KR102172480B1 - Ｉｒ-Ｎｉ계 삼원 비백금 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

Ｉｒ-Ｎｉ계 삼원 비백금 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

Ir-Ni계 삼원 비백금(non-Pt) 금속 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 개시된다.

Description

Ｉｒ-Ｎｉ계 삼원 비백금 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Ir-Ni based ternary electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내구성 및 산화환원 활성이 뛰어난 Ir-Ni계 삼원 비백금 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 일반 배터리와 달리 외부로부터 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있다. 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 연료전지는 직접 전기를 만들 수 있어서 내연기관보다 효율이 2배 가량 높으며, 또한 환경오염문제 및 자원고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류될 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 두 전극 간의 전압차가 발생되어 전기가 생성된다.
연료전지의 애노드는 연료를 산화시켜 수소 이온을 생성하는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하며, 캐소드는 산소의 환원을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
일반적으로 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 이용되고 있다. 그러나 백금계 촉매는 매장량이 적고 가격이 고가이므로 전체 연료전지 생산 비용 중에서 많은 부분을 차지하게 되어 연료전지의 대량생산 및 상업화를 제한하는 걸림돌이 되고 있다. 따라서 백금을 대체할 수 있는 비백금계 촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지 성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다. 산소환원반응(ORR; Oxygen Reduction Reaction)은 연료전지의 필수적인 반응으로 시스템의 성능을 결정짓는 중요한 요소이다. 산소환원반응은 수소산화반응에 비해 반응메커니즘이 복잡하며 반응속도가 매우 느리기 때문에 전지 성능 감소의 원인이 된다. 산소환원반응용 전극 촉매의 성능 향상을 위해 다양한 방법이 시도 되고 있다.
내구성이 우수하고 산화환원활성이 뛰어난 Ir-Ni계 삼원 비백금 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극을 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, Ir; Ni; 및 Cu와 Mn중 1종의 금속을 포함하는 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분을 포함하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
다른 일 측면에 따라, Ir; Ni; 및 Mn 또는 Cu의 금속의 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물중 상기 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 상술한 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에 따라, 상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
또 다른 일 측면에 따라 캐소드;
상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 전극 촉매를 포함한 연료 전지용 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의한 연료전지용 전극 촉매는 비백금 금속 촉매 물질을 사용하여서도 내구성 및 산소환원활성이 뛰어나다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 채용한 전극의 산소환원반응 활성(ORR)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 채용한 전극의 활성 감소를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 포함하는 전극의 타펠 플롯(Tafel plot), 및 0.75V에서의 질량 활성(mass activity)을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 포함하는 전극의 타펠 플롯, 및 0.75V에서의 질량 활성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매는 Ir; Ni; 및 Cu와 Mn중 1종의 금속을 포함하는 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분을 포함한다.
비백금 귀금속 중 내구성이 가장 높은 것으로 알려진 Ir을 기반으로 하여, Ir의 산소환원활성을 증가시킴과 동시에 Ir 대비 높은 내구성을 가지는 새로운 합금 조성을 찾아 본 발명을 완성하였다. Ir과 Ni이 주성분으로 이루어진 합금에 Mn 또는 Cu를 소량 첨가함으로써 높은 산소환원 활성 및 내구성을 나타내는 연료전지용 전극 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 Ir:Ni:Cu가 3~56: 1~85: 12~87 원자%의 조성을 가질 수 있고, 예를 들어 56:21:23원자%의 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 Ir:Ni:Mn이 3~54: 12~87:10~85 원자%의 조성을 가질 수 있고, 예를 들어 30:53:17원자%의 조성을 가질 수 있다.
상기 범위내에 드는 경우 내구성 및 산소환원 활성이 뛰어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 전극 촉매는 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 담체는 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(carbon black), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube) 규칙성 다공성 카본(ordered porous carbon) 또는 카본 파이버(carbon fiber)와 같은 재료일 수 있다.
상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 5 내지 70중량%의 양으로 상기 탄소계 담체에 담지될 수 있다. 활성성분의 함량이 상기 범위내에 드는 경우 촉매의 비표면적이 우수하고 높은 활성성분 담지량을 달성할 수 있어 촉매의 활성이 뛰어날 수 있다.
