 사용하고, 연료전지용 촉매에 10 중량%의 폴리테트라플루오로에탄(PTFE) 바인더를 사용하여 페이스트 전극으로 만들고, 카운터 전극으로 백금판을 사용하며, 1 M H2SO4 수용액을 전해질로 하여, 10 mV/sec의 스캔속도(scan rate)로 측정한 것을 기준으로 한다.
일반적으로 가장 많이 사용되는 연료전지용 촉매인 탄소에 담지된 백금(Pt/C) 촉매의 경우에는 백금의 산소 환원전위 값이 450 mV보다 낮다. 백금의 산소 환원 전위 값이 클수록 전기화학적으로 환원되기 쉬운 것을 의미한다. 다시 말해서, 연료전지의 화학반응이 일어나는 동안 속도 결정 단계인 캐소드의 산소환원 반응 과정에서 백금 표면에 산소가 흡착되고, 흡착된 산소가 환원되면서 다시 떨어져 나오는 과정을 거치게 되는데, 이때 백금 표면에 형성된 산소가 더 쉽고 빠르게 환원되는 것을 의미하며, 촉매의 활성이 더 커진다는 것을 의미한다.
따라서, 더 높은 산소 환원 전위를 갖는다는 것은 촉매의 성능이 더 좋아지는 것을 의미하며, 전체 연료전지 성능 향상에도 기여한다는 것을 의미한다.
상기 연료전지용 촉매는 백금-철 합금, 백금-크롬-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 백금-철 합금 내에 포함되는 철의 함량은 백금 1몰에 대하여 0.3 내지 1.2몰인 것이 바람직하다. 철의 함량이 백금 1몰에 대하여 0.3몰 미만인 경우에는 합금 형성이 어려우며, 1.2몰을 초과하는 경우에는 합금에 의한 산소 환원 전위 향상의 효과를 얻기 어렵다. 또한, 상기 백금-크롬-니켈 합금은 백금 1몰에 대해서 크롬 및 니켈의 합이 0.3 내지 1.2몰 인 것이 바람직하다. 백금 1몰에 대해서 크롬 및 니켈의 합이 0.3몰 미만인 경우에는 합금 형성이 어려우며, 1.2몰을 초과하는 경우에는 합금에 의한 산소 환원 전위 향상의 효과를 얻기 어렵다. 다만, 이 경우에는 상기 백금-크롬-니켈 합금 내에서, 크롬과 니켈의 몰비가 4:6 내지 6:4인 것이 바람직하다.
상기 연료전지용 촉매에 있어서, 담지체를 제외한 합금 촉매 입자의 평균 입경은 30 내지 150 Å인 것이 바람직하며, 30 내지 100 Å인 것이 더 바람직하다. 상기 촉매 입자의 크기는 작을수록 좋으며, 다만 30 Å 미만인 경우에는 제조상의 어려움이 있으며, 150 Å을 초과하는 경우에는 반응표면적이 너무 작기 때문에 실용성이 없고, 높은 열처리 온도를 필요로 한다.
본 발명의 연료전지용 촉매 중에서, 백금-철 합금을 포함하는 촉매는 백금 함유 물질과 철 함유 물질로부터 제조될 수 있으며, 보다 상세하게는 백금 함유 물질과 철 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 철 함유 물질과 백금 함유 물질은 백금 1몰에 대한 철의 함량이 0.3 내지 1.2몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 철 함유 물질의 함량비가 백금 1몰에 대한 철의 함량을 기준으로 0.3몰 미만인 경우에는 합금에 의한 산소 환원 전위 향상의 효과를 얻기 어려우며, 1.2몰을 초과하는 경우에는 합금 형성이 어렵다.
상기 백금 함유 물질은 연료전지에 통상적으로 사용되는 담체에 지지된 백금을 사용할 수 있으며, 상기 담체의 구체적인 예로는 탄소, 알루미나 또는 실리카 등이 있다. 이중에서도 바람직하게는 탄소를 담체로 하여 지지된 백금을 사용할 수 있으며, 이 때, 상기 탄소는 아세틸렌블랙, 흑연 등인 것이 더 바람직하다.
