CN103814413B - 高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性，此外化学稳定性、机械强度和燃料阻断性优异，并且在用于固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、高能量密度、优异的长期耐久性的高分子电解质组合物成型体以及使用它的固体高分子型燃料电池。因而提供了一种含有具有含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物和添加剂的高分子电解质组合物成型体，其特征在于，所述成型体形成共连续状或层状的相分离结构，并且所述添加剂为亲水性。

Description

高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料 电池
技术领域
本发明涉及在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性，此外能够实现优异的化学稳定性、机械强度、燃料阻断性和长期耐久性的、实用性优异的高分子电解质组合物成型体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性氧化，来产生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度很低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待能够作为比较小型的分散型发电设施、汽车、船舶等的移动体的发电装置被广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也被人们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池装载到便携电话、个人电脑等中。
燃料电池通常构造如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体（下面有时简称MEA），以用隔板夹着该MEA的单电池作为单元。具体地说，在阳极电极中在催化剂层、燃料气体发生反应而生成质子和电子，电子经由电极被送到外部电路，质子介由电极电解质被传向高分子电解质膜。另一方面，在阴极电极中，在催化剂层中氧化气体和由高分子电解质膜传来的质子和从外部电路传来的电子发生反应而生成水。
以往、广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(杜邦公司制)作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过起因团簇结构而产生的质子传导通道，在低加湿条件下显示高质子传导性，另一方面，是经过多阶段合成 而制造的，因此非常昂贵，并且由于前述的团簇结构，存在燃料渗透(燃料的透过量)大的课题。此外还被指出具有以下课题：有因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低，不能在高温使用的问题，进而有使用后的废弃处理的问题，材料的回收使用困难。
为了克服这种缺点，近年来积极进行能够代替Nafion(注册商标)、价格便宜、能够抑制燃料渗透、机械强度优异、软化点高、对高温的使用耐用的、烃系高分子电解质膜的开发。尤其是，特别是面向提高低加湿质子传导性，已经进行了若干使用由疏水性链段和亲水性链段形成的嵌段共聚物形成微相分离结构的尝试。
通过使用这种结构的聚合物，疏水性链段彼此通过疏水性相互作用等凝聚形成相畴，使机械强度提高，同时亲水性链段通过离子性基彼此的静电相互作用等而团簇化，形成离子传导通道，从而能够提高低加湿条件下的质子传导性。
专利文献1中提出了作为具有没有导入磺酸基的疏水性链段和导入了磺酸基的亲水性链段的嵌段共聚物的，其相分离结构显示共连续状结构的一系列聚合物。
但这些固体高分子型燃料电池，已经知道了，在高分子电解质膜和电极的界面形成的催化剂层中通过电池反应而生成过氧化物，生成的过氧化物一边扩散一边变为过氧化物自由基而使电解质劣化。很多情况，通过氢气或质子与氧气的副反应在电极上产生过氧化氢，在电解质中扩散。该过氧化氢是氧化力强的物质，能够使构成电解质的许多有机化合物氧化。可以认为，主要是该过氧化氢自由基化，生成的羟基自由基成为氧化反应的直接的反应物质。
通常，烃系高分子电解质的情况，与全氟磺酸系高分子电解质相比较，容易受到过氧化氢造成的主链切断、磺酸基的分解，耐自由基性低，所以有长期耐久性低的问题。特别是使用前述的嵌段共聚物形成的高分子电解质成型体的情况，过氧化氢造成的化学劣化比无规共聚物的情况更为急速地进行。尤其是在导入磺酸基的链段中，由于过氧化氢与水一起汇聚性扩 散到导入磺酸基的链段中，所以聚合物链的切断、磺酸基的分解、生成低聚物的溶出进行得更剧烈，结果由质子传导性的降低造成的电阻增大、针孔的生成、膜的破断变得容易发生，结果长期耐久性变得恶化。
专利文献2中提出了作为具有没有导入磺酸基的链段、和导入磺酸基的链段的嵌段共聚物的，其磺酸的一部分质子被铈等多价过渡金属离子置换的高分子电解质组合物。
专利文献3中记载了将具有上述链段的嵌段共聚物和硫醚混合的技术。
专利文献4中公开了具有上述链段的嵌段共聚物形成海岛结构，使氧化锰微粒分散在其中的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-023308号公报
专利文献2:日本特开2011-028990号公报
专利文献3:日本特开2004-047396号公报
专利文献4:日本特开2010-238373号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人发现了现有技术有以下课题。专利文献1记载的电解质由于不含有用于抑制氧化劣化的添加剂，所以如前所述，过氧化氢向导入磺酸基的链段汇聚，进行氧化反应，结果，与无规共聚物相比较，长期耐久性降低了。
这里，本发明人发现了以下新的课题：由于为了提高各种特性而采用的共连续状相分离结构的缘故，承担其结构的一部分的、导入磺酸基的链段受到集中性攻击，结果长期耐久性降低。
专利文献2记载的组合物，由于聚合温度高，醚交换造成无规化、链段切断、副反应进行，所以该组合物显示的相分离结构缺乏均匀性，观察 不到共连续状的相分离结构，不具有本发明的所述课题。但我们想到了，使用将该文献中使用的磺酸基的一部分质子置换成过渡金属离子的技术，由于导入磺酸基的链段本身具有过渡金属离子，所以通过使扩散到导入磺酸基的链段中的过氧化氢分解，是不是就能够有效地保护导入磺酸基的链段。
但是，在这些中，通过使磺酸基的一部分质子被过渡金属离子置换，嵌段共聚物其本身的离子交换容量就会减少。而且由于没有共连续状的微相分离结构形成，即没有由没导入磺酸基的链段形成相畴，也没有由导入磺酸基的链段形成离子传导通道，所以原来的机械强度、质子传导性不充分。因此，在以赋予高分子电解质组合物成型体充分的化学稳定性的程度使过渡金属离子进入的情况，质子传导性降低到了作为燃料电池用电解质膜不耐用的程度。
专利文献3，与所述专利文献2的情况同样，没有观察到共连续、层状的结构，不具有本发明的上述课题。但我们想到了，通过使用添加作为抗氧化剂的硫醚的技术，能够在不置换磺酸基的质子、即不引起质子传导性显著降低的情况下提高耐久性。
但是，由于作为抗氧化剂的硫醚为疏水性化合物，所以就不能实现作为本来的目的的、充分保护导入磺酸基的链段，不能抑制膜电阻的增大、针孔、破裂发生。
专利文献4，与所述专利文献2、3的情况同样没有观察到共连续、层状的结构，不具有本发明的所述课题。但使作为抗氧化剂的氧化锰分散。这里，本发明人关注于氧化锰为亲水性，为了解决本发明的课题而进行了深入研究。
本发明鉴于该现有技术背景，要提供一种在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性，此外化学稳定性、机械强度和燃料阻断性优异，在制成固体高分子型燃料电池后能够实现高输出、高能量密度、优异的长期耐久性的高分子电解质组合物成型体、以及使用它的固体高分子型燃料电池。
解决课题的手段
本发明为了解决该课题，采用了以下手段。即、本发明的高分子电解质组合物成型体，其特征在于，含有嵌段共聚物和添加剂，所述嵌段共聚物具有含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)各1个以上，所述成型体形成共连续状或层状的相分离结构，并且所述添加剂为亲水性。
发明效果
本发明能够提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，此外机械强度和化学稳定性优异，在用于固体高分子型燃料电池后能够实现高输出、优异的物理耐久性的高分子电解质组合物成型体。
附图说明
图1(M1)～(M4)是示意性示出高分子电解质成型体中被分成的4类相分离结构形态的说明图，(M1)例示共连续状，(M2)例示层状，(M3)例示圆筒结构，(M4)例示海岛结构。
具体实施方式
下面对本发明的高分子电解质组合物成型体予以具体说明。
本发明人针对燃料电池等的高分子电解质组合物成型体，为了克服上述课题而进行了深入研究，结果发现了，高分子电解质组合物成型体的质子传导性、和由过氧化氢造成的氧化劣化的程度这两者都很大程度依赖于相分离结构、即含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)的高次结构和其形状，而且还很大程度依赖于用于抑制氧化劣化的添加剂的有无和其性质。
即探明了一种含有具有含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物和添加剂的高分子电解质组合物成型体，在所述成型体形成共连续状的相分离结构、并且所述添加剂为亲水性时可以一举解决该课题。
本发明中、链段是指嵌段共聚物中的部分结构，表示由1种重复单元或多种重复单元的组合构成的、分子量2000以上的部分。本发明的嵌段共聚物含有含离子性基的亲水性链段(A1)以及不含离子性基的疏水性链段(A2)，本发明中虽然记作“不含离子性基的链段”，但该链段(A2)在不会对本发明的效果造成不良影响的限度内也可以含有少量离子性基。下文中“不含离子性基”，有时也以同样的意思使用。
此外，本发明中相畴是指在1根或多根聚合物链中、类似的链段凝聚形成的块。亲水性相畴是指由含离子性基的亲水性链段(A1)凝聚形成的块，此外，疏水性相畴是指由不含离子性基的疏水性链段(A2)凝聚形成的块。这些相畴可以通过电镜等观察到。
本发明的高分子电解质组合物成型体，在通过电镜等观察到的相分离结构中形成有共连续或层状的相分离结构。这种相分离结构能够在含有不相容的2种以上链段的高分子、例如在由所述含有含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)的嵌段共聚物构成的高分子中显现出来。
高分子电解质组合物成型体的结构形态大致分为共连续状(M1)、层状(M2)、圆筒结构(M3)、海岛结构(M4)这4种(图1)。
图1(M1)～(M4)中，浅色的连续相由选自含离子性基的链段(A1)、不含离子性基的链段(A2)中的一种链段形成，深色的连续相或分散相由另一种链段形成。特别是在共连续状(M1)、层状(M2)的相分离结构中、含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)均能够形成连续相。
关于该相分离结构和其理论，在例如Annual Review of Physical Chemistry,41,1990,p.525等中有记载。
通过控制这些含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)的高次结构和形状，能够实现在低加湿和低温条件下也优异的质子传导性，特别是在其结构为上述(M1)、(M2)即共连续结构、层状结构之际，能够在形成连续的质子传导通道的同时，通过由不含离子性基的疏水性链段(A2)形成的相畴的结晶性，使得质子传导性优异，而且能够实现具 有极优异的燃料阻断性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性的高分子电解质组合物成型体，所以优选，在共连续结构(M1)的情况，能够实现特别优异的上述各种特性，所以更优选。
此外在所述(M3)、(M4)即圆筒结构、海岛结构的情况，也可以认为能够形成连续的质子传导通道。但是，两结构都是在含离子性基的链段的比率相对于不含离子性基的链段较少的情况，或不含离子性基的链段的比率相对于含离子性基的链段较少的情况构建出的结构，在前者的情况，承担质子传导任务的离子性基量减少，特别是海岛结构时不能形成连续的质子传导通道其本身，所以质子传导性差。在后者的情况，尽管质子传导性优异，但由于结晶性的非离子性相畴少，所以燃料阻断性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性都差，不能充分得到本发明的效果。
因此，由所述含离子性基的亲水性链段(A1)形成的亲水性相畴和由不含离子性基的疏水性链段(A2)形成的疏水性相畴的体积比(A1/A2)优选为70/30＜A1/A2＜30/70，从显现出共连续或层状结构这一点出发，更优选60/40＜A1/A2＜40/60。在体积比(A1/A2)为上述范围之外的情况，有可能会显现所述圆筒、海岛结构，质子传导性、机械强度、物理耐久性有可能变差。
所述相分离结构的形态可以通过TEM断层成像观察来观察确定。具体地说，针对通过TEM断层成像观察得到的3维图，从纵、横、高这3方向切出数码片3面图，进行比较。例如、在由所述含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)形成的共连续结构(M1)、层状结构(M2)的情况，在所有3面图中(A1)和(A2)均形成连续相。另一方面，在圆筒结构(M3)、海岛结构(M4)的情况，在至少1面、链段(A1)和(A2)中的一者没有形成连续相，因而能够与前者区别开，此外根据各自显示的模样能够识别结构。这里的连续相是指宏观上可看到的、各相畴连接起来而不孤立的相，但有部分不连接也可以。
本发明中的相分离结构，不仅可以用所述TEM断层成像分析，而且，虽然是2维观察，但也可以用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力 显微镜(AFM)等进行分析，本发明中，从反衬度方面，优选用透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)进行观察，从适合观察干燥状态的试样这一点，更优选用透射电镜(TEM)观察。
特别是、本发明中，为了使含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)的凝聚状态和反衬(对比)清晰，通过将高分子电解质组合物成型体在2重量%乙酸铅水溶液中浸渍两天，来使离子性基团与铅进行离子交换，然后再供给透射电镜(TEM)和TEM断层成像观察。
但是，由构建这种微相分离结构的嵌段共聚物形成的成型体，由过氧化氢和羟基自由基造成的高分子电解质组合物成型体的化学劣化比无规共聚物的情况更急速地进行。在形成微相分离结构的成型体的情况，由于亲水性相畴和疏水性相畴明确地相分离，所以作为亲水性化合物的过氧化氢大部分与水一起扩散到亲水性相畴中。因此，与无规共聚物的情况相比，含离子性基的亲水性链段(A1)集中性地与过氧化氢反应，聚合物链的切断、磺酸基的分解、生成低聚物的溶出进行更剧烈，使得质子传导性降低、随之电阻增大，以及针孔生成、膜破断容易发生，结果长期耐久性恶化。
这里本发明人想到了，本发明中，通过使用于抑制氧化劣化的添加剂更多地偏颇存在于位于层状或共连续状的微相分离结构中的亲水性相畴中，应该能够抑制由过氧化氢造成的含离子性基的亲水性链段(A1)的集中性劣化。于是，发现了，含有用于抑制氧化劣化的亲水性添加剂。
进而、在由亲水性链段(A1)形成的亲水性相畴中存在的上述添加剂的含量(质量)，优选为由疏水性链段(A2)形成的疏水性相畴中存在的上述添加剂的含量(质量)的2倍以上，更优选3倍以上，进而优选5倍以上。在亲水性相畴中存在的添加剂的质量是上述以外的情况，即不足在疏水性相畴中存在的添加剂的质量的2倍的情况，为了使亲水性相畴中含有足以赋予长期耐久性的量的添加剂，而在疏水性相畴中也含有相应的添加剂，所以出现了不良影响，如(1)添加剂的总量变得过剩，质子传导性降低，(2)不含离子性基的疏水性链段(A2)的凝聚和结晶化受到阻碍，高分子电解质组合物成型体的机械强度降低、等等。
所述亲水性相畴和疏水性相畴中添加剂的存在量，在通过透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)观察所述相分离结构之际，能够通过使用能量色散型X射线分析(EDX)或电子探针微区分析仪(EPMA)描绘元素分布进行测定。