상기 탄소계 담체가 중형 기공을 갖는 규칙성 다공성 카본인 경우 중형 기공의 평균 직경은 6nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 중형 기공을 갖는 규칙성 다공성 카본은 중형 다공성 실리카 주형(예를 들면, MSU-H 등)을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 규칙성 다공성 카본은 넓은 비표면적을 가지므로, 이를 탄소계 담체로 사용할 경우, 탄소계 담체 중량 대비 보다 많은 활성 입자의 담지가 가능하다.
상기 연료전지용 전극 촉매에서 활성 성분의 평균 입자 직경은 1 내지 20nm, 예를 들면, 3nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 활성 성분의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 산소환원 활성 및 전기화학적 비표면적을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ir; Ni; 및 Mn 또는 Cu의 금속의 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물중 상기 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
상기 전구체는 상기 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물, 이소프로필옥사이드 및 부톡사이드로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상일 수 있다.
상기 이리듐 전구체는, 이리듐 나이트레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 설페이트, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 시아네이트, 이리듐 이소프로필옥사이드, 이리듐 부톡사이드, H2IrCl6 .6H2O 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체는, 니켈 나이트레이트, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 시아네이트, 니켈 이소프로필옥사이드, 및 니켈 부톡사이드 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구리 전구체는, 구리 나이트레이트, 구리 클로라이드, 구리 설페이트, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 시아네이트, 구리 이소프로필옥사이드, 및 구리 부톡사이드 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 전구체는, 망간 나이트레이트, 망간 클로라이드, 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 시아네이트, 망간 이소프로필옥사이드, 및 망간 부톡사이드 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물 중 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물에 환원제를 부가함으로써 수행될 수 있다. 또는, 상기 혼합물 중 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물을 건조(예를 들면, 감압 건조)하여 상기 전구체가 탄소계 담체에 담지된 상태의 탄소계 담체와 전구체와의 복합체를 수득한 후, 이를 불활성 또는 가스 분위기(예를 들면, 수소 분위기) 하에서 열처리(예를 들면, 전기로에서의 열처리)함으로써, 수행될 수 있다.
상기 환원제는, 상기 혼합물에 포함된 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid), 아스코르브산 (ascorbic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 8족 금속 전구체 및 9족 금속 전구체 총합 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.
상기 혼합물에는 탄소계 담체가 더 포함될 수 있다. 이 때 사용되는 탄소계 담체의 양은 최종 연료전지용 전극에서 활성성분의 함량이 5 내지 70중량%의 양이 되도록 하는 양으로 사용할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 이리듐 염화물, 구리염화물, 니켈 염화물, 망간 염화물 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄소계 담체와 전구체와의 복합체의 불활성 분위기하에서의 열처리는, 100℃ 내지 500℃, 예를 들면, 150℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 상술한 연료 전지용 전극 촉매를 포함한다. 예를 들어, 상기 전극 촉매는 상기 막 전극 접합체의 애노드에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따른 연료 전지는 상기 막 전극 접합체를 포함한다. 상기 막 전극 접합체의 양측에는 분리판이 적층되어 구비될 수 있다. 상기 막 전극 접합체는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 상술한 전극 촉매를 포함한다. 상기 전극 촉매는 상기 연료 전지의 애노드에 포함될 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 1에 나타낸 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112, 112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120, 120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120, 120)는 도전성을 가진 금속 또는 탄소 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 1에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210, 210')과, 촉매층(210, 210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221, 221')과, 제1 기체 확산층(221, 221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220, 220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210, 210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(221, 221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 탄소 시트, 탄소 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210, 210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소 또는 공기가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Ir 0.56 Ni 0.21 Cu 0.23 /C의 제조
이소프로필알코올 100ml과 탈이온수 200ml에 카본블랙 (Vulcan XC-72R) 0.1g을 분산시킨 다음 1분동안 초음파처리로 분산시켰다. 여기에 이리듐(Ir) 전구체인 이리듐 염화물 0.0978g, 니켈(Ni) 전구체인 니켈 염화물 0.0270g 및 구리(Cu) 전구체인 구리 염화물 0.0179g을 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 이 혼합물에 NaBH4 용액(전구체 총몰량에 대해 10몰배의 NaBH4의 양)을 첨가한 다음 2시간 동안 교반하였다. 결과물을 여과한 다음 탈이온수로 세척한 후 100℃에서 하룻밤동안 건조하여 Ir0.56Ni0.21Cu0.23/C의 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다.