상기 담체에 지지된 백금은 상용화된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 백금을 담지하여 사용할 수도 있다. 담체에 백금을 담지하는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 철 함유 물질은 철을 포함하며, 백금과 철의 합금을 형성할 수 있는 화합물이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 철을 포함하는 금속할라이드, 질산염, 염산염, 황산염 또는 아민류 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 철을 포함하는 금속할라이드를 사용할 수 있다.
상기 철 함유 물질은 액상으로 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 상기 철 함유 물질이 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합물에 용해된 용액 상태로 사용할 수 있다. 상기 용액은 철 함유 물질의 농도가 0.1 내지 1 M인 것이 바람직하다.
백금 함유 물질과 철 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조한 후에, 건조과정을 거친다. 상기 건조과정은 상기 혼합물에 포함된 수분을 증발시키는 과정으로서, 통상적인 건조과정에 따른다.
상기 혼합물의 건조를 마친 후, 열처리 과정을 거치게 되며, 상기 열처리는 환원분위기에서 500℃ 이상의 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 상기 열처리 온도가 700 내지 1500℃인 것이 더 바람직하며, 상기 열처리 온도가 700 내지 1000℃인 것이 가장 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우에는 합금 형성이 어렵다. 또한, 열처리온도가 1500℃를 초과할 경우에는 전이금속의 증기화가 발생할 수 있으므로, 정확한 비율의 합금을 제조하기 어렵다.
상기 열처리 시의 환원분위기는 수소기체, 질소기체, 또는 수소와 질소의 혼합기체를 사용할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 촉매 중에서, 백금-크롬-니켈 합금을 포함하는 촉매는 백금 함유 물질과 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질로부터 제조될 수 있으며, 보다 상세하게는 백금 함유 물질, 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 백금 함유 물질, 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질은 백금 1몰에 대하여 크롬 및 니켈의 합이 0.3 내지 1.2몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 백금 1몰에 대해서 크롬 및 니켈의 함량이 0.3몰 미만인 경우에는 합금에 의한 산소 환원 전위 향상의 효과를 얻기 어려우며, 1.2몰을 초과하는 경우에는 합금 형성이 어렵다. 단, 이 경우에 크롬 함유 물질과 니켈 함유 물질의 상대적 혼합비는 크롬과 니켈의 몰비를 기준으로 4:6 내지 6:4인 것이 바람직하다.
상기 백금 함유 물질은 연료전지에 통상적으로 사용되는 담체에 지지된 백금을 사용할 수 있으며, 상기 담체의 구체적인 예로는 탄소, 알루미나 또는 실리카 등이 있다. 이중에서도 바람직하게는 탄소를 담체로 하여 지지된 백금을 사용할 수 있으며, 이 때, 상기 탄소는 아세틸렌블랙, 흑연 등인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 크롬 함유 물질은 크롬을 포함하며, 백금과 합금을 형성할 수 있는 화합물이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 크롬을 포함하는 금속할라이드, 질산염, 염산염, 황산염 또는 아민류 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 크롬을 포함하는 질산염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈 함유 물질은 니켈을 포함하며, 백금과 합금을 형성할 수 있는 화합물이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 니켈을 포함하는 금속할라이드, 질산염, 염산염, 황산염 또는 아민류 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 니켈을 포함하는 금속할라이드를 사용할 수 있다.
상기 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질은 액상으로 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 상기 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질이 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합물에 용해된 용액 상태로 사용할 수 있다. 상기 용액은 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질의 농도가 각각 0.1 내지 1 M인 것이 바람직하다.
백금 함유 물질, 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조한 후에, 건조과정 및 열처리 과정을 거친다. 상기 건조과정은 상기 혼합물에 포함된 물, 알코올 등의 용매를 증발시키는 과정으로서, 통상적인 건조과정에 따른다.