所述添加剂的总含量，优选是高分子电解质组合物成型体总量的0.001质量%～40质量%，更优选为0.01质量%～40质量%、进而优选为0.01质量%～35质量%、特别优选为0.1质量%～30质量%。在该范围时，能够不降低质子传导性地、大大抑制高分子电解质组合物成型体的氧化劣化。在添加剂含量为上述以外、即少于0.001质量%的情况，添加剂不足，过氧化氢不能充分分解。另一方面、在多于40质量%的情况，添加剂变得过剩，由含离子性基的亲水性链段(A1)构成的团簇结构变得混乱，质子传导通道崩塌，造成质子传导性降低。
本发明中、由含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)形成的微相分离结构的周期长，根据由通过TEM观察得到的相分离结构的图像处理获得的自相关函数、估算出的值的平均值优选在2～200nm的范围，从质子传导性、机械强度、物理耐久性的观点，更优选在10～100nm的范围。微相分离的周期长在上述范围以外、即小于2nm的情况，微相分离结构变得不清晰，不能形成良好的质子传导通道。另一方面、在大于200nm的情况，尽管质子传导通道能够形成，但溶胀会造成机械强度、物理耐久性变差。
本发明的添加剂，只要是亲水性的化合物就没有特殊限定。可以认为，只要是亲水性的添加剂，就会与由疏水性链段(A2)形成的疏水性相畴相比，容易更多存在于由亲水性链段(A1)形成的亲水性相畴中。
作为本发明的添加剂的第一例，可以列举出在-(Ph-S)n-(S为硫原子、Ph为具有任意取代基的亚苯基、n为10以上的整数)所表示的聚苯硫醚粒子的表面上导入离子性基的聚苯硫醚粒子。
作为所述聚苯硫醚粒子上导入的离子性基，优选磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、羧酸基、羟基、巯基、马来酸基、马来酸酐基、 富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，进而优选磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、巯基，更优选磺酸基、膦酸基。
导入了所述离子性基的聚苯硫醚粒子，从所述化学结构的耐久性的观点，优选n为1,000以上的整数。
导入了所述离子性基的聚苯硫醚粒子，是具有对苯硫醚骨架优选70摩尔%以上、更优选90摩尔%以上的聚苯硫醚粒子。
所述含离子性基的聚苯硫醚粒子的制造方法，只要满足前述条件，并不限定。具体地可以列举出，(1)在合成作为前体的聚苯硫醚后，用高分子反应导入离子性基的方法；(2)使具有离子性基的单体聚合的方法、等，由于容易控制分子量、聚合条件等，优选(1)的制造法。
作为所述前体的聚苯硫醚的合成方法，可以列举出例如、使卤素取代芳香族化合物(对二氯苯等)在硫和碳酸钠的存在下聚合的方法，在极性溶剂中使卤素取代芳香族化合物在硫化钠或氢硫化钠、和氢氧化钠的存在下聚合的方法，在极性溶剂中使卤素取代芳香族化合物在硫化氢和氢氧化钠或钠氨基链烷酸的存在下聚合的方法，或使对氯苯硫酚自缩合等。其中在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂、环丁砜等的砜系溶剂中硫化钠和对二氯苯反应的方法更合适。
作为所述前体的聚苯硫醚的合成方法，具体地说，可以列举出美国专利第2513188号说明书、日本特公昭44-27671号公报、日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-225217号公报、美国专利3274165号说明书、英国专利1160660号说明书、日本特公昭46-27255号公报、比利时专利29437号说明书、日本特开平5-222196号公报等中记载的合成方法、以及在这些文献内例示的现有技术的合成方法。
作为所述前体的聚苯硫醚的、通过二氯甲烷获得的低聚物提取量，通常为0.001～0.9质量%，优选为0.001～0.8质量%，更优选为0.001～0.7质量%。
这里的、通过二氯甲烷提取低聚物的提取量在上述范围，表示聚苯硫醚粒子中低聚物(约10～30聚体)的量少。当设定所述低聚物提取量在上述 范围时，不容易发生渗析，所以优选。
所述二氯甲烷的低聚物提取量的测定可以通过以下方法进行。即、将聚苯硫醚粉末5g加入到二氯甲烷80mL中，实施索氏提取4小时，然后冷却到室温，将提取后的二氯甲烷溶液转移到秤量瓶中。进而、将上述提取中使用的容器用二氯甲烷合计60mL分3次进行洗涤，将该洗涤液回收在所述秤量瓶中。然后加热到约80℃，使该秤量瓶中的二氯甲烷蒸发、除去，秤量残渣，根据该残渣量求出聚苯硫醚中存在的低聚物量的比例。
作为所述前体的聚苯硫醚的320℃时的熔融粘度(使用流动指数测试仪Flowtester，300℃、载荷196N、L/D(L：锐孔长、D：锐孔内径)＝10/1，保持6分钟时的值)，从成型加工性的观点考虑，优选为1～10,000泊，进而优选为100～10,000泊。
在作为所述前体的聚苯硫醚上导入离子性基的导入方法，没有特殊限定，可以用一般的方法实施。
例如、磺酸基的导入，可以使用无水硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等的磺化剂在公知条件下实施。具体地说，可以在K.Hu,T.Xu,W.Yang,Y.Fu,Journal of Applied PolymerScience,Vol.91、E.Montoneri,Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,Vol.27,3043-3051(1989)中记载的条件下实施。磺酰亚胺基的导入，可以通过例如磺酸基和磺酰胺基反应的方法实施。此外，导入的离子性基被置换成金属盐或胺盐的，也可以很好地使用。作为金属盐，优选钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐。
作为所述添加剂的第二例，可以列举出含有锰和/或铈的金属化合物。所述金属化合物，只要含有锰和/或铈即可，对其组合、形态等没有特殊限定。作为所述金属化合物的组合，在不对本发明的效果造成不良影响的限度内，也可以含有锰和铈以外的金属元素。作为所述锰和铈以外的金属元素的例子，可以列举出钴、镍、铝、钛、铁、铜、锌、锡、硅、锆、钒、铋、铬、钌、钯、铑、钼、钨、钇、铅、锗、铟、铱、铍、钕、镧、铌、钽、镓、钐、铪、铼、镧、镨、钆、钙等。
作为所述金属化合物的形态，可以列举出例如氧化物、碳酸盐、磷酸盐等的粒子、硝酸盐、氯化物等解离的离子等，没有特殊限定。粒子、离子等任何形态都可以很好地使用。
先具体例示金属化合物的粒子。
作为所述含有铈的金属化合物的例，具体地说，可以列举出碳酸铈(III)、氧化铈(III)、氧化铈(IV)、磷酸铈(III)、硫化铈(III)、氧化钒铈、氧化铝铈(III)、氧化镍(II)-氧化铈(IV)钐(III)等。其中，从氧化劣化的抑制效果高和能够抑制原料成本方面考虑，优选碳酸铈、氧化铈、磷酸铈，更优选氧化铈。
作为所述含有锰的金属化合物的例子，可以列举出氧化锰(II)、氧化锰(II，III)(Mn3O4)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、碳酸锰(II)、碳酸锰(IV)、锰铁素体(II)、钛酸锰(II)、钨酸锰(II)等。其中，从氧化劣化的抑制效果高和抑制原料成本方面考虑，优选氧化锰(II)、氧化锰(II，III)、氧化锰(IV)、碳酸锰，更优选氧化锰(II)、碳酸锰(IV)。
金属化合物的粒子也可以含有Mn和Ce以外的金属。具体地说，所述金属化合物的粒子，以金属换算的摩尔比［(Mn＋Ce)：(Mn,Ce以外的金属)］为100：0～5：95、优选为99.9：0.1～30：70、进而优选为95：5～40：60。在该范围内时有过氧化氢的分解速度加快的倾向。
此外，所述金属化合物的粒子也可以是含水物，可以是结晶体，也可以是非结晶体。此外，可以是粉末、也可以是纤维状。从在高分子电解质组合物成型体中的分散性考虑，优选粉末。此外，也可以是担载在氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等载体上的形态。
通常，所述金属化合物的粒子，其表面覆盖有羟基，所以有显示亲水性性质的倾向。因此，与所述疏水性相畴相比，能够更多地存在于亲水性相畴中，在大部分的过氧化氢扩散进来的亲水性相畴中，在受到过氧化氢造成的聚合物链切断、磺酸基分解、低聚物溶出之前，过氧化氢就通过所述金属化合物的粒子被分解，所以能够提高本发明的高分子电解质组合物成型体的长期耐久性。
接下来具体例示锰离子和铈离子。本发明的高分子电解质组合物成型体可以含有锰离子和铈离子中的任一者，也可以同时含有两者。此外，在不对本发明的效果造成不良影响的限度内，也可以含有锰离子和铈离子以外的金属元素。
所述铈离子，在本发明的高分子电解质组合物成型体中，通常以＋3价或＋4价的阳离子的形式存在。通过添加含有铈离子的盐，不仅能够防止前述化学劣化，而且由于1个铈离子能够取代高分子电解质组合物成型体中存在的多个离子性基，形成离子交联，所以能够提高机械强度，赋予更长期的耐久性。
作为所述含有铈离子的化合物，只要是亲水性、且含有＋3价和/或＋4价的铈离子的化合物即可，没有特殊限定，作为其形态，可以列举出例如含有＋3价铈离子的盐、含有＋4价铈离子的盐等。若具体列举含有＋3价铈离子的盐，可以列举出例如、甲酸铈(III)、乙酸铈(III)、丙酸铈(III)、丁酸铈(III)、氟化铈(III)、氯化铈(III)、溴化铈(III)、碘化铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(III)、高氯酸铈(III)、草酸铈(III)、三氟甲磺酸铈(III)、苯磺酸铈(III)、对甲苯磺酸铈(III)、钨酸铈(III)等。作为含有＋4价铈离子的盐，可以列举出例如、氟化铈(IV)、硝酸铈(IV)、硫酸铈(IV)、硝酸二铵铈(IV)、硫酸四铵铈(IV)、硝酸铈(IV)铵等。其中，从氧化劣化的抑制效果高和能够抑制原料成本方面考虑，优选硝酸铈和硫酸铈。
所述锰离子在本发明的高分子电解质组合物成型体中通常以＋2价或＋3价的阳离子的形式存在。通过添加含有锰离子的盐，不仅能够防止前述化学劣化，而且由于1个锰离子能够取代高分子电解质组合物成型体中存在的多个离子性基，能够形成离子交联，所以能够提高机械强度、赋予更长期的耐久性。
作为所述含有锰离子的化合物，只要是亲水性、且含有＋2价和/或＋3价的锰离子的化合物就没有特殊限定，作为其形态，具体可以列举出例如含有＋2价锰离子的盐、含有＋3价锰离子的盐等。若列举含有＋2价锰离子的盐，则可以列举出例如、甲酸锰(II)、乙酸锰(II)、丙酸锰(II)、丁酸 锰(II)、葡萄糖酸锰(II)、苯甲酸锰(II)、氟化锰(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)、碘化锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、次磷酸锰(II)、磷酸锰(II)、高氯酸锰(II)等。作为含有＋3价锰离子的盐，可以列举出例如、乙酸锰(III)、氟化锰(III)、氯化锰(III)、溴化锰(III)、碘化锰(III)、磷酸锰(III)、硝酸锰(III)、硫酸锰(III)等。其中从氧化劣化抑制的效果高和能够抑制原料成本方面考虑，优选乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰。
该过渡金属离子可以单独存在，也可以以与有机化合物、聚合物等配位的配位化合物的形式存在。其中，在是与含有氮原子的吡啶、或菲咯啉等配位的配位化合物时，这从使用中抑制添加剂溶出的观点优选。
作为所述过渡金属离子配位化合物的配位体，可以列举出例如、日本特开2000-106203号公报、日本特开2007-238604号公报、日本特开2011-228014号公报等中记载的配位体、含有配位原子且构成该配位体的芳香族杂环、或这些文献内例示的现有技术中记载的化合物等。作为所述含有芳香族杂环的配位体，可以列举出咪唑、吡唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、1H-四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,3,4,5-四嗪、苯并咪唑、1H-吲唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、1,8-萘啶、蝶啶、菲啶、1,10-菲咯啉、嘌呤、蝶啶、嘧啶、酞菁等等。除了这些以外，还可以列举出乙酰丙酮、草酸等能够介由氧原子与金属离子结合的配位体，氨、三乙胺、乙二胺等能够介由氮原子与金属离子结合的配位体，环戊二烯等能够介由碳原子与金属离子结合的配位体，邻氨基苯甲酸、乙二胺四乙酸等能够介由多种原子与金属离子结合的配位体。其中，如果是与氨、三乙胺、乙二胺四乙酸、邻氨基苯甲酸、吡啶、1,10-菲咯啉、酞菁等含有氮原子的配位体形成的配位化合物，使过氧化氢、羟基自由基分解、赋予高分子电解质组合物成型体长期耐久性的能力优异，所以优选使用。
作为所述添加剂的第三例，可以列举出表面导入离子性基的富勒烯。作为该富勒烯中导入的离子性基，优选磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、磷 酸基、膦酸基、羧酸基、羟基、巯基、马来酸基、马来酸酐基、富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基，更优选磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、巯基，进而优选磺酸基、膦酸基。
作为所述导入离子性基的富勒烯，具体地说，可以列举出在C60、C70、C84、C60的二聚体、C60聚合物、C120、C180等中导入离子性基的，只要是具有捕捉过氧化氢的能力和/或将过氧化氢分解成氢氧化物离子或水的能力即可，没有限定。
此外，作为在富勒烯中导入的离子性基的数量，相对于碳数60个，优选2个以上30个以下，更优选3个以上18个以下，进而优选4个以上12个以下。离子性基的数量为上述范围以外、即少于2个时，亲水性不充分，不能使富勒烯更多地存在于亲水性相畴。另一方面、在多于30个时，变得能够在水中溶解，所以在发电中慢慢地溶出，长期耐久性变得不足。
所述富勒烯的制造方法，只要满足上述条件即可，没有限定。具体地说，可以列举出日本特开2003-123793号公报、日本特开2003-187636号公报、日本特开2004-55562号公报、日本特开2005-68124号公报、日本特开2010-37277号公报等中记载的制造方法、以及在这些文献内例示的现有技术的合成方法。例如、关于磺酸基，可以使用无水硫酸、发烟硫酸、亚硫酸钾等磺化剂来导入。至于磺酰亚胺基，可以通过与磺酸基和磺酰胺基反应的方法来导入。
至于膦酸基，可以通过在碘单质和碘化钠的存在下与亚甲基二膦酸四乙酯反应的方法、或与LiPO(OR1)2(R1为碳数1～5的烷基或苯基)反应的方法等来导入。此外，导入的离子性基被金属盐或胺盐取代时也可以很好地使用。作为金属盐，优选钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐。
所述亲水性添加剂粒子的平均粒径优选为1～20nm，更优选2～10nm。粒径为上述范围以外，即小于1nm时粒子自身变得不稳定化，会在高分子电解质组合物成型体中移动、凝聚。另一方面、在大于20nm时会出现以下不良影响：(1)比表面积变小，使过氧化氢分解的能力变得不充分，(2)微相分离结构混乱，质子传导性、机械强度降低，(3)成为高分子电 解质组合物成型体中的异物，所以高分子-抗氧化剂粒子的界面发生剥离，高分子电解质组合物成型体发生破断，等等。
在使用所述亲水性添加剂粒子的情况，优选相对于水为不溶性。在使用可溶性粒子作为添加剂时，在发电中生成的水会使添加剂溶解而流失，不仅丧失耐久性提高的效果，而且由于在添加剂存在的位置生成空隙，所以高分子电解质组合物成型体的机械强度、燃料阻断性变得恶化。
所述亲水性添加剂，没有粒子、离子、配位化合物的区别都可以单独使用，也可以多种添加剂并用。
本发明中、在将亲水性添加剂加入到高分子电解质组合物成型体中的加入之际，虽然有与所述嵌段共聚物混合的必要，但对其方法没有特殊限定，可以例示例如以下的方法。(A)将该嵌段共聚物溶解在溶剂中，然后使所述亲水性添加剂溶解或分散在所述溶液中，将该溶液或分散液流延涂布在玻璃板等上，然后除去溶剂而成型的方法，(B)在含有所述亲水性添加剂的溶液中浸渍该嵌段共聚物成型体的方法，(C)在该嵌段共聚物成型体上涂布含有所述亲水性添加剂的溶液或分散液的方法，(D)使含有所述亲水性添加剂的溶液从该嵌段共聚物成型体透过的方法，(E)将该嵌段共聚物的熔融体和所述亲水性添加剂混合后、挤出成型的方法，等等。从高分子电解质组合物成型体的稳定性、添加剂量控制的容易性等的观点考虑，优选使用方法(A)、(B)、(C)。