실시예 2: Ir 0.30 Ni 0.53 Mn 0.17 /C의 제조
이리듐(Ir) 전구체인 이리듐 염화물 0.0734g, 니켈(Ni) 전구체인 니켈 염화물 0.0810g 및 구리 전구체인 구리 염화물 대신 망간(Mn) 전구체인 망간 염화물 0.240 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ir0.30Ni0.53Mn0.17/C의 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다.
실시예 3: Ir 0.07 Ni 0.45 Cu 0.48 /C의 제조
이리듐(Ir) 전구체인 이리듐 염화물 0.0245g, 니켈(Ni) 전구체인 니켈 염화물 0.135g 및 구리 전구체인 구리 염화물 0.0537g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ir0.07Ni0.45Cu0.48/C의 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다.
실시예 4: Ir 0.03 Ni 0.45 Mn 0.52 /C의 제조
이리듐(Ir) 전구체인 이리듐 염화물 0.0122g, 니켈(Ni) 전구체인 니켈 염화물 0.135g 및 망간(Mn) 전구체인 망간 염화물 0.0961g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 Ir0.03Ni0.45Mn0.52/C의 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다.
실시예 5: Ir 0.54 Ni 0.24 Mn 0.22 /C의 제조
이리듐(Ir) 전구체인 이리듐 염화물 0.0978g, 니켈(Ni) 전구체인 니켈 염화물 0.0270g 및 망간(Mn) 전구체인 망간 염화물 0.0240g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 Ir0.54Ni0.24Mn0.22/C의 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다.
비교예 1: Ir/C 촉매의 제조
이리듐 전구체의 사용량을 1.219g으로 조정하고 니켈 전구체 및 구리 전구체를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Ir/C 연료전지용 전극 촉매를 제조하였다.
평가예: 산소환원반응 특성 평가 및 내구성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 얻은 촉매를 각각 이용하여 다음과 같이 전극을 제조하여, 산소환원반응 특성 평가를 실시하였다.
촉매 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 촉매의 에틸렌 글리콜 분산액을 얻고, 이 분산액 15㎕를 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨 뒤 5wt%의 나피온 에틸렌 글리콜 용액 15㎕을 촉매가 적하된 전극 내에 적하하였다. 이어서 상기 결과물을 80℃에서 감압 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 방법으로 제조된 전극(working electrode)을 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준전극 (reference electrode)으로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존 산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 순환전압전류 측정을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였다.
다음으로, 전해질 용액내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 회전 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질 한계 전류가 일어나는 전위(0.3~0.9V vs. NHE)까지 음의 방향으로 산소환원반응(ORR) 전류밀도를 기록하여 도 3에 나타내었고 전위 0.75V에서의 전류밀도를 하기 표 1 에 나타내었다. 참고를 위해 Pt/C를 활성성분으로 포함하는 촉매에 대해서도 측정하였다.
전류밀도(mA/cm2)
실시예 1 36.5
실시예 2 5.5
실시예 3 2.1
실시예 4 7.4
실시예 5 17.5
비교예 1 1.3
상기 표 1로부터 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 촉매가 Pt/C를 활성성분으로 포함하는 촉매보다는 산소환원반응의 활성이 떨어졌지만 비교예 1의 Ir/C 활성성분을 포함하는 촉매보다 산소환원반응의 활성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 얻은 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극의 내구성을 평가하기 위해서 다음과 같이 측정하였다.
0.3V-0.6V 전위값 범위에서, 3000 사이클을 진행하였다. 전해질로는 산소 버블링된 0.1M HClO4를 사용하였다. 1mA/cm2에서의 초기 전위값과 3000사이클 후의 전위값을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 3000 사이클 후 상기한 방법과 마찬가지로 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질 한계 전류가 일어나는 전위(0.3~0.9V vs. NHE)까지 음의 방향으로 산소환원반응(ORR) 전류밀도를 기록하였다. 도 3a 및 도 3b는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 채용한 전극의 산소환원반응 활성(ORR)의 변화를 나타낸 그래프이다.
