JP6191135B2 - 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた化学的安定性、機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物成形体および固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。

従来、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバー（燃料の透過量）が大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。

このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で、燃料クロスオーバーを抑制し、機械強度に優れ、軟化点が高く高温での使用に耐える、炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。なかでも特に、低加湿プロトン伝導性向上に向け、疎水性セグメントと親水性セグメントからなるブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造を形成させる試みがいくつかなされている。

このような構造のポリマーを用いることで、疎水性セグメント同士が疎水性相互作用等により凝集しドメインを形成することにより機械強度を向上させられると共に、親水性セグメントがイオン性基同士の静電相互作用等によりクラスター化しイオン伝導チャネルを形成することにより低加湿条件下におけるプロトン伝導性を向上させることが出来る。

特許文献１には、スルホン酸基が導入されていない疎水性セグメントおよびスルホン酸基が導入された親水性セグメントを有するブロック共重合体であって、その相分離構造が、共連続様の構造を示す一連のポリマーが提案されている。

ところでこれらの固体高分子型燃料電池においては、電池反応によって高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させることが知られている。多くの場合、水素あるいはプロトンと酸素との副反応により電極上で過酸化水素が発生し、電解質中に拡散する。この過酸化水素は酸化力の強い物質であり、電解質を構成する多くの有機化合物を酸化する。主として、この過酸化水素がラジカル化し、生成したヒドロキシルラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。

一般に炭化水素系高分子電解質の場合、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質と比較して、過酸化水素による主鎖切断やスルホン酸基の分解を受けやすく、ラジカル耐性が低いため長期耐久性が低いという問題を有している。特に、前述のブロック共重合体を用いて形成させた高分子電解質成形体の場合、過酸化水素による化学劣化が、ランダム共重合体の場合以上に急速に進行してしまう。とりわけスルホン酸基が導入されたセグメントにおいて、過酸化水素が水と共に集中的に拡散してくるために、ポリマー鎖の切断やスルホン酸基の分解、生成オリゴマーの溶出がより激しく進行してしまうことで、プロトン伝導性の低下による抵抗の増大、ピンホールの生成、膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまう。

特許文献２には、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、そのスルホン酸の一部のプロトンがセリウムなどの多価遷移金属イオンで置換されている高分子電解質組成物が提案されている。

特許文献３には、上記セグメントを有するブロック共重合体と、スルフィドを混合する技術について記載されている。

特許文献４には、上記セグメントを有するブロック共重合体が海島構造を形成し、その中に酸化マンガン微粒子を分散させる技術が開示されている。

日本国特開２０１１−０２３３０８号公報 日本国特開２０１１−０２８９９０号公報 日本国特開２００４−０４７３９６号公報 日本国特開２０１０−２３８３７３号公報

しかしながら、本発明者らは、従来技術に以下の課題があることを見いだした。特許文献１記載の電解質は、酸化劣化を抑制するための添加剤を含んでいないため、前述の通りスルホン酸基が導入されたセグメントに過酸化水素が集中し、酸化反応が進行、結果としてランダム共重合体と比較して長期耐久性が低下していた。

ここで、本発明者らは、諸特性向上のために採用した共連続様の相分離構造ゆえに、その構造の一方を担うスルホン酸基が導入されたセグメントが集中的に攻撃されることで、長期耐久性が低下するという新たな課題を見出した。

特許文献２記載の組成物は、重合温度が高くエーテル交換によるランダム化、セグメント切断、副反応が進行するがゆえに、該組成物が示す相分離構造は均一性にかけ、共連続様の相分離構造は観察されず、本発明の上記課題を有するものではない。ただ、該文献にて用いられているスルホン酸基の一部のプロトンを遷移金属イオンにて置換する技術を用いることで、スルホン酸基が導入されたセグメント自身が遷移金属イオンを有しているがためにスルホン酸基が導入されたセグメントに拡散してきた過酸化水素を分解することで、効率的にスルホン酸基が導入されたセグメントを保護できるのではないかと考えた。

しかしながら、これらにおいてはスルホン酸基の一部のプロトンを遷移金属イオンにて置換することでブロック共重合体そのもののイオン交換容量が減少してしまう。加えて、共連続様のミクロ相分離構造を形成していない、すなわちスルホン酸基が導入されていないセグメントによるドメインもスルホン酸基が導入されたセグメントによるイオン伝導チャネルも形成していないため、元々の機械強度やプロトン伝導性が不十分であった。それゆえ、高分子電解質組成物成形体に十分な化学的安定性を付与する程に遷移金属イオンを取り込ませた場合、燃料電池用電解質膜としての使用に耐えない程プロトン伝導性が低下していた。

特許文献３では、上記特許文献２の場合と同様に、共連続やラメラ様の構造は観察されず、本発明の上記課題を有するものではない。ただ、酸化防止剤であるスルフィドを添加する技術を用いることにより、スルホン酸基のプロトンを置換することなく、すなわちプロトン伝導性の著しい低下を引き起こすことなく耐久性を向上させることが出来るのではないかと考えた。