进而，如所述方法(B)、(C)所列举的那样，还可以在制造所述嵌段共聚物成型体，形成层状和/或共连续状的微相分离结构后，使所述亲水性添加剂溶解在水、或甲醇、乙醇、丙酮等的亲水性溶剂中而形成的溶液与嵌段共聚物成型体接触，从而能够在不对嵌段共聚物的微相分离结构造成不良影响的情况下加入亲水性添加剂。在如方法(A)那样、在亲水性添加剂存在的状态下制造嵌段共聚物成型体的情况，添加剂和嵌段共聚物的相互作用有可能会造成微相分离结构混乱。
此外，使用亲水性溶剂，通过方法(B)、(C)使用所述亲水性添加剂，会使得亲水性添加剂与亲水性溶剂一起向所述亲水性相畴汇聚，浸透，所 以能够使亲水性添加剂的含量更偏向于亲水性相畴中。因此，如前所述，能够更有效地使扩散到亲水性相畴中的过氧化氢、羟基自由基分解，所以能够以高水平得到本发明的效果即、低加湿条件下的高质子传导率和优异的机械强度以及化学稳定性。
而且，有时如后文所述，有将本发明的高分子电解质组合物成型体在成型后通过浸渍在酸溶液中等方式进行酸处理的情况。在这种情况，优选含有以下的工序。即、
(1)将所述嵌段共聚物成型，制造形成了共连续状或层状的微相分离结构的嵌段共聚物成型体的工序。
(2)使用酸来处理所述嵌段共聚物成型体，制造酸处理成型体的工序。
(3)向所述酸处理成型体中加入所述亲水性添加剂的工序。
在将所述工序的(1)和(2)换位，在嵌段共聚物的成型前进行酸处理的情况，在嵌段共聚物中含有的离子性基会变为酸型，所以分子间的氢键变强，有时操作性变得不良。此外，在(2)和(3)换位，在加入所述添加剂后进行酸处理的情况，有可能由于添加剂溶出而失去本发明的效果。在使用方法(A)的情况中，由于需要使嵌段共聚物和添加剂同时溶解，所以要使工序(2)和(3)换位。另一方面、在使用方法(B)、(C)的情况，能够以工序(1)、(2)、(3)的顺序制造所述高分子电解质组合物成型体。
基于以上的理由，作为所述亲水性添加剂和高分子电解质组合物成型体的混合方法，更优选使用所述方法(B)、(C)。
此外在作为高分子电解质组合物成型体制造高分子电解质组合物时、优选以所述工序(1)(2)(3)的顺序制造。进而作为亲水性添加剂和高分子电解质组合物膜的混合方法，也可以使用所述方法(B)、(C)。
以下对各方法予以具体说明。
在使用所述(A)例示的方法的情况，可以将所述各成分以规定比例混合，用以往公知的方法，例如使用均匀混合机、均匀分散机、波浪式羊角碾、均质机、分散器、涂料调节器、球磨机、磁搅拌器、机械搅拌器等混合机进行混合而调制。旋转式混合机的旋转速度，只要是能够调制均匀的 溶液或分散液就没有特殊限制，例如、在使用可溶性的添加剂或粒径20nm以下的微粒的情况，优选为200次/分钟以上，进而优选400次/分钟以上。在使用粒径大于20nm的不溶性化合物的粒子作为添加剂的情况，需要在液中粉碎添加剂。在这种情况，优选为5,000次/分钟以上，进而优选10,000次/分钟以上。转速没有特别上限值，但在现实中，很多情况20,000次/分钟或30,000次/分钟为混合机的性能上的极限。由这种制造方法制造的所述高分子电解质溶液、或分散液，嵌段共聚物和亲水性添加剂均匀地分散在有机溶剂中，凝聚少，即使长时间放置也看不到嵌段共聚物和亲水性添加剂的沉降。
此外，混合机的混合时间为5秒钟～60分钟、优选为5秒～5分钟。在该范围内时，亲水性添加剂在均匀的高分子电解质溶液中分散，静置后看不到嵌段共聚物和亲水性添加剂沉降。
在混合时的转速、混合时间不充分时，嵌段共聚物和亲水性添加剂不能均匀地分散，得不到充分的发电耐久性。此外，在所述高分子电解质分散液静置后，有时会看到嵌段共聚物和亲水性添加剂沉降，发现发电性能有参差不齐。
作为成型中使用的溶剂，只要是能够将嵌段共聚物溶解、然后能够除去的溶剂即可，可以很好地使用例如、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等的非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的烷撑二醇单烷基醚、或异丙醇等的醇系溶剂、水和它们的混合物，非质子性极性溶剂的溶解性最高，因而优选。此外，为了提高含离子性基的链段(A1)的溶解性，优选添加18-冠醚-6等冠醚。
此外，本发明中、在嵌段共聚中形成层状或共连续状的微相分离结构很重要。溶剂的选择对于相分离结构很重要，将非质子性极性溶剂和极性低的溶剂混合使用也是合适的方法。
在使用所述(B)例示的方法的情况，需要在添加亲水性添加剂前制造由嵌段共聚物形成的成型体，但对其方法没有特殊限定，可以是以溶液状态成型的方法、或以熔融状态成型的方法等。前者，可以例示例如、将该嵌段共聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板等上，除去溶剂而制膜的方法。
作为成型中使用的溶剂，只要是能够将嵌段共聚物溶解，然后能够除去的溶剂即可，可以很好地使用例如、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等的非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的烷撑二醇单烷基醚、或异丙醇等的醇系溶剂、水和它们的混合物，但非质子性极性溶剂的溶解性最高，所以优选。此外，为了提高含离子性基的链段(A1)的溶解性，添加18-冠醚-6等冠醚也很合适。
此外，本发明中、在嵌段共聚中形成层状或共连续状的微相分离结构很重要。溶剂的选择对于相分离结构很重要，将非质子性极性溶剂和极性低的溶剂混合使用也是合适的方法。
对含有所述亲水性添加剂的溶液的浓度没有特殊限定，优选为0.01μmol/L以上1mmol/L以下，更优选0.1μmol/L以上0.1mmol/L以下，进而优选1μmol/L以上50μmol/L以下。亲水性添加剂的浓度如果过低，则该添加剂的导入速度降低，制造效率显著恶化。另一方面、亲水性添加剂的浓度如果过高，则该添加剂的导入速度变得过快，该添加剂的导入量的控制变得困难。
由嵌段共聚物形成的成型体浸渍在含有亲水性添加剂的溶液中的时间，没有特殊限定，优选1小时以上200小时以下，更优选24小时以上120小时以下。对含有亲水性添加剂的溶液是否搅拌没有特殊限定，优选不搅拌或以10000rpm以下的速度搅拌，更优选以10rpm以上、5000rpm以下的速度搅拌，最优选以100rpm以上、2000rpm以下的速度搅拌。在 对含有亲水性添加剂的溶液进行搅拌的情况，该添加剂的导入速度提高，所以优选，但在搅拌速度过快时有时浸渍中的成型体受到负荷作用而破损。
用于溶解所述亲水性添加剂的溶剂，只要是能够将添加剂溶解、使高分子电解质组合物成型体的微相分离结构发生变化，就没有特殊限制，优选为水、或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮等亲水性溶剂，从亲水性的观点考虑，更优选水、甲醇、乙醇、异丙醇。
在使用所述(C)例示的方法的情况，可以在与所述(B)的情况使用同样的方法制造由所述嵌段共聚物形成的成型体后，将含有亲水性添加剂的溶液或分散液涂布在该成型体上而得到本发明的高分子电解质组合物成型体。
作为所述亲水性添加剂的涂布方法，作为具体例子，可以列举出棒涂、喷涂、狭缝模涂布、刀涂、气刀涂布、刷涂、凹版涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮板加辊(将添加剂溶液或分散液涂布在高分子电解质组合物成型上，接下来，使其从刀和支持辊之间的缝隙通过以除去多余液的方法)、等等，但不局限与这些。
对含有亲水性添加剂的溶液或分散液的浓度，没有特殊限定，优选为50μmol/L以上0.5mol/L以下，更优选0.1mmol/L以上0.1mol/L以下，进而优选0.5mmol/L以上20mmol/L以下。在含有亲水性添加剂的溶液或分散液的浓度过低的情况，为了将规定量的亲水性添加剂导入由嵌段共聚物形成的成型体，需要庞大量的溶剂，通过涂布进行导入变得困难或不可能。另一方面、在含有亲水性添加剂的溶液或分散液的浓度过高时，为了将规定量的该添加剂导入由嵌段共聚物形成的成型体，能够使用的液量变得极少，控制该添加剂的导入量变得困难。
此外，在涂布含有亲水性添加剂的溶液或分散液后，为了使该添加剂固定在由嵌段共聚物形成的成型体上，需要使成型体干燥、除去溶剂的工序。干燥时间，没有特殊限定，优选1秒以上60分以下，更优选10秒以上30分以下，进而优选30秒以上15分以下。干燥时间如果过短，则在亲 水性添加剂充分浸透前溶剂就蒸发掉，而不能保护膜全体。另一方面、如果干燥时间过长，则由嵌段共聚物形成的成型体中含有的水分会挥发，质子传导性恶化。
作为其它干燥条件，只要是根据溶剂的种类进行适当选择使得满足上述干燥时间即可。例如、在使用水作为溶剂时，作为干燥温度，优选5℃以上150℃以下，更优选25℃以上120℃以下，进而优选45℃以上105℃以下。在干燥温度过低时，干燥时间变长，而制造效率恶化。在干燥温度过高时，在由嵌段共聚物形成的成型体中含有的水分会挥发，质子传导性恶化。
本发明的高分子电解质组合物成型体中使用的嵌段共聚物，只要是能够形成共连续或层状的微相分离结构，就没有特殊限制，其中优选芳香族聚醚酮。通常，聚醚酮是能够获得结晶性高、极强韧的膜的聚合物，在将其导入不含离子性基的疏水性链段(A2)后，能够形成强韧的疏水性相畴，赋予本发明的高分子电解质组合物成型体优异的机械强度。
其中，更优选由含离子性基的链段(A1)含有下述通式(S1)所表示的结构单元、且不含离子性基的链段(A2)含有下述通式(S2)所表示的结构单元的嵌段共聚物形成，进而优选所述链段(A1)(A2)间由接连部连结的嵌段共聚物形成。
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1和/或Ar2含有离子性基，Ar3和Ar4可以含有离子性基，也可以不含有离子性基。Ar1～Ar4可以任意地被取代，可以彼此独立地使用2种以上的亚芳基。＊表示与通式(S1)或其它结构单元结合的部位。)
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以任意地被取代， 但不含离子性基。Ar5～Ar8彼此独立地可以使用2种以上的亚芳基。＊表示与通式(S2)或其它结构单元结合的部位。)
作为这里的Ar1～Ar8所优选的2价亚芳基，可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基等的烃系亚芳基、亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等亚杂芳基等，但并不局限于这些。Ar1和/或Ar2含有离子性基，Ar3和Ar4可以含有离子性基，也可以不含有离子性基。此外，也可以被离子性基以外的基团取代，但从质子传导性、化学稳定性、物理耐久性方面考虑，更优选无取代的。进而、优选为亚苯基和含离子性基的亚苯基、进而优选为对亚苯基和含离子性基的对亚苯基。
此外，接连部是指将含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)之间连结起来的部位，是指具有与含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)不同化学结构的部位。该接连部，通过将聚合温度降低到120℃以下，能够抑制醚交换反应造成的无规化、链段切断、副反应，同时能够实现不同链段间的连结，所以对于结构受控制的嵌段共聚物的合成、以及进而显现出受控制的微相分离结构是必要的。在没有接连部的情况，由于有时会发生无规化等的链段切断，所以有时不能充分得到本发明的效果。
所述嵌段共聚物中使用的离子性基，优选是具有负电荷的原子团，优选具有质子交换性能。作为这种官能基，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。
这些离子性基，包括上述官能基形成盐的情况。作为形成所述盐的阳离子，举例可以列举出任意的金属阳离子、NR4+(R为任意的有机基)等。金属阳离子的情况，对其价数等没有特殊限定，都可以使用。若列举优选金属离子的具体例，可以列举出Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Ce等。其中，作为本发明中使用的嵌段共聚物，更优选使用价格便宜、能够容易地进行质子置换的Na、K、Li。
这些离子性基可以在所述嵌段共聚物中含有2种以上，其组合可以根 据聚合物的结构等适当决定。其中，从高质子传导性的方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的方面考虑，最优选至少具有磺酸基。
在所述嵌段共聚物具有磺酸基的情况，其离子交换容量，从质子传导性和耐水性的平衡考虑优选为0.1～5meq/g，更优选为1.5meq/g以上、最优选为2meq/g以上。此外，更优选为3.5meq/g以下，最优选为3meq/g以下。在离子交换容量小于0.1meq/g的情况，有时质子传导性不足，在大于5meq/g的情况，有时耐水性不足。这里的eq表示当量。
作为所述嵌段共聚物，含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)更优选为0.2以上，进而优选0.33以上，最优选0.5以上。此外，摩尔组成比(A1/A2)更优选为5以下，进而优选3以下，最优选2以下。在摩尔组成比(A1/A2)低于0.2或大于5的情况，有本发明的效果不充分的情况发生，有时在低加湿条件下的质子传导性不足，耐热水性、物理耐久性不足，所以不优选。
含离子性基的链段(A1)的离子交换容量，从低加湿条件下的质子传导性的方面考虑，优选较高，更优选为2.5meq/g以上、进而优选为3meq/g以上、最优选为3.5meq/g以上。此外含离子性基的链段(A1)的离子交换容量更优选为6.5meq/g以下，进而优选5meq/g以下，最优选为4.5meq/g以下。含离子性基的链段(A1)的离子交换容量低于2.5meq/g时，有时低加湿条件下的质子传导性不足，在大于6.5meq/g时，有时耐热水性、物理耐久性不足，所以不优选。
不含离子性基的链段(A2)的离子交换容量，从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的方面考虑，优选较低，更优选为1meq/g以下、进而优选为0.5meq/g、最优选为0.1meq/g以下。不含离子性基的链段(A2)的离子交换容量大于1meq/g时，耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性有时不足，所以不优选。
这里的、离子交换容量是指在嵌段共聚物、高分子电解质组合物成型体的单位干燥重量中导入的离子性基的摩尔量，该值越大，表示离子化的 程度越高。离子交换容量可以通过元素分析、中和滴定法等测定。使用元素分析法，也可以根据离子性基特有的杂元素(例如、在磺酸基、硫酸基时是硫，在是磺酰亚胺基时是硫和氮，在是膦酸基或磷酸基时是磷)和碳的存在比算出离子交换容量，但在含有离子性基以外的杂元素源等情况就难以测定。因此，本发明中离子交换容量是指通过中和滴定法求出的值。
中和滴定的测定例如下。测定进行3次以上，取它们的平均值。
(1)将质子置换过、并被纯水充分洗涤过的嵌段共聚物、或高分子电解质组合物成型体的表面的水分擦去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(2)加入5重量%硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，滴定生成的硫酸。作为指示剂加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%，将变为浅红紫色的点作为终点。
(4)通过下式求出离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)
为了得到所述嵌段共聚物而导入离子性基的方法，可以列举出使用具有离子性基的单体进行聚合的方法，以及通过高分子反应导入离子性基的方法。
作为使用具有离子性基的单体进行聚合的方法，只要使用重复单元中有离子性基的单体即可。该方法，在例如Journal of Membrane Science,197,2002,p.231-242中有记载。该方法容易控制聚合物的离子交换容量、也容易工业应用，所以特别优选。