1mA/cm2에서의
초기 전위(mV)		 1mA/cm2에서의
최종 전위(mV)
실시예 1 815 715
실시예 2 726 631
실시예 3 676 523
실시예 4 742 558
실시예 5 781 581
비교예 1 637 446
상기 표 2 및 도 3에서 보듯이, 실시예 1의 전압은 12% 감소하였고, 실시예 2의 전압은 13% 감소한 반면, 비교예 1의 전압은 30% 감소하였다. 도 4a 및 도 4b는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 전극의 3000 사이클 전후의 활성 변화를 나타낸 그래프이다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 포함하는 연료전지용 전극은 비교예의 Ir/C 촉매를 포함한 연료전지에 비해 내구성이 뛰어남을 알 수 있다.
도 5a는 타펠 플롯을 통하여 합성된 실시예 3 및 실시예 1 촉매들의 개시 전위(onset potential)를 계산하였다. 합성된 촉매인 실시예 1 및 실시예 3은 각각 0.86V 및 0.93V의 개시 전위를 보였다. 참고 촉매로 사용된 Pt/C의 개시 전위인 1.01V 보다는 낮았으나, 비교예 1의 개시 전위인 0.85V보다는 각각 0.01V, 0.08V 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
타펠 플롯을 사용하여 0.75V에서의 각 촉매들의 질량 활성을 계산한 결과를 도 5b에 나타내었다. 1.3mA/mg의 질량 활성을 가지는 비교예 1의 Ir/C에 비하여, 실시예 3은 이보다 약 1.5배 높은 2.1mA/mg의 값을 가졌다. 실시예 1의 촉매는 36.5mA/mg의 질량 활성을 기록했으며, 이는 비교예 1의 Ir/C보다 약 28 배 높은 값이다.
도 6a의 타펠 플롯을 통하여 합성된 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5 촉매들의 개시 전위를 계산하였다. 합성된 촉매인 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매는 각각 0.88V, 0.90V 및 0.91V의 개시 전위를 보였다. 참고 촉매로 사용된 Pt/C의 개시 전위인 1.01V보다는 낮았으나, 비교예 1의 Ir/C의 개시 전위인 0.85V 보다는 각각 0.03V, 0.05V 및 0.06V 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
타펠 플롯을 사용하여 0.75V에서의 각 촉매들의 질량 활성을 계산한 결과를 도 6(b)에 나타내었다. 1.3mA/mg의 질량 활성을 가지는 비교예 1의 Ir/C에 비하여, 실시예 2는 이보다 약 4.2배 높은 5.5mA/mg의 값을 가졌으며, 실시예 4의 촉매는 약 5.7배 높은 7.4mA/mg의 값을 가졌다. 실시예 5의 촉매는 17.5mA/mg의 질량 활성을 기록했으며 이는 비교예 1의 Ir/C 보다 약 13.5 배 높은 값이다.
상기에서 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 연료전지 10: 막전극 접합체
11: 단위셀 12: 홀더
12: 카본 담체
111: 단위셀 112: 홀더
110, 110': 촉매층 120, 120': 제2 기체 확산층
121, 121': 제1 기체확산층 20: 바이폴라 플레이트

Claims (15)

  1. Ir; Ni; 및 Cu와 Mn중 1종의 금속을 포함하는 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분을 포함하며, 상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 Ir:Ni:Cu가 30~56: 21~53: 12~23 또는 Ir:Ni:Mn이 30~54 : 21~53: 10~22 원자 %의 조성을 갖는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 Ir:Ni:Cu가 56:21:23원자%의 조성을 갖는 연료전지용 전극 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 Ir:Ni:Mn이 30:53:17원자%의 조성을 갖는 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    탄소계 담체를 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소계 담체는 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(carbon black), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본 (ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 Ir-Ni계 삼원 비백금 활성성분은 5 내지 70중량%의 양으로 상기 탄소계 담체에 담지된 연료전지용 전극 촉매.
  9. Ir; Ni; 및 Mn 또는 Cu의 금속의 전구체를 포함하며, 상기 금속의 전구체는 Ir: Ni: Cu가 30~56: 21~53: 12~23 또는 Ir:Ni:Mn이 30~56 : 21~53: 10~22 원자 %의 조성을 갖는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물중 상기 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 연료전지 전극 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물은 탄소계 담체를 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전구체는 상기 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물, 이소프로필옥사이드 및 부톡사이드로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극.
  13. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막;
    을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매가 상기 애노드에 포함되어 있는 연료전지용 막전극 접합체.
  15. 제14항에 따른 막전극 접합체를 포함한 연료전지.
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