상기 혼합물의 건조를 마친 후, 열처리 과정을 거치게 되며, 상기 열처리는 환원분위기에서 500℃ 이상의 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 상기 열처리 온도가 700 내지 1500℃인 것이 더 바람직하며, 상기 열처리 온도가 700 내지 1000℃인 것이 가장 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우에는 합금 형성이 어렵다. 또한, 열처리온도가 1500℃를 초과할 경우에는 전이금속의 증기화가 발생할 수 있으므로, 정확한 비율의 합금을 제조하기 어렵다.
상기 열처리 시의 환원분위기는 수소기체, 질소기체, 또는 수소와 질소의 혼합기체를 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 연료전지 시스템(100)의 전체적인 구성을 도시한 개략도이며, 도 3은 본 발명의 연료전지 시스템의 스택(130)을 도시한 분해 사시도이다.
도 2와 도 3을 참고하면, 본 발명의 연료전지 시스템(100)은 연료와 물이 혼합된 혼합연료를 공급하는 연료 공급부(110); 상기 혼합연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키는 개질부(120); 상기 연료전지용 촉매를 포함하며, 개질부로부터 공급되는 수소 기체가 외부 공기와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(130); 및 외부 공기를 상기 개질부(120) 및 스택(130)으로 공급하는 공기 공급부(140)를 포함한다.
또한, 본 발명의 연료전지 시스템의 스택(130)은 개질부(120)로부터 공급되는 수소 기체와 공기 공급부로부터 공급되는 외부 공기의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 기체와 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 전해질-전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)(132)와, 수소 기체와 공기를 전해질-전극 복합체(132)로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다.)(133)을 포함한다. 상기 분리판(133)은 전해질-전극 복합체(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트(133a)라 칭하기도 한다.
상기 전해질-전극 복합체(132)는 양측면을 이루는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전해질막이 개재된 구조를 가진다.
애노드 전극은 분리판(133)을 통해 수소 기체를 공급받는 부분으로, 산화 반응에 의해 수소 기체를 전자와 수소 이온으로 변환시키는 촉매층과, 전자와 수소 이온의 원활한 이동을 위한 기체 확산층(GDL:Gas Diffusion Layer)으로 구성된다.
또한 캐소드 전극은 분리판(133)을 통해 공기를 공급받는 부분으로, 환원 반응에 의해 공기 중의 산소를 전자와 산소 이온으로 변환시키는 상기 연료전지용 촉매층과, 전자와 산소 이온의 원활한 이동을 위한 기체 확산층으로 구성된다. 그리고 전해질막은 두께가 50~200㎛인 고체 폴리머 전해질로서, 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
또한 상기한 분리판 중 엔드 플레이트(133a)에는 개질부로부터 공급되는 수소 기체를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(133a1)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(133a2)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트(133a)에는 복수의 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 기체를 외부로 배출시키기 위한 제1배출관(133a3)과, 상기한 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 공기를 외부로 배출시키기 위한 제2배출관(133a4)이 구비된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 상용 백금/탄소(Pt/C) 촉매(백금함량 10 중량%)를 FeCl2 농도 1.0 M인 수용액에 혼합하여 분산시켰다. 이 때, 백금/탄소(Pt/C) 촉매와 FeCl2의 함량은 백금:철의 몰비를 기준으로 1:1이 되도록 하였다.
상기 혼합과정 후에, 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 수소와 질소의 혼합기체(수소 10 부피%, 질소 90 부피%) 존재 하에서 700℃로 2.5시간 동안 열처리하여 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 2
열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 3
백금/탄소(Pt/C) 촉매와 FeCl2의 함량은 백금:철의 몰비를 기준으로 3:1이 되도록 하고, 열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 4
백금/탄소(Pt/C) 촉매와 FeCl2의 함량은 백금:철의 몰비를 기준으로 3:1이 되도록 하고, 열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 5
존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 상용 백금/탄소(Pt/C) 촉매(백금함량 10 중량%)를 Cr(NO3)3·9H2O와 NiCl2의 1 M 혼합수용액에 혼합하여 분산시켰다. 이 때, 백금/탄소(Pt/C) 촉매와 Cr(NO3)3·9H2O 및 NiCl2의 함량은 백금:크롬:니켈의 몰비를 기준으로 2:1:1 이 되도록 하였다.