举例说明通过高分子反应导入离子性基的方法。向芳香族系高分子中导入膦酸基，可以通过例如Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750中记载的方法进行。向芳香族系高分子中导入磷酸基，可以通过例如具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化进行。向芳香族系高分子中导入羧酸基，可以通过例如使具有烷基或羟基烷基的芳香族系高分子氧化进行。向芳香族系高分子中导入硫酸基，可以通过例如具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化进行。作为使芳香族系高分子磺化的方法、即导入磺酸基的方法，可以使用例如、日本特开平2-16126号公报或日本特开平2-208322号公报等中记载的方法。
具体来说，可以通过使例如芳香族系高分子在氯仿等的溶剂中、与氯磺酸那样的磺化剂反应，或者在浓硫酸、发烟硫酸中反应来进行磺化。磺化剂，只要是使芳香族系高分子磺化的物质即可，没有特别的限制，除了上述之外，还可以使用三氧化硫等。在通过该方法来使芳香族系高分子磺化的情况下，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间来容易地控制。磺酰亚胺基向芳香族系高分子的导入，可以通过使例如磺酸基与磺酰胺基反应的方法来进行。
下面对本发明的高分子电解质组合物成型体中使用的嵌段共聚物予以具体说明。
作为不含离子性基的链段(A2)，在化学稳定方面，由于较强的分子间凝聚力而更优选显示结晶性的结构单元，由此能够得到机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性优异的嵌段共聚物。
作为不含离子性基的链段(A2)所含有的所述通式(S2)所表示的结构单元的更优选具体例，从原料获得性方面，可以列举出下述通式(P1)所表示的结构单元。其中，从结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的方面考虑，进而优选下述式(S3)所表示的结构单元。作为不含离子性基的链段(A2)中含有的所述通式(S2)所表示的结构单元的含量，优选较多的，更优选20摩尔%以上，进而优选50摩尔%以上，最优选80摩尔%以上。在含量低于20摩尔%时，对于结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性，本发明的效果有时不足，所以不优选。
作为不含离子性基的链段(A2)的、除所述通式(S2)所表示的结构单元以外的能够共聚的结构单元的优选例，可以列举出含有酮基的芳香族聚醚系聚合物、即、具有下述通式(Q1)所示的结构单元且不含离子性基的结构单元。
（通式（Q1）中的Z1、Z2表示含有芳香环的2价的有机基团，分别可以表示2种以上的基团，但是不含有离子性基。a和b分别独立地表示正整数。）
作为通式（Q1）中的Z1和Z2的优选的有机基，更优选Z1为亚苯基、并且，Z2为选自下述通式（X－1）、（X－2）、（X－4）、（X－5）中的至少1种。另外，也可以被离子性基以外的基团取代，无取代的情况，从赋予结晶性的观点出发，是更优选的。作为Z1和Z2，进一步优选亚苯基、最优选对亚苯基。
（通式（X－1）、（X－2）、（X－4）、（X－5）表示的基团，可以用离子性基以外的基团任意取代）。
作为上述通式（Q1）所表示的结构单元的优选具体例，可以列举出下述通式（Q2）～（Q7）所表示的结构单元等，但是不限于此，可以考虑结晶性、机械强度来适当选择。其中，从结晶性和制造成本的观点出发，作为上述通式（Q1）所表示的结构单元，更优选下述通式（Q2）、（Q3）、（Q6）、（Q7），最优选上述通式（Q2）、(Q7)。
（通式（Q2）～（Q7）全部用对位表示，但是只要具有结晶性，也可以包括邻位、间位等其它的键合位置。其中，从结晶性的观点出发，更优选对位。）
作为含离子性基的链段(A1)，更优选化学稳定、能够通过吸电子效果提高酸性度、高密度导入磺酸基的结构单元，由此能够得到低加湿条件下质子传导性优异的嵌段共聚物。
作为含离子性基的链段(A1)所含有的所述通式(S1)所表示的结构单元的更优选具体例，从原料获得性方面，可以列举出下述通式(P2)所表示的结构单元。其中，从原料获得性和聚合性的方面考虑，进而优选下述式(P3)所表示的结构单元，最优选下述式(S4)所表示的结构单元。作为含离子性基的链段(A1)中含有的所述通式(S1)所表示的结构单元的含量，优选较多的，更优选20摩尔%以上，进而优选50摩尔%以上，最优选80摩尔%以上。含量低于20摩尔%时，针对化学稳定性和低加湿条件下的质子传导性的本发明的效果有时不足，所以不优选。
(式(P2)、(P3)、(S4)中，M1～M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子，M1～M4也可以表示2种以上的基团。此外，r1～r4分别独立地表示0～2，r1＋r2表示1～8，r1～r4也可以表示2种以上的数值。)
作为含离子性基的链段(A1)的、除所述通式(S1)所表示的结构单元以外的可以共聚的结构单元的优选例，可以列举出含有酮基的芳香族聚醚系聚合物中的含离子性基的结构单元。
本发明中使用的含离子性基的链段(A1)的合成方法，只要是能够得到实质上充分的分子量的方法，就没有特殊限定，例如可以利用芳香族活性二卤代物和2价酚化合物的芳香族亲核取代反应、或卤化芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应来合成。
作为含离子性基的链段(A1)中使用的芳香族活性二卤代物而以单体形式使用芳香族活性二卤代物中导入离子性基的化合物，这在化学稳定性、制造成本、能够精密控制离子性基的量方面优选。作为具有磺酸基作为离子性基的单体的优选具体例子，可以列举出3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，但并不局限于这些。
从质子传导性和耐水解性方面考虑，作为离子性基，最优选磺酸基， 本发明中使用的具有离子性基的单体也可以具有其它离子性基。尤其是，从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，更优选3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮,从聚合活性的方面考虑,最优选3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮。
作为具有离子性基的单体使用3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮而合成的含离子性基的链段(A1)，还含有下述通式(p1)所表示的结构单元，所以优选使用。该芳香族聚醚系聚合物，除了酮基所具有的高结晶性的特性，还通过砜基而成为耐热水性优异的成分，是对高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料有效的成分，所以进而优选使用。这些磺酸基在聚合之际，优选磺酸基成为与1价阳离子类形成的盐。作为1价阳离子类，可以是钠、钾、以及其它金属类、各种胺类等，但并不局限于这些。这些芳香族活性二卤代物可以单独使用，但也可以并用多种芳香族活性二卤代物。
（通式（p1）中、M1和M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子、a1和a2表示1～4的整数。通式（p1）表示的结构单元可以被任意取代。）
另外，作为芳香族活性二卤代物，通过使具有离子性基的物质与不具有离子性基的物质共聚合，还能够控制离子性基密度。但是，作为本发明的含有离子性基的链段（A1），从确保质子传导路径的连续性的观点出发，更优选不共聚不具有离子性基的芳香族活性二卤代物。
作为不具有离子性基的芳香族活性二卤代物的更优选具体例，可以列举出4,4’－二氯二苯基砜、4,4’－二氟二苯基砜、4,4’－二氯二苯甲酮、4,4’－二氟二苯甲酮、4,4’－二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’－二氟二苯基苯基氧化膦、2,6－二氯苯甲腈、2,6－二氟苯甲腈等。其中4,4’－二氯二苯甲酮、4,4’－二氟二苯甲酮，从赋予结晶性、机械强度、物理耐久性、耐热水性 方面考虑，更为优选，从聚合活性的方面考虑，最优选4,4’-二氟二苯甲酮。这些芳香族活性二卤代物可以单独使用，也可以多种芳香族活性二卤代物并用。
作为使用4,4’－二氯二苯甲酮、4,4’－二氟二苯甲酮作为芳香族活性二卤代物而合成的嵌段共聚物，还含有下述通式(p2)所表示的构成部位，因而优选使用。该结构单元会成为赋予分子间凝聚力、结晶性的成分，成为在高温高湿度条件下尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，所以优选使用。
（通式（p2）所示的结构单元可以被任意取代，但是不含有离子性基。）
此外，作为能够共聚的、不具有离子性基的单体，可以列举出卤化芳香族羟基化合物。作为卤化芳香族羟基化合物，也没有特别的限制，可以列举出例如4－羟基－4’－氯二苯甲酮、4－羟基－4’－氟二苯甲酮、4－羟基－4’－氯二苯基砜、4－羟基－4’－氟二苯基砜、4－（4’－羟基联苯基）（4－氯苯基）砜、4－（4’－羟基联苯基）（4－氟苯基）砜、4－（4’－羟基联苯基）（4－氯苯基）甲酮、4－（4’－羟基联苯基）（4－氟苯基）甲酮等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。进而，在活性化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中，可以使这些卤化芳香族羟基化合物一起反应，合成芳香族聚醚系化合物。
作为含离子性基的链段(A1)的、除所述通式(S1)所表示的结构单元以外的能够共聚的结构单元的优选例，特别优选由含有所述通式(p1)和(p2)所表示的结构单元的下述通式(T1)和(T2)所表示的结构单元形成的芳香族聚醚酮系共聚物。
（通式（T1）和（T2）中、A表示含有芳香环的2价的有机基、M5和M6表示氢、金属阳离子、铵阳离子，A可以表示2种以上的基团。）
通过改变通式（T1）和（T2）所示的结构单元的组成比，可以控制离子交换容量，在将所述通式(p1)、(T1)和(T2)所表示的结构单元的量设为p1、T1和T2时，以T1与T2的合计摩尔量为基准，作为p1的导入量，优选为75摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、最优选为100摩尔%。p1的导入量低于75摩尔%时，质子传导路径的构建有时不充分，所以不优选。
这里，作为通式（T1）和（T2）中的含有芳香环的2价的有机基A，可以使用在通过芳香族亲核取代反应进行的芳香族聚醚系聚合物的聚合中可以使用的各种2价酚化合物，不特别的限定。另外，作为单体，还可以使用在这些芳香族二羟基化合物中导入有磺酸基的物质。
作为含有芳香环的2价的有机基A的优选具体例，可以例示下述通式(X’-1)～(X’-6)所示的基，但不局限于这些。
(式(X’-1)～(X’-6)所表示的基团可以任意地被取代。)
它们也可以具有离子性基。侧链具有芳香环的也是优选具体例。此外，根据需要可以将它们并用。其中，从结晶性、尺寸稳定性、强韧性、化学稳定性的观点考虑，更优选为通式(X’-1)～(X’-4)所示的基团，最优选为通式(X’-2)或(X’-3)所示的基团。
含离子性基的链段(A1)、不含离子性基的链段(A2)的数均分子量，与相分离结构的相畴大小有关联，基于低加湿下的质子传导性和物理耐久性的平衡考虑，更优选0.5万以上，进而优选为1万以上、最优选为1.5万以上。此外，更优选5万以下，进而优选为4万以下、最优选为3万以下。
作为本发明的高分子电解质组合物成型体，除了膜类（包括薄膜和薄膜状物）之外，还可以根据使用用途采用板状、纤维状、中空糸状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。由于可以谋求聚合物的设计自由度的提高和机械特性、耐溶剂性等的各种特性的提高，因此能够适应于广泛的用途。特别地，高分子电解质组合物成型体为膜类时，是适合的。
在使用本发明的高分子电解质组合物成型体作为固体高分子型燃料电池用时，由高分子电解质组合物成型体构成高分子电解质膜和电极催化 剂层等合适。其中可以很好地用于高分子电解质膜。这是由于，在固体高分子型燃料电池用途中使用的情况，通常以膜的状态作高分子电解质膜、电极催化剂层粘合剂使用的缘故。
本发明的高分子电解质组合物成型体可以适合用于各种用途。可以适合用于例如、体外循环柱、人工皮肤等的医疗用途、过滤用途、耐氯性反浸透膜等的离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、太阳电池用膜、阻气材料。另外，还适合作为人工肌肉、激活材料。其中更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可以列举出例如、燃料电池、氧化还原电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中最优选燃料电池。
下面，对用于获得本发明的高分子电解质组合物成型体的制造方法进行具体说明。
以往的由含离子性基的链段、不含离子性基的链段、和连结链段间的接连部形成的嵌段共聚物，由于在聚合时或成型时需要溶剂可溶性这样的合成上的限制，所以不仅含离子性基的链段而且不含离子性基的链段也由具有溶解性的非晶性聚合物构成。这些不含离子性基的非晶性链段，聚合物分子链的凝聚力不足，所以在成型膜状后韧性不足，不能充分抑制含离子性基的链段溶胀，不能够实现充分的机械强度、物理耐久性。此外，由于离子性基的热分解温度的问题，所以通常使用浇铸成型，所以不能由溶解性不足的结晶性聚合物得到均匀、强韧的膜。
本发明的高分子电解质组合物成型体由具有含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物构成。由于这里的不含离子性基的链段(A2)是显示结晶性的链段，所以可以通过在至少在不含离子性基的链段(A2)中导入保护基的嵌段共聚物前体进行成型后，使成型体中含有的该保护基的至少一部分脱保护而制造。嵌段共聚物，与无规共聚物相比，具有通过形成了相畴的聚合物的结晶化而加工性不良的倾向，所以优选至少在不含离子性基的链段(A2)中导入保护基，提高加工性，对于含离子性基的链段(A1)，在加工性不良时优选也导入保护基。
作为本发明中使用的保护基的具体例，可以列举出在有机合成中一般使用的保护基，该保护基是指以能够在后面的阶段中除去为前提，暂时导入的取代基，是保护反应性高的官能基，对其后的反应无活性的基团，并且在反应后能够脱保护，恢复原来的官能基的基团。即，是与被保护的官能基成对的基团，例如有时使用叔丁基作为羟基的保护基，但同样的叔丁基在导入亚烷基链中的情况，不将其称为保护基。将导入保护基的反应称为保护（反应），将除去保护基的反应称为脱保护（反应）。
作为这样的保护反应，详细记载于例如Theodora W.Greene、Protective Groupsin Organic Synthesis、美国、John Wiley&Sons,Inc、1981中，这些可以优选使用。可以考虑保护反应和脱保护反应的反应性、收率、保护基含有状态的稳定性、制造成本等而进行适当选择。另外，聚合反应中，作为导入保护基的阶段，可以是从单体阶段，可以是从低聚物阶段，也可以是从聚合物阶段开始，可以进行适当选择。
如果列举保护反应的具体例，则可以列举出将酮部位用酮缩醇部位进行保护／脱保护的方法，将酮部位用酮缩醇部位的杂原子类似体、例如酮缩硫醇进行保护／脱保护的方法。关于这些方法，记载在上述Protective Groups in Organic Synthesis的第4章中。另外可以列举出，在磺酸与可溶性酯衍生物之间进行保护／脱保护的方法；在芳香环中导入叔丁基作为可溶性基以及用酸进行脱叔丁基化进行保护／脱保护的方法等。但是，不限于此，只要是保护基，就可以很好地使用。从提高对一般的溶剂的溶解性的观点出发，由于立体位阻大，脂肪族基特别是含有环状部分的脂肪族基优选用作保护基。
作为保护反应，从反应性、稳定性的观点出发，进一步优选将酮部位在酮缩醇部位进行保护／脱保护的方法，将酮部位用酮缩醇部位的杂原子类似体例如酮缩硫醇进行保护／脱保护的方法。作为本发明的高分子电解质组合物成型体中使用的嵌段共聚物中的含有保护基的结构单元，更优选含有选自下述通式(U1)和(U2)中的至少1种。
(式(U1)和(U2)中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基，R2和R3表示选自H和烷基中的至少1种基团，R4表示任意的亚烷基，E表示O或S，它们都可以表示2种以上的基团。式(U1)和(U2)所表示的基可以任意地被取代。＊表示与通式(U1)，(U2)或其它结构单元结合的部位。)
其中，从化合物的臭味、反应性、稳定性等方面，最优选所述通式(U1)和(U2)中，E为O，即、用酮缩醇部位对酮部位保护/脱保护的方法。
作为通式(U1)中的R2和R3，从稳定性方面更优选烷基，进而优选为碳数1～6的烷基、最优选碳数1～3的烷基。此外，作为通式(U2)中的R4，从稳定性方面更优选碳数1～7的亚烷基、即、Cn1H2n1(n1为1～7的整数)所表示的基团，最优选为碳数1～4的亚烷基。作为R4的具体例子，可以列举出-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但不限于这些。
在所述通式(U1)和(U2)所表示的结构单元中，从耐水解性等稳定性的方面考虑，更优选使用至少具有所述通式(U2)的结构单元。作为所述通式(U2)的R4，从稳定性、合成的容易性方面考虑，最优选选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或-CH2CH2CH2-中的至少1种。
作为所述通式(U1)和(U2)中的Ar9～Ar12所优选的有机基，是亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。它们可以任意地被取代。作为本发明的嵌段共聚物，从溶解性和原料获得的容易性出发，更优选所述通式(U2)中的Ar11和Ar12都是亚苯基，最优选Ar11和Ar12都是对亚苯基。
在本发明中，作为将酮部位用酮缩醇保护的方法，可以列举出，使具有酮基的前体化合物在酸催化剂存在下与1官能和／或2官能醇反应的方法。通过例如使酮前体的4,4’－二羟基二苯甲酮与1官能和／或2官能醇 在脂肪族或芳香族烃等的溶剂中在溴化氢等的酸催化剂的存在下反应来制造。醇是碳原子数1～20的脂肪族醇。用于制造本发明中使用的酮缩醇单体的改良法是使酮前体的4,4’－二羟基二苯甲酮与2官能醇在烷基正酸酯和固体催化剂的存在下反应。
在本发明中，对使酮缩醇所保护的酮部位的至少一部分脱保护，形成酮部位的方法，没有特别的限制。上述脱保护反应，可以在不均相或均相条件下在水和酸的存在下进行，从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点出发，更优选在成型为膜等后进行酸处理的方法。具体来说，通过将成型的膜浸渍在盐酸水溶液、硫酸水溶液中，可以进行脱保护，对酸的浓度、水溶液的温度，可以进行适当选择。
相对于聚合物必要的酸性水溶液的重量比，优选1～100倍，但是也可以使用更大量的水。酸催化剂优选在存在的水的0.1～50重量％的浓度下使用。作为优选的酸催化剂，可以列举出盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等那样的强无机酸、和对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等那样的强有机酸。根据高分子电解质组合物成型体的厚度等，可以适当选择酸催化剂和过剩水的量、反应压力等。
例如、如果是膜厚25μm的膜，则通过浸渍在6N盐酸水溶液或5重量%硫酸水溶液所例示那样的酸性水溶液中，在室温～95℃下加热1～48小时，就能够容易地将基本所有量脱保护。此外，在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也可以将实质上所有的保护基都脱保护。但是，作为脱保护的条件，并不限定于此，可以用酸性气体、有机酸、热处理等进行脱保护。
具体来说、例如含有上述通式（U1）和（U2）所示的结构单元的嵌段共聚物的前体，可以分别使用下述通式（U1－1）和（U2－1）所示的化合物作为2价酚化合物，通过与芳香族活性二卤代物的芳香族亲核取代反应来合成。上述通式（U1）和（U2）所示的结构单元可以来源于2价酚化合物、芳香族活性二卤代物中的任一者，考虑到单体的反应性，更优选来源于2价酚化合物。
(通式(U1-1)和(U2-1)中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基、R2和R3表示选自H和烷基中的至少1种基团，R4表示任意的亚烷基，E表示O或S。通式(U1-1)和通式(U2-1)所表示的化合物可以任意地被取代。)
作为本发明中使用的、特别优选的2价苯酚化合物的具体例子，可以列举出下述通式(r1)～(r10)所表示的化合物、以及由这些2价苯酚化合物衍生的衍生物。
在这些2价苯酚化合物中，从稳定性的方面考虑，更优选通式(r4)～(r10)所表示的化合物，进而优选通式(r4)、(r5)和(r9)所表示的化合物、最优选通式(r4)所表示的化合物。
为了得到本发明中使用的链段而通过芳香族亲核取代反应合成低聚物，这可以通过使所述单体混合物在碱性化合物的存在下反应来得到聚合物。聚合可以在0～350℃的温度范围进行，但优选在50～250℃的温度。在低于0℃时，有反应进行不充分的倾向，在高于350℃时，有聚合物也开 始分解的倾向。反应还可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为能够使用的溶剂，可以列举出N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基-2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3－二甲基-2－咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等的非质子性极性溶剂等，但是不限于此，只要是在芳香族亲核取代反应中可以作为稳定的溶剂使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
作为碱性化合物，可以列举出，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要是能够使芳香族二醇类形成活性的酚盐结构的化合物，就可以不限于使用这些。此外，为了提高酚盐的亲核性，还优选添加18-冠醚-6等冠醚。这些冠醚类有时能够与磺酸基的钠离子、钾离子配位，提高对有机溶剂的溶解性，所以能够优选使用。
在芳香族亲核取代反应中，有作为副生物生成水的情况。此时，与聚合溶剂没有关系，也可以使甲苯等共存在反应体系中，以共沸物的形式将水排到体系外。作为将水排到体系外的方法，也可以使用分子筛等的吸水剂。
为了除去反应水或导入反应中的水而使用的共沸剂，一般来说，是实质上不防碍聚合、与水共蒸馏并且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的惰性化合物。作为普通的共沸剂，包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，有益的是选择其沸点低于所使用的双极性溶剂的沸点的共沸剂。通常来说是使用共沸剂的，但是在使用高反应温度、例如200℃以上的温度时，特别是在反应混合物中连续散布惰性气体时，共沸剂经常是不需要的。一般来说，反应优选在惰性气氛下不存在氧气的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选按照所获得的聚合物浓度变为5～50重量％那样的量加入单体。在少于5重量％的情况下，聚合度有很难上升的倾向。另一方面，在多于50重量％的情况下，有反应体系粘性过高，反应物的后处理变得困难的倾向。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残 留物，来获得所期望的聚合物。另外，通过将反应溶液添加到聚合物的溶解度低、副生的无机盐的溶解度高的溶剂中，也可以除去无机盐，将聚合物以固体的形式沉淀，通过过滤取出沉淀物，来获得聚合物。回收的聚合物根据情况，用水、醇或其它的溶剂进行洗涤、干燥。只要能够获得所期望的分子量，则卤化物或酚盐末端基，可以根据情况，通过导入形成稳定的末端基的酚盐或卤化物封端剂，使它们进行反应。
这样获得的本发明的嵌段共聚物的分子量，通过聚苯乙烯校准的重均分子量，为0.1万～500万、优选1万～50万。如果小于0.1万，则有时会在成型的膜中出现裂纹等，机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的任一者不充分。另一方面，如果超过500万，则溶解性变得不充分，另外，出现溶液粘度变高、加工性变得不良等问题。
另外，本发明的嵌段共聚物的化学结构可以通过以利用红外吸收光谱，根据1,030～1,045cm-1、1,160～1,190cm-1的Ｓ＝Ｏ吸收、1,130～1,250cm-1的Ｃ－Ｏ－Ｃ吸收、1,640～1,660cm-1的Ｃ＝Ｏ吸收等来确认，它们的组成比可以通过磺酸基的中和滴定、元素分析来获知。另外，利用核磁共振波谱（1Ｈ－ＮMＲ），根据例如6.8～8.0ppｍ的芳香族质子的峰，可以确认其结构。另外，根据溶液13Ｃ－ＮMＲ、固体13Ｃ－ＮMＲ，可以确认磺酸基的赋予位置、排列方式。
下面例示含有含离子性基的链段(A1)、不含离子性基的链段(A2)、和将所述链段间连结起来的接连部各1个以上的嵌段共聚物的具体合成方法。但本发明并不局限于此。
此外，本发明的嵌段共聚物，可以通过在合成嵌段共聚物前体后，使前体中含有的保护基的至少一部分进行脱保护来制造。
作为本发明的嵌段共聚物和嵌段共聚物前体的制造方法的具体例子，可以列举出：
方法a.：使两末端具有-OM基的上述式(S1)所表示的链段和/或链段前体、和两末端具有-OM基的上述式(S2)所表示的链段和/或链段前体中的任一者，与二卤代接连部反应，然后与另一链段交替聚合而制造嵌段共聚物 的方法；
方法b.：使两末端具有-OM基的上述式(S1)所表示的链段和/或链段前体，与、两末端具有-OM基的上述式(S2)所表示的链段和/或链段前体，与、二卤代接连部进行无规聚合而制造嵌段共聚物的方法；
方法c.：使用上述式(S1)所表示的链段和/或链段前体的未磺化物，用所述方法a或b所述的方法制造嵌段共聚物，然后在式(S1)所表示的链段和/或链段前体的未磺化部分选择性导入离子性基的方法；
方法d.：所述方法a～c的组合方法，等等。
本说明书中、-OM基的O表示氧，M表示H、金属阳离子、铵阳离子。在金属阳离子的情况，对其价数等没有特殊限定，都可以使用。如列举优选的金属阳离子的具体例，可以列举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，更优选Na、K、Li。作为-OM基，可以例示例如羟基(-OH基)、-O-NR4 +基(R为H或有机基团)、-ONa基、-OK基、-OLi基等。
其中，从通过交替共聚能够控制相分离相畴大小、能够制造化学稳定的嵌段共聚物这方面考虑，最优选方法a。
即、作为本发明的嵌段共聚物的制造方法，更优选至少具有下述工序(1)～(4)。通过具有这些工序，能够通过高分子量化实现机械强度和耐久性的提高，并且通过两链段的交替导入，能够得到相分离结构、相畴大小得到严格控制的、低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。
(1)含有所述通式(S1)所表示的结构单元、和/或、作为所述通式(S1)所表示的结构单元的前体的结构单元，且两末端具有-OM基(M表示H、金属阳离子、铵阳离子。)的、含离子性基的链段(A1)的合成工序；
(2)含有所述通式(S2)所表示的结构单元、和/或、作为所述通式(S2)所表示的结构单元的前体的结构单元，且两末端具有-OM基(M表示H、金属阳离子、铵阳离子。)的、不含离子性基的链段(A2)的合成工序；
(3)在含离子性基的链段(A1)或不含离子性基的链段(A2)的两末端的-OM基(M表示H、金属阳离子、铵阳离子。)导入接连部的工序；
(4)通过使(3)合成的链段的两末端接连部与另一链段的两末端的-OM基(M表示H、金属阳离子、铵阳离子。)聚合，来制造嵌段共聚物和嵌段共聚物前体的工序。
作为本发明中使用的接连部，需要是能够抑制醚交换反应造成的无规化、链段切断，并且能够将不同的链段连结起来的反应性高的化合物，作为适合本发明的具体例子，可以列举出十氟联苯、六氟苯、4,4'-二氟二苯基砜、2,6-二氟苯甲腈等，但本发明并不局限于这些。在使用十氟联苯、六氟苯等多官能性接连部时，通过控制反应条件，能够制造具有支链结构的嵌段共聚物。此时、通过改变具有上述式(S1)的未磺基化链段的聚合物和具有上述式(S2)的链段的聚合物的加入组成，还可以分别制作具有直链结构的嵌段共聚物和具有支链结构的嵌段共聚物。
方法a中，作为两末端具有-OM基的式(S1)所表示的链段和两末端具有-OM基的式(S2)所表示的链段的具体例子，分别可以列举出下述式(H3-1)和(H3-2)，作为能够与二卤代接连部反应的链段的具体例子，分别可以列举出下述式(H3-3)和(H3-4)。但本发明并不局限于这些。
(式(H3-1)～(H3-4)中，N1、N2、N3、N4分别独立地表示1～150的 整数。)
上述式(H3-1)～(H3-4)中，卤素原子表示F，末端-OM基表示-OK基，碱金属表示Na和K，但可以不限于使用这些。上述式是为了便于读者理解而插入的，聚合物的聚合成分的化学结构、正确的组合、排列方式、磺酸基的位置、数量、分子量等并不是总能够被正确地表示，并不局限于这些。
进而、虽然上述式(H3-1)～(H3-4)中对任一链段都导入了酮缩醇基作为保护基，但本发明中只要是在结晶性高、溶解性低的成分中导入保护基即可，对于上述式(H3-1)、(H3-3)所表示的含离子性基的链段(A1)来说，保护基并不是总是必要的，从耐久性、尺寸稳定性的观点考虑，优选使用没有保护基的。
此外，上述式(H3-1)所例示的嵌段，可以通过联苯酚成分和芳香族二卤代成分以(N1＋1)：N1进行反应，合成分子量被控制的低聚物。上述式(H3-2)也同样。
作为使用接连部的嵌段共聚的反应温度，优选120℃以下的加热条件。更优选为80℃以上、120℃以下。通过使反应温度为120℃以下，能够充分抑制由反应时的醚交换反应导致的高分子结构的无规化，能够在制成高分子电解质组合物成型体后显现出共连续或层状的微相分离结构。另一方面，如果为120℃以上，则会得到具有无规的高分子结构的聚合物，在制成高分子电解质组合物成型体后不能得到共连续、层状的相分离结构。
本发明的嵌段共聚物，通过透射电镜观察，能够观察到共连续状或层状的相分离结构。通过控制嵌段共聚物的相分离结构、即含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段的凝聚状态和其形状，能够实现低加湿条件下也优异的质子传导性。相分离结构可以通过透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等进行分析。
本发明的嵌段共聚物，其特征在于，具有相分离结构、同时具有结晶性，通过差示扫描量热分析法(DSC)或广角X射线衍射能够确认有结晶性。即、是通过差示扫描量热分析法测定到的结晶化热量为0.1J/g以上、或、 通过广角X射线衍射测定到的结晶化度为0.5%以上的嵌段共聚物。
本发明中、“具有结晶性”是指聚合物具有在升温时能够被结晶化的、能够结晶化的性质、或是已经结晶化的。此外，非晶性聚合物是指不是结晶性聚合物，实质上不进行结晶化的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化没有充分进行时，有时作为聚合物的状态是非晶状态。
将调成必要的固体分浓度的聚合物溶液供给常压过滤或加压过滤等，以除去高分子电解质组合物的溶液中存在的异物，这对于得到强韧的成型体是优选的方法。对这里使用的滤材没有特殊限定，玻璃过滤器、金属性过滤器都合适。该过滤中聚合物溶液通过的最小的过滤器孔径优选为1μm以下。如果不进行过滤，就会有异物混入的可能，从而发生成型体的破断、耐久性变得不充分，所以不优选。
接下来，优选对得到的高分子电解质组合物成型体以离子性基的至少一部分为金属盐的状态进行热处理。使用的嵌段共聚物如果在聚合时能够以金属盐的状态进行聚合，则优选直接原样进行成型、热处理。金属盐的金属，只要是能与磺酸形成盐即可，但从价格和环境负荷的方面考虑，优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ｗ等，在这些中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进而优选Li、Na、K。
该热处理的温度优选为80～350℃、进而优选为100～200℃、特别优选为120～150℃。热处理时间优选为10秒钟～12小时、进而优选为30秒钟～6小时、特别优选为1分钟～1小时。热处理温度如果过低，则有时机械强度、物理耐久性不足。另一方面如果过高，则有时会发生成型体的化学分解。热处理时间低于10秒钟时，热处理的效果变得不足。另一方面、在大于12小时时，成型体容易发生劣化。经热处理得到的高分子电解质组合物成型体可以根据需要浸渍在酸性水溶液中进行质子置换。通过以该方法进行成型，本发明的高分子电解质组合物成型体能够以良好的平衡兼有质子传导率和化学稳定性、物理耐久性。