상기 혼합과정 후에, 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 수소와 질소의 혼합기체(수소 10 부피%, 질소 90 부피%) 존재 하에서 700℃로 2.5시간 동안 열처리하여 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 6
열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 7
백금/탄소(Pt/C) 촉매와 Cr(NO3)3·9H2O 및 NiCl2의 함량은 백금:크롬:니켈의 몰비를 기준으로 6:1:1 이 되도록 하고, 열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 8
백금/탄소(Pt/C) 촉매와 Cr(NO3)3·9H2O 및 NiCl2의 함량은 백금:크롬:니켈의 몰비를 기준으로 6:1:1 이 되도록 하고, 열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 1
존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 백금/탄소(Pt/C) 촉매(백금함량 10 중량%)를 연료전지용 촉매로 사용하였다.
비교예 2
존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 백금/탄소(Pt/C) 촉매(백금함량 10 중량%)를 수소와 질소의 혼합기체(수소 10 부피%, 질소 90 부피%) 존재 하에서 400℃로 2.5시간 동안 열처리하여 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 3
열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 4
존슨 매세이 사(Johnson Matthey Co.)의 상용 백금/탄소(Pt/C) 촉매(백금함량 10 중량%)를 NiCl2 농도 1.0 M인 수용액에 혼합하여 분산시켰다. 이 때, 백금/탄소(Pt/C) 촉매와 니켈함유 물질의 함량은 백금:니켈의 몰비를 기준으로 1:1이 되도록 하였다.
상기 혼합과정 후에, 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 수소와 질소의 혼합기체(수소 10 부피%, 질소 90 부피%) 존재 하에서 700℃로 2.5시간 동안 열처리하여 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 5
열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 6
백금/탄소(Pt/C) 촉매와 NiCl2의 함량은 백금:니켈의 몰비를 기준으로 3:1이 되도록 하고, 열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
비교예 7
백금/탄소(Pt/C) 촉매와 NiCl2의 함량은 백금:니켈의 몰비를 기준으로 3:1이 되도록 하고, 열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 연료전지용 촉매를 각각 10 중량%의 폴리테트라플루오로에탄(PTFE) 바인더와 혼합하여 페이스트 전극을 만들고, 카운터 전극으로 백금 판을 사용하고, 전해질로 1 M H2S04 수용액을 사용하고, 표준전극으로 포화칼로멜전극(SCE)을 사용하여 순환전류법으로 각 촉매의 백금의 산소 환원 전위를 측정하였다. 이 때, 스캔속도는 10 mV/sec로 하였다.
도 4는 상기 방법으로 측정한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP) 값을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8은 각각 실시예 1 , 2, 실시예 3, 4, 실시예 5, 6 및 실시예 7, 8에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프이며, 도 9는 비교예 1 내지 3, 도 10은 비교예 4, 5에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프이다.
상기 도 4에 도시한 상기 산소 환원 전위 값을 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
　 합금성분 합금조성비 열처리온도(℃) 촉매입경(Å) 산화환원전위(mV)
실시예 1 Pt-Fe 1:1 700 86.2 503
실시예 2 Pt-Fe 1:1 900 108 506
실시예 3 Pt-Fe 3:1 700 55.4 474
실시예 4 Pt-Fe 3:1 900 55 474
실시예 5 Pt2-Cr-Ni 2:1:1 700 44.7 484
실시예 6 Pt2-Cr-Ni 2:1:1 900 54 502
실시예 7 Pt6-Cr-Ni 6:1:1 700 48.4 464
실시예 8 Pt6-Cr-Ni 6:1:1 900 49.7 489
비교예 1 Pt - 열처리 안함 < 20 449
비교예 2 Pt - 400 31.5 431
비교예 3 Pt - 500 32.2 434
비교예 4 Pt-Ni 1:1 700 56.9 434
비교예 5 Pt-Ni 1:1 900 74.7 444
비교예 6 Pt-Ni 3:1 700 46.2 400
비교예 7 Pt-Ni 3:1 900 63.5 417
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 촉매는 통상적으로 사용되는 탄소에 담지된 백금(Pt/C) 촉매에 비해서 산소 환원 전위 값이 크며, 전기화학적으로 더 환원되기 쉽기 때문에, 촉매의 활성이 더 큰 것을 알 수 있다.