作为将本发明中使用的嵌段共聚物转变高分子电解质组合物成型体 的方法有以下方法：在通过前述手法制作由该嵌段共聚物构成的成型体后，将用酮缩醇保护的酮部位的至少一部分进行脱保护，变为酮部位。利用该方法，能够将包含缺乏溶解性的不含有离子性基的链段的嵌段共聚物的溶液成型，可以兼具质子传导性和化学耐久性、机械强度、物理耐久性。
本发明的高分子电解质组合物成型体优选作为高分子电解质膜使用。作为高分子电解质膜的膜厚，优选1～2000μm。为了得到耐用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选比1μm厚，为了降低膜电阻、即提高发电性能，优选比2000μm薄。该膜厚的进而优选范围为3～50μm、特别优选范围为10～30μm。该膜厚，可以通过控制溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。
此外，在通过本发明得到的高分子电解质组合物成型体中，还可以在不违背本发明的目的的限度内添加通常的高分子化合物中使用的结晶化核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、或用于使亲水性添加剂均匀分散的分散剂等添加剂。
此外，在由本发明得到的高分子电解质组合物成型体中，在对上述各特性不产生坏影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，可以用微多孔膜、无纺布、网等进行增强。
固体高分子型燃料电池，作为电解质膜使用氢离子传导性高分子电解质膜，具有在其两面依次叠层催化剂层、电极基材和隔板的结构。其中、在电解质膜的两面叠层催化剂层的结构(即催化剂层/电解质膜/催化剂层的层结构)被称作带催化剂层的电解质膜(CCM)，进而在电解质膜的两面依次叠层催化剂层和气体扩散基材的结构(即、气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层结构)被称作电极-电解质膜接合体(MEA)。
作为该带催化剂层的电解质膜的制造方法，通常以在电解质膜表面涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊剂组合物并使其干燥的涂布方式来进行。但是、采用该涂布方式时，电解膜会被糊剂中含有的水、醇等的溶剂溶胀变形，存在在电解质膜表面难以形成所期待的催化剂层的问题。此外，由于在干燥的工序中电解膜被置于高温，所以还有电解膜发生热膨胀等变 形的问题。为了克服该问题，已经提出了预先在基材上仅制作催化剂层，然后通过转印该催化剂层，来将该催化剂层叠层在电解质膜上的方法(转印法)(例如、日本特开2009-9910号公报)。
由本发明得到的高分子电解质膜，因结晶性而强韧、耐溶剂性优异，所以所述涂布方式、转印法的任一情况，都可以很好地作为带催化剂层的电解质膜使用。
在通过加热压制制作MEA的情况，没有特别限制，可以应用公知的方法（例如電気化学，1985，53，p.269.记载的化学镀敷法、電気化学協会编（J.Electrochem.Soc.）、エレクトロケミカルサイエンスアンドテクノロジー（Electrochemical Science andTechnology），1988，135，9，p.2209.记载的气体扩散电极的热压制接合法等）。
在通过加热压制进行一体化的情况下，其温度、压力可以根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基体材料进行适当选择。另外，在本发明中，电解质膜即使在干燥的状态或吸水的状态下，也可以通过压制进行复合化。作为具体的压制方法，可以列举出，规定了压力、间隙的辊压制、规定了压力的平板压制等。从工业生产率、具有离子性基的高分子材料的热分解抑制等的观点出发，优选在0℃～250℃的范围内进行。从电解质膜、电极保护的观点出发，优选进行尽可能小的加压，在平板压制的情况下，优选10MPa以下的压力，从防止阴极、阳极电极的短路的观点出发，不实施利用加热压制工序的复合化，而是将电极和电解质膜重合来进行燃料电池的单电池化，也是优选的选择方案之一。在该方法的情况下，在作为燃料电池进行反复发电的情况下，被推测由于短路处引起的高分子电解质膜的劣化有被抑制的倾向，作为燃料电池的耐久性变得良好。
进而、作为使用本发明的高分子电解质组合物成型体的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别的限制，优选为移动体的电源。特别地，优选用作手机、计算机、PDA、电视机、摄像机、音乐播放器、游戏机、头戴耳机、DVD播放器等的便携设备、产业用等的玩偶、动物型的各种机器人、无线的吸尘器等的家电、玩具类、电动汽车、摩托车、汽车、公共汽车和 货车等的车辆、船舶、铁路等的移动体的电源、定置型的发电机等的现有的一次电池、二次电池的代替品或与它们的混合电源。
实施例
以下通过实施例来更具体地对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些。此外、各物性的测定条件如下。此外，本实施例中虽然插入了化学结构式，但该化学结构式是为了便于读者理解而插入的，并不受它们局限。
(1)离子交换容量
通过以下的(1)～(4)中记载的中和滴定法进行测定。测定3次，取它们的平均值。
(1)将质子置换过、并被纯水充分洗涤过的电解质膜的表面的水分擦去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(2)在电解质中加入5重量%硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，滴定生成的硫酸。作为指示剂加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%，将变为浅红紫色的点作为终点。
(4)通过下述式求出离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)
(2)质子传导率
将膜状的试样浸渍在25℃的纯水中24小时，然后在80℃、相对湿度25～95%的恒温恒湿槽中用各自的步骤保持30分钟，用恒定电位交流阻抗法测定质子传导率。
作为测定装置，使用Solartron制电气化学测定系统(Solartron1287Electrochemical Interface和Solartron1255B Frequency ResponseAnalyzer)，用2端子法进行恒定电位阻抗测定，求出质子传导率。设定交流振幅为50mV。样品使用宽10mm、长50mm的膜。测定工具由酚醛树脂制作，使测定部分开放。作为电极，使用铂板(厚100μm、2片)。电极间距离10mm，电极以在样品膜的正面侧和背面侧上彼此平行、并且垂直 于样品膜的长度方向的方式配置。
(3)数均分子量、重均分子量
通过GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置使用东ソー社制HLC-8022GPC，并且作为GPC柱使用东ソー社制TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm、长度15cm)2根，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有溴化锂10mmol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，在样品浓度0.1重量%、流量0.2mL/min、温度40℃下测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。
(4)膜厚
使用设置在ミツトヨ社制薄膜测厚仪グラナイトコンパレータスタンドBSG-20上的ミツトヨ社制ID-C112型进行测定。
(5)用透射电镜(TEM)观察相分离结构
将试片浸渍在作为染色剂的2重量%乙酸铅水溶液中，在25℃下放置24小时。将被染色处理过的试样取出，用可见光固化树脂包埋，照射可见光30秒使其定型。
使用超薄切片机在室温下切削出100nm薄片，制作薄片试样。将得到的薄片回收在Cu栅网上供给TEM观察。以加速电压100kV实施观察，以相片倍率为×8,，000、×20,000、×100,000的方式进行拍摄。仪器使用TEM H7100FA(日立制作所社制)。
(6)用TEM断层成像观察相分离结构
将用所述(5)记载的方法制作的薄片试样载置在火棉胶膜上，依照以下条件实施观察。
装置：场致发射型电镜(HRTEM)JEOL制JEM2100F
图像取得：Digital Micrograph
系统：标识法(marker method)
加速电压：200kV
拍摄倍率：30,000倍
倾斜角度：＋60°～-62°
再构成分辨率：0.71nm/pixel
3维再构成处理使用标识法。作为实施3维再构成之际的位置对准标识，使用赋予在火棉胶膜上的Au胶体粒子。以标识作为基准，以通过在＋61°～-62°的范围将试样1°、1°地倾斜、拍摄TEM像的连续倾斜图像系列取得的共计124张TEM像为依据，实施CT再构成处理，进行3维相分离结构观察。
(7)使用TEM像的自相关函数和周期长的计算方法
使用图像处理软件Image J，依照下述1)～7)的方法进行，通过透射电镜(TEM)观察得到的相分离结构的图像处理而得到自相关函数，并由此估算出的微相分离的周期长。
1)图像读取(将文件大小变为512×512像素或1024×1024像素等，检查图像分辨率。)
2)实行Process/FFT/FD Math，就会以自相关函数作为Result，输出图像(图像类型推荐16bit)。
3)实行Image/Adust/Brightness Contrast，实施色调修正。
4)使用LINE Tools，以通过图像中央的高亮度的点的方式实行Line Profile。
5)实行Analyze/Plot Profile，输出Plot of Result。
6)实行List标，输出强度和距离，制作图。
7)计测从自相关函数(输出的图像)的中央的亮度到达第一近接峰的距离，计算周期长。
(8)能量色散型X射线分析(EDX)
在测定所述TEM之际使用EDX进行元素分析。对亲水性相畴、疏水性相畴分别在50点进行元素分析，求出它们的平均值，在去掉嵌段共聚物的贡献以外，根据添加剂中含有的元素的存在比率计算出各相畴中的添加剂的存在量。作为仪器，将rTEM检测器(アメテック制)与所述TEM连接在一起使用。
(9)添加剂的粒径
将添加剂的粉末分散在水或醇类中，然后滴加到TEM栅网上使溶剂挥发。将这样制作的样品供给所述TEM观察，测定100个粒子的大小，取它们的平均值作为添加剂的粒径。
(10)纯度的测定方法
通过下述条件的气相色谱(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(J＆Ｗ社制)，L＝30mΦ＝0.53mm D＝1.50μm
载气：氦气(线速度＝35.0cm/sec)
分析条件
注射口温度(Inj.temp.)：300℃
检测温度(Detct.temp.)：320℃
烘箱(Oven)：50℃×1min
速度(Rate)：10℃/min
最后(Final)：300℃×15min
SP比例(SP ratio)：50：1
(11)耐热水性
高分子电解质组合物成型体(电解质膜)的耐热水性，通过测定在95℃、热水中的尺寸变化率来评价。将电解质膜切成长约5cm、宽约1cm的长条，在25℃的水中浸渍24小时后用游标卡尺测定长度(L1)。将该电解质膜在95℃的热水中浸渍8小时后、再次用游标卡尺测定长度(L2)，目视观察其尺寸变化的大小。
(12)核磁共振谱图(NMR)
以下述测定条件进行1H-NMR测定、确认结构、并且定量含离子性基的链段(A1)和不含离子性基的链段(A2)的摩尔组成比。该摩尔组成比是根据在8.2ppm(来自二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(来自二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮以外的所有芳香族质子)看到的峰的累积值计算的。
装置：日本电子社制EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内标物质：TMS(0ppm)
累积次数：16次
此外，在下述测定条件下测定固体13C-CP/MAS谱图，确认酮缩醇基残存的有无。
装置：Chemagnetics社制CMX-300Infinity
测定温度：室温
内部基准物质：Si橡胶(1.56ppm)
测定核：75.188829MHz
脉冲幅度：90°脉冲、4.5μsec
脉冲反复时间：ACQTM＝0.03413sec、PD=9sec
谱图幅度：30.003kHz
试样旋转：7kHz
接触时间：4msec
(13)化学稳定性
电解质膜的化学稳定性，通过将约10mg的样品浸渍在80℃、大过剩量的1重量%的双氧水中进行评价。对浸渍前、100小时后在80℃、相对湿度25%时的质子传导率测、以及重均分子量进行测定，计算出分子量保持率＝(浸渍后的重均分子量)/(浸渍前的重均分子量)×100(%)。
(14)金属元素含有率
依照下述1)～4)的步骤进行分析。测定2次以上，取它们的平均值。
1)在铂坩埚中秤取试样约50mg，使用燃烧装置(burner)和电炉加热到1000℃，使其灰化。
2)在得到的灰中加入95重量%硫酸1mL、70wt%硝酸1mL、50重量%氢氟酸1mL，加热到80℃使其分解。
3)在得到的溶液分解后、用0.1mol/L硝酸稀释成10mL。
4)进行ICP发射光谱分析，根据使用下述式得到的测定值计算出每 1g试样中含有的金属元素量。
M＝(10×S)/m
M：1g试样中含有的金属元素的量(μg/g)
S：ICP发射光谱分析中的金属元素的检测量(μg/g)
m：试样质量(g)
装置：ICP发射光谱分析装置エスアイアイ·ナノテクノロジー社制SPS4000
(15)有机氮分析
依照下述步骤进行分析。测定2次以上，取它们的平均值。
1)将试样约50mg导入分析装置内，使其热分解·氧化。
2)通过化学发光法定量产生的一氧化氮。根据使用下述式得到的测定值，计算出每1g试样中含有的金属元素量。
M’＝(10×N)/m’
M’：1g试样中含有的氮量(μg/g)
N：有机氮分析中的氮的检测量(μg/g)
m’：试样的质量(g)
装置：微量氮分析装置ND-100型(三菱化学株式会社制)
电炉温度(卧式反应炉)
热分解部分：800℃
催化剂部分：900℃
主要的O2流量：300mL/min
O2流量：300mL/min
Ar流量：400mL/min
Sens：Low
合成例1
下述通式(G1)所表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(K-DHBP)的合成
在具有搅拌器、温度计和蒸馏管的500mL烧瓶中添加4,4′-二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g和对甲苯磺酸一水合物0.50g，使它们溶解。然后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而慢慢地升温到内温120℃，加热到甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的蒸馏出完全停止。将该反应液冷却到室温，然后将反应液用乙酸乙酯稀释，将有机层用5%碳酸钾水溶液100mL洗涤，分液后、蒸馏除去溶剂。向残留物中加入二氯甲烷80mL，使结晶析出，过滤，干燥，从而得到2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环52.0g。对该结晶进行GC分析，结果是99.8%的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环和0.2%的4,4′-二羟基二苯甲酮。
合成例2
下述通式(G2)所表示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成
将4,4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)加入到发烟硫酸(50%SO3)150mL(和光纯药试药)中，100℃下反应10小时。然后、一点一点地投入到大量水中，用NaOH中和，然后加入食盐200g使合成物沉淀。将得到的沉淀过滤，用乙醇水溶液重结晶，从而得到所述通式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3%。结构经1H-NMR得到确认。用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)定量分析杂质。
合成例3
(下述通式(G3)所表示的不含离子性基的低聚物a1’的合成)
(式(G3)中，m表示正整数。)
向具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的1000mL三口烧瓶中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、所述合成例1中得到的K-DHBP25.8g(100mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich试剂、93mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中160℃下脱水，然后升温除去甲苯，在180℃下聚合1小时。在大量甲醇中进行再沉淀而进行纯化，从而得到不含离子性基的低聚物a1(末端OM基，此外OM基的M表示Na或K，这之后的记载也是这样。)。数均分子量为10000。
向具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基的所述低聚物a1(末端OM基)20.0g(2mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中100℃下脱水，然后升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下反应1小时。在大量异丙醇中进行再沉淀而进行纯化，从而得到上述式(G3)所示的不含离子性基的低聚物a1’(末端氟基)。数均分子量为11000，不含离子性基的低聚物a1’的数均分子量是减去接连部(分子量630)后的值，求出为10400。
(下述通式(G4)所表示的含离子性基的低聚物a2的合成)
(式(G4)中，M表示Na或K。)
向具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂、200mmol)、所述合成例1中得到的K-DHBP12.9g(50mmol)和4,4’-联苯酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)、所述合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)、和18-冠醚-617.9g(和光纯药、82mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中170℃下脱水，然后升温除去甲苯，在 180℃下进行1小时聚合。在大量异丙醇中进行再沉淀而进行纯化，从而得到上述式(G4)所示的含离子性基的低聚物a2(末端OM基)。数均分子量为16000。
(作为含有含离子性基的链段(A1)而含有低聚物a2、作为不含离子性基的链段(A2)而含有低聚物a1、作为接连部而含有八氟联亚苯的嵌段共聚物b1的合成)
向具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含离子性基的低聚物a2(末端OM基)16g(1mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中100℃下脱水，然后升温除去环己烷，加入不含离子性基的低聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，在105℃下反应24小时。在大量异丙醇中进行再沉淀而纯化，从而得到嵌段共聚物b1。重均分子量为32万。
嵌段共聚物b1中，作为含离子性基的链段(A1)而含有所述通式(S1)所表示的结构单元50摩尔%、作为不含离子性基的链段(A2)而含有所述通式(S2)所表示的结构单元100摩尔%。
在将嵌段共聚物b1其本身制成高分子电解质膜后，通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g，根据1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2)为，56摩尔/44摩尔＝1.27，没有发现有酮缩醇基残留。
实施例1
(下述通式(G5)所表示的导入磺酸基的聚苯硫醚c1的制造)
(式(G5)中，k、l分别表示独立的自然数。)
使聚(1,4-苯硫醚)122.2g(Sigma Aldrich Japan公司制、310℃下的熔融粘度为275泊)在发烟硫酸(50%SO3)100mL(和光纯药试药)中25℃下反应12小时。然后、一点一点地投入到大量水中，加入食盐200g使合成物沉淀出来。水洗得到的沉淀，从而得到所述通式(G5)所示的导入了磺酸基的 聚苯硫醚c1。通过中和滴定求出的离子交换容量为2.2meq/g、纯度为99.3%。根据1H-NMR确认结构为，导入磺酸基的单元：未导入磺酸基的单元＝30：70。TEM观察的结果，有粒子状的形态，其平均粒径为5nm。用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)定量分析杂质。
(含有导入磺酸基的聚苯硫醚粒子的高分子电解质膜f1的制造)
将合成例3中得到的19g嵌段共聚物b1溶解在60g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。在该溶液中添加所述导入磺酸基的聚苯硫醚c11g，用搅拌机以20,000rpm搅拌3分钟，从而得到聚合物浓度25质量%的透明溶液。将得到的溶液使用玻璃纤维过滤器进行加压过滤，然后将其流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气中150℃下热处理10分钟，从而得到聚酮缩醇甲酮膜(膜厚25μm)。聚合物的溶解性极好。95℃下在10重量%硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应后，在大过剩量的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，从而得到高分子电解质膜f1。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为250mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.8mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据硫原子分布计算出的导入磺酸基的聚苯硫醚粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝85：15。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为2.5mS/cm，分子量保持率为85%，化学稳定性优异。
实施例2
除了使嵌段共聚物b1为14g、使导入磺酸基的聚苯硫醚c1为6g以外，与实施例1同样地制造电解质膜f2。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.9meq/g。是极强韧的电解质膜， 也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为230mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.6mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小30nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为30nm。此外，使用EDX、根据硫原子分布计算出的导入磺酸基的聚苯硫醚粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝70：30。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为2.4mS/cm，分子量保持率为95%，化学稳定性优异。
实施例3
除了使嵌段共聚物b1为19.8g、导入磺酸基的聚苯硫醚c1为0.2g以外，与实施例1同样地制造电解质膜f3。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为250mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.9mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据硫原子分布计算出的导入磺酸基的聚苯硫醚粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝95：5。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为2.0mS/cm，分子量保持率为70%，化学稳定性优异。
实施例4
(含有氧化锰(IV)粒子的高分子电解质膜f4的制造)
除了使用氧化锰(IV)粒子代替导入磺酸基的聚苯硫醚c1，并且使NMP的量为57g以外，与实施例1同样地制造电解质膜f4。根据TEM观察的 结果、氧化锰(IV)粒子的平均粒径为3nm。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。通过ICP发射光谱分析计算出的氧化锰(IV)含有率为4.9质量%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为190mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.2mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据锰原子分布计算出的氧化锰(IV)粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝88：12。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.8mS/cm，分子量保持率为87%，化学稳定性优异。
实施例5
(含有氧化铈(III)粒子的高分子电解质膜f5的制造)
除了使用氧化铈(III)粒子来代替氧化锰(IV)粒子以外，与实施例4同样地制造电解质膜f5。根据TEM观察的结果、氧化铈(III)粒子的平均粒径为3nm。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。通过ICP发射光谱分析计算出的氧化铈(III)含有率为质量5.0%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为210mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.4mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据铈原子分布计算出的氧化铈(III)的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝89：11。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为2.0mS/cm，分子量保持率为88%，化学稳定性优异。
实施例6
(混合有锰(IV)·铈(III)氧化物粒子的高分子电解质膜f6的制造)
除了加入氧化锰(IV)粒子0.503g和氧化铈(III)粒子0.497g以外，与实施例4同样地制造电解质膜f6。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。通过ICP发射光谱分析计算出的氧化锰(IV)含有率为2.5质量%、氧化铈(III)含有率为2.4质量%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为200mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.3mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据锰和铈原子分布计算出的锰(IV)和铈(III)氧化物粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝89：11。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.9mS/cm，分子量保持率为87%，化学稳定性优异。
实施例7
(含有钨酸铈(III)粒子的高分子电解质膜f7的制造)
除了使用钨酸铈(III)粒子来代替氧化锰(IV)粒子以外，与实施例4同样地制造电解质膜f7。根据TEM观察的结果、钨酸铈(III)粒子的平均粒径为4nm。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.7meq/g。通过ICP发射光谱分析计算出的钨酸铈(III)含有率为5.0质量%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为230mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.5mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外， 尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。此外，使用EDX、根据铈原子分布计算出的钨酸铈(III)粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝92：8。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.8mS/cm，分子量保持率为75%，化学稳定性优异。
实施例8
(经硝酸铈浸渍导入铈离子的高分子电解质膜f8的制造)
将合成例3中得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将得到的溶液使用玻璃纤维过滤器进行加压过滤，然后在玻璃基板上流延涂布，在100℃干燥4小时后，在氮气中150℃下热处理10分钟，从而得到聚酮缩醇甲酮膜(膜厚25μm)。聚合物的溶解性极好。95℃下在10重量%硫酸水溶液中浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应，然后浸渍在大过剩量的纯水中24小时进行洗涤，然后在25℃静置12小时使其干燥，从而制造不含亲水性添加剂的聚醚酮膜f8”。
接下来，将0.52g的硝酸铈(III)六水合物(Aldrich制试剂、1.2mmol)溶解在纯水中成30L，调制40μmol/L的硝酸铈(III)溶液。在该溶液中浸渍所述聚醚酮膜20g72小时，通过与磺酸基进行离子交换，使铈离子进入，从而得到高分子电解质膜f8。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。通过ICP发射光谱分析计算出的铈含有率为0.8质量%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为180mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.2mS/cm，相对来说，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为2%，极小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。 含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。此外，使用EDX、根据铈原子分布计算出的铈离子(III)的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝99：1。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.9mS/cm，分子量保持率为90%，化学稳定性优异。
实施例9
(经浸渍在硝酸锰溶液中导入锰离子的高分子电解质膜f9的制造)