본 발명의 연료전지용 촉매는 제조 비용이 적게 들면서도, 백금의 산소 환원 속도가 빠르고, 반응성이 우수하여, 전체 연료전지 시스템의 속도 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 촉매의 백금-산소간 흡착 모델의 모식도.
도 2는 본 발명의 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도.
도 3은 본 발명의 연료전지 시스템의 스택을 도시한 분해 사시도.
도 4는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP) 값을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프.
도 6은 실시예 3 및 4에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프.
도 7은 실시예 5 및 6에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프.
도 8은 실시예 7 및 8에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프.
도 9는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프.
도 10은 비교예 4 및 5에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 순환전류(cyclic voltametry:CV) 그래프.

Claims (25)

  1. 백금(Pt)의 산소 환원 전위(oxide reduction potential:ORP)가 450 mV 이상인 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산소 환원전위가 450 내지 550 mV인 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매는 백금-철 합금 및 백금-크롬-니켈 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 백금-철 합금은 백금 1몰에 대하여 0.3 내지 1.2몰의 철을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 백금-크롬-니켈 합금은 크롬 및 니켈의 함량의 합이 백금 1몰에 대해서 0.3 내지 1.2몰인 연료전지용 촉매.
  6. 제3항에 있어서, 담지체를 제외한 합금 촉매 입자의 평균 입경이 30 내지 150 Å인 연료전지용 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 상기 백금-철 합금 또는 백금-크롬-니켈 합금은 700℃ 이상에서 열처리된 합금인 연료전지용 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 백금-철 합금 또는 백금-크롬-니켈 합금은 700℃ 내지 1500℃에서 열처리된 합금인 연료전지용 촉매.
  9. 백금 함유 물질과 철 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 백금 함유 물질과 철 함유 물질은 백금 1몰에 대한 철의 함량이 0.3 내지 1.2몰이 되도록 혼합되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 백금 함유 물질은 탄소에 담지된 백금, 알루미나에 담지된 백금 및 실리카에 담지된 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 철 함유 물질은 철을 포함하는 금속할라이드, 질산염, 염산염, 황산염 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 철 함유 물질은 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합물에 용해된 용액 상태인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용액은 철 함유 물질의 농도가 0.1 내지 1 M인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 백금 함유 물질, 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 백금 함유 물질, 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질은 백금 1몰에 대해서 크롬 및 니켈의 함량의 합이 0.3 내지 1.2몰이 되도록 혼합되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 백금 함유 물질은 탄소에 담지된 백금, 알루미나에 담지된 백금 및 실리카에 담지된 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 크롬 함유 물질은 크롬을 포함하는 금속할라이드, 질산염, 염산염, 황산염 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 니켈 함유 물질은 니켈을 포함하는 금속할라이드, 질산염, 염산염, 황산염 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질은 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합물에 용해된 용액 상태인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 용액에 용해된 크롬 함유 물질 및 니켈 함유 물질의 농도가 각각 0.1 내지 1 M인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  22. 제9항 또는 제15항에 있어서, 상기 열처리는 환원분위기에서 700℃ 이상의 온도로 실시하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 열처리 온도는 700 내지 1500℃인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 환원분위기는 수소기체, 질소기체, 또는 수소와 질소의 혼합기체 분위기인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  25. 연료와 물이 혼합된 혼합연료를 공급하는 연료 공급부;
    상기 혼합연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키는 개질부;
    제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 연료전지용 촉매를 포함하며, 개질부로부터 공급되는 수소 기체가 외부 공기와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및
    외부 공기를 상기 스택 및 개질부로 공급하는 공기 공급부를 포함하는 연료전지 시스템.
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