除了使用硝酸锰(II)六水合物0.34g(Aldrich试剂、1.2mmol)来代替硝酸铈(III)六水合物0.52g以外，与实施例8同样地得到电解质膜9。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.7meq/g。通过ICP发射光谱分析计算出的锰含有率为0.3质量%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为220mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.4mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为5%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据锰原子分布计算出的锰离子(II)的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝97：3。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.8mS/cm，分子量保持率为88%，化学稳定性优异。
实施例10
(经浸渍在乙二胺四乙酸二钠锰配位化合物溶液中而导入该配位化合物的高分子电解质膜f10的制造)
除了使用乙二胺四乙酸二钠锰盐四水合物0.55g(纯正化学试药、1.2mmol)来代替硝酸铈(III)六水合物0.52g以外，与实施例8同样地得到电解质膜10。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。通过ICP发射光谱分 析计算出的铈含有率为0.7质量%。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为200mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.3mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为4%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据铈原子分布计算出的铈-菲咯啉配位化合物的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝92：8。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为2.0mS/cm，分子量保持率为91%，化学稳定性优异。
比较例1
(不含防止氧化劣化的添加剂的高分子电解质膜f1’的制造)
除了没有使用导入磺酸基的聚苯硫醚c1以外，与实施例1同样地制造电解质膜f1’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为250mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为3mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。
化学稳定性试验后的、80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.3mS/cm，分子量保持率为55%，稍稍降低了。
比较例2
(含有无取代聚苯硫醚粒子的高分子电解质膜f2’的制造)
除了使用无取代的聚(1,4-苯硫醚)来代替导入磺酸基的聚苯硫醚c1以外，与实施例1同样地制造电解质膜f2’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。是极强韧的电解质膜，也是目视透明、均匀的膜。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为180mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为2.0mS/cm，低加湿质子传导性优异。此外，尺寸变化率为10%，较小，耐热水性也优异。
进而、在TEM观察中、能够确认到相畴大小20nm的共连续状的相分离结构。含离子性基的相畴、不含离子性基的相畴均形成了连续相。而且，根据自相关函数估算的微相分离的周期长也为20nm。此外，使用EDX、根据硫原子分布计算出的无取代聚苯硫醚粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝10：90。
化学稳定性试验后的分子量保持率为80%，比较好地得到维持，但80℃、相对湿度25%时的质子传导率为1.1mS/cm，稍稍降低了。
比较例3
(经高温聚合合成作为含离子性基的链段(A1)而含有低聚物a2、作为不含离子性基的链段(A2)而含有低聚物a1、作为接连部而含有八氟联亚苯的嵌段共聚物b2)
向具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含离子性基的低聚物a2(末端羟基)16g(1mmol)，进行氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中100℃下脱水，然后升温除去环己烷，加入不含离子性基的低聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，在140℃下反应24小时。在大量异丙醇中进行再沉淀而进行纯化，从而得到嵌段共聚物b2。重均分子量为31万。
嵌段共聚物b2中，作为含离子性基的链段(A1)而含有所述通式(S1)所表示的结构单元50摩尔%、作为不含离子性基的链段(A2)而含有所述通式(S2)所表示的结构单元100摩尔%。
在将嵌段共聚物b2其本身制成高分子电解质膜后，通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g，根据1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2)为56摩尔/44摩尔＝1.27，没有发现有酮缩醇基残留。
(由经高温聚合合成的嵌段共聚物和导入磺酸基的聚苯硫醚粒子形成的高分子电解质膜f3’的制造)
除了使用140℃下合成的嵌段共聚物b2来代替105℃下合成的嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样地制造电解质膜f3’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g。是稍柔软的电解质膜，是目视透明、均匀的膜。此外，尺寸变化率为15%，稍大、有耐热水性。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为230mS/cm，显示出较高的值，在80℃、相对湿度25%时为1.0mS/cm，与实施例1相比较，低加湿条件下质子传导性稍稍降低了。
此外，TEM观察中、没有确认到明确的共连续状和层状的结构。
化学稳定性试验后的分子量保持率为82%，比较好地得到维持，但80℃、相对湿度25%时的质子传导率为0.5mS/cm，显示较低的值。
比较例4
(由经高温聚合合成的嵌段共聚物和氧化锰形成的高分子电解质膜f4’的制造)
除了使用140℃下合成的嵌段共聚物b2来代替105℃下合成的嵌段共聚物b1以外，与实施例4同样地制造电解质膜f4’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为1.6meq/g。是稍柔软的电解质膜，是目视透明、均匀的膜。此外，尺寸变化率为15%，稍稍大、具有耐热水性。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为170mS/cm，显示比较高的值，在80℃、相对湿度25%时为0.8mS/cm，与实施例4相比较，低加湿条件下质子传导性稍稍降低了。
此外，TEM观察中没有确认到明确的共连续状和层状的结构。
化学稳定性试验后的、分子量保持率为84%，比较好地得到维持，80℃、相对湿度25%时的质子传导率为0.4mS/cm，显示较低的值。
比较例5
(经高温聚合合成的嵌段共聚物的磺酸的质子的一部分被锰离子置换了的高分子电解质膜f5’的制造)
除了使用140℃下合成的嵌段共聚物b2来代替105℃下合成的嵌段共聚物b1以外，与实施例9同样地制造电解质膜f5’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为0.9meq/g。是硬、且强韧的电解质膜，是目视透明、均匀的膜。此外，尺寸变化率为7%，较小，耐热水性也优异。但是，质子传导率在80℃、相对湿度85%时为120mS/cm，在80℃、相对湿度25%时为0.5mS/cm，与实施例9相比较，低加湿条件下、高加湿条件下都是质子传导性降低了。
此外，TEM观察中没有确认到明确的共连续状和层状的结构。
化学稳定性试验后的、分子量保持率为88%，比较好地得到维持，但80℃、相对湿度25%时的质子传导率为0.4mS/cm，显示较低的值。
比较例6
(所述通式(G3)所表示的不含离子性基的低聚物a3’的合成)
除了将4,4’-二氟二苯甲酮的加入量变为19.6g(Aldrich试剂、90mmol)以外，用与合成例3中记载的方法进行不含离子性基的低聚物a3(末端OM基)的合成。数均分子量为5000。
此外，除了加入不含离子性基的所述低聚物a3(末端：OM基)40.0g(8mmol)来代替不含离子性基的所述低聚物a1(末端：OM基)以外，用合成例3中记载的方法来进行上述式(G3)所示的不含离子性基的低聚物a3’(末端氟基)的合成。数均分子量为6000，不含离子性基的低聚物a3’的数均分子量是减去接连部(分子量630)后的值，求出为5400。
(所述通式(G4)所表示的含离子性基的低聚物a4的合成)
除了将3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮的加入量变为41.4g(98mmol)以外，用合成例3中记载的方法得到上述式(G4)所示的含离子性基的低聚物a4(末端OM基)。数均分子量为28000。
(作为含离子性基的链段(A1)而含有低聚物a4、作为不含离子性基的链段(A2)而含有低聚物a3、作为接连部而含有联亚苯的嵌段共聚物b3的合成)
代替含离子性基的低聚物a2(末端OM基)而加入含离子性基的低聚物 a4(末端OM基)28g(1mmol)，代替不含离子性基的低聚物a1’(末端氟基)而加入不含离子性基的低聚物a3’(末端氟基)6g(1mmol)，除了这些以外，用合成例3中记载的方法得到嵌段共聚物b3。重均分子量为27万。
嵌段聚合物b3中，作为含离子性基的链段(A1)含有所述通式(S1)所表示的结构单元50摩尔%、作为不含离子性基的链段(A2)含有所述通式(S2)所表示的结构单元100摩尔%。
在将嵌段共聚物b3其本身制成高分子电解质膜后，通过中和滴定求出的离子交换容量为3.0meq/g，根据1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2)为，80.3摩尔/19.7摩尔＝4.08，没有发现有酮缩醇基残留。
(由形成海岛结构的嵌段共聚物和导入磺酸基的聚苯硫醚粒子形成的高分子电解质膜f6’的制造)
除了代替摩尔组成比A1/A2＝1.27的嵌段共聚物b1而使用A1/A3＝4.08的嵌段共聚物b3的以外，与实施例1同样地制造电解质膜f6’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为3.0meq/g。是非常柔且脆的电解质膜，是目视透明、均匀的膜。此外，尺寸变化率为25%，较大，耐热水性不足。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为400mS/cm，显示出较高的值，在80℃、相对湿度25%时为0.2mS/cm，与实施例1相比较，低加湿条件下质子传导性显著降低了。
此外，TEM观察中确认到了亲水性相畴为海、疏水性相畴为岛的海岛结构。此外，使用EDX、根据硫原子分布计算出的导入磺酸基的聚苯硫醚粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝95：5。
化学稳定性试验后的、分子量保持率为59%，稍稍降低了。此外，80℃、相对湿度25%时的质子传导率，由于电阻过大，而不能测定。
比较例7
(由形成海岛结构的嵌段共聚物和氧化锰形成的高分子电解质膜f7’的制造)
除了使用A1/A3＝4.08的嵌段共聚物b3来代替摩尔组成比A1/A2＝1.27的嵌段共聚物b1以外，与实施例4同样地制造电解质膜f7’。
通过中和滴定求出的离子交换容量为2.7meq/g。是非常柔且脆的电解质膜，是目视污浊的膜。此外，尺寸变化率为25%，较大、耐热水性也不足。质子传导率在80℃、相对湿度85%时为350mS/cm，显示较高的值，但在80℃、相对湿度25%时为0.1mS/cm，与实施例4相比较，低加湿条件下质子传导性显著降低了。
此外，在TEM观察中确认到了亲水性相畴为海、疏水性相畴为岛的海岛结构。此外，使用EDX、根据硫原子分布计算出的导入磺酸基的聚苯硫醚粒子的存在比为，亲水性相畴：疏水性相畴＝97：3。
化学稳定性试验后的、分子量保持率为67%，比较好地得到维持，但在80℃、相对湿度25%时的质子传导率由于电阻过大，而不能测定。
产业可利用性
本发明的高分子电解质组合物成型体能够用于各种电化学装置(例如、燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。在这些装置中，适合用于燃料电池用，特别适合用于以氢为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，没有特殊限定，但优选用作手机、计算机、PDA、摄影机、数码相机等的便携式设备、无线的吸尘器等的家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公共汽车、货车等的车辆、船舶以及铁路等的移动体的电源，固定型发电机等的现有的一次电池、二次电池的替代品、或与它们的混合电源。
附图标记说明
M1：共连续结构
M2：层状结构
M3：圆筒结构
M4：海岛结构

Claims (7)

1.一种高分子电解质组合物成型体，其特征在于，含有嵌段共聚物和用于抑制氧化劣化的添加剂，所述嵌段共聚物具有含离子性基的亲水性链段(A1)和不含离子性基的疏水性链段(A2)各1个以上，所述成型体形成共连续状的相分离结构，
并且，所述添加剂为亲水性，是表面导入了离子性基的聚苯硫醚粒子、含有Mn和/或Ce的化合物、或者是表面导入离子性基的富勒烯，所述添加剂的含量相对于高分子电解质组合物成型体全体为0.001质量％～40质量％，
由所述亲水性链段(A1)形成的亲水性相畴中存在的添加剂的含量，是由所述疏水性链段(A2)形成的疏水性相畴中存在的添加剂的含量的2倍以上，
根据自相关函数估算的微相分离的周期长为2～200nm，所述自相关函数是通过由透射电镜观察得到的相分离结构的图像处理得到的。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物成型体，所述添加剂的含量相对于高分子电解质组合物成型体全体为0.01质量％～40质量％。
3.如权利要求1所述的高分子电解质组合物成型体，所述添加剂为粒子，其平均粒径为1～20nm。
4.如权利要求1所述的高分子电解质组合物成型体，所述添加剂是选自(1)Mn离子、(2)Ce离子、(3)含有Mn离子和/或Ce离子的配位化合物中的1种以上。
5.如权利要求1所述的高分子电解质组合物成型体，所述嵌段共聚物为芳香族聚醚酮。
6.如权利要求5所述的高分子电解质组合物成型体，含离子性基的亲水性链段(A1)含有下述通式S1所表示的结构单元，不含离子性基的疏水性链段(A2)含有下述通式S2所表示的结构单元，
通式S1中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1和/或Ar2含有离子性基，Ar3和Ar4含有离子性基或者不含有离子性基，Ar1～Ar4可以任意地被取代，可以彼此独立地使用2种以上的亚芳基，＊表示与通式S1或其它结构单元的结合部位，
通式S2中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以任意地被取代，但不含离子性基，Ar5～Ar8可以彼此独立地使用2种以上的亚芳基，＊表示与通式S2或其它结构单元的结合部位。
7.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用权利要求1～6任一项所述的高分子电解质组合物成型体而构建。
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