しかしながら、酸化防止剤であるスルフィドが疎水性化合物であるがゆえに、本来の目的であるスルホン酸基が導入されたセグメントを十分に保護することができず、膜抵抗の増大、ピンホールや破れの発生を抑制することが出来なかった。

特許文献４では、上記特許文献２、３の場合と同様に、共連続やラメラ様の構造は観察されず、本発明の上記課題を有するものではない。ただ、酸化防止剤として酸化マンガンを分散させている。ここで本発明者らは、酸化マンガンが親水性であることに着目し、本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたものである。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ化学的安定性、機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、優れた長期耐久性を達成することができる高分子電解質組成物成形体、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質組成物成形体は、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体であって、前記成形体が共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が親水性であると共に、前記添加剤が、表面にイオン性基を導入したポリフェニレンスルフィド粒子、並びにＭｎおよび／またはＣｅを含有する化合物からなる群より選択される添加剤であることを特徴とするものである。

本発明によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度と化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質組成物成形体を提供することができる。

図１（Ｍ１）〜（Ｍ４）は、高分子電解質成形体における４つに分類された相分離構造様態を模式的に示す説明図であり、（Ｍ１）は共連続様、（Ｍ２）はラメラ様、（Ｍ３）はシリンダー構造、（Ｍ４）は海島構造を例示する。

以下、本発明にかかる高分子電解質組成物成形体について詳細に説明する。

本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質組成物成形体として、上記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質組成物成形体のプロトン伝導性及び、過酸化水素による酸化劣化の程度の双方が、相分離構造、つまりイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の高次構造やその形状に大きく依存すること、そして、酸化劣化を抑制する添加剤の有無やその性質に大きく依存していることを見出した。

すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体であって、前記成形体が共連続様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が親水性である場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。

また、本発明においてドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。親水性ドメインとは、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）が凝集してできた塊のことを意味しており、また、疎水性ドメインとは、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）が凝集してできた塊のことを意味する。これらドメインは電子顕微鏡等により観察することができる。

本発明の高分子電解質組成物成形体は、電子顕微鏡等により観察された相分離構造において、共連続またはラメラ様の相分離構造を形成するものである。このような相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上からなる高分子、例えば、上記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）とからなるブロック共重合体より構成される高分子において発現し得る。

高分子電解質組成物成形体の構造様態は大きく共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）、シリンダー構造（Ｍ３）、海島構造（Ｍ４）の４つに分類される（図１）。

図１（Ｍ１）〜（Ｍ４)において、薄い色の連続相がイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）から選ばれる一方のセグメントにより形成され、濃い色の連続相または分散相が、他方のセグメントにより形成される。とくに共連続様（Ｍ１）およびラメラ様（Ｍ２）からなる相分離構造において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、いずれも連続相を形成する。

かかる相分離構造とその理論は、例えばアニュアル レビュー オブ フィジカル ケミストリ−（Annual Review of Physical Chemistry）, 41, 1990, p.525等に記載がある。

これらイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が前記（Ｍ１）、（Ｍ２）すなわち共連続構造、ラメラ構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されると同時にイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなるドメインの結晶性より、プロトン伝導性に優れるだけでなく、極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質組成物成形体が実現可能となり得るため好ましく、共連続構造（Ｍ１）の場合、特に優れた前記諸特性を実現できるためより好ましい。

また前記（Ｍ３）、（Ｍ４）すなわちシリンダー構造、海島構造の場合も、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、イオン性基を含有するセグメントの比率がイオン性基を含有しないセグメントに対して相対的に少ない場合、もしくはイオン性基を含有しないセグメントの比率が、イオン性基を含有するセグメントに対して相対的に少ない場合に構築され得る構造であり、前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が減少、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣る。後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の非イオン性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、本発明の効果が十分に得られない。

それゆえ、前記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）からなる親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなる疎水性ドメインの体積比（Ａ１／Ａ２）は、７０／３０＜Ａ１／Ａ２＜３０／７０であることが好ましく、共連続またはラメラ構造を発現させる点で、６０／４０＜Ａ１／Ａ２＜４０／６０であることがより好ましい。体積比（Ａ１／Ａ２）が前記範囲外の場合、前記シリンダーや海島構造を発現する可能性があり、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。

前記相分離構造の様態は、ＴＥＭトモグラフィー観察によって観察、規定することができる。具体的には、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、前記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなる共連続構造（Ｍ１）、ラメラ構造（Ｍ２）の場合、３面図すべてにおいて（Ａ１）と（Ａ２）がいずれも連続相を形成する。一方、シリンダー構造（Ｍ３）や海島構造（Ｍ４）の場合、少なくとも１面でセグメント（Ａ１），（Ａ２）のいずれかが連続相を形成しないため前者と区別でき、また各々が示す模様から構造を判別できる。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。

本発明における相分離構造は、前記ＴＥＭトモグラフィーのみならず、２次元での観察となるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によっても分析することが可能であるが、本発明では、コントラストの点で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することが好ましく、乾燥状態での試料観察に向くという点で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察がより好ましい。

特に、本発明においては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態やコントラストを明確にするために、２重量％酢酸鉛水溶液中に高分子電解質組成物成形体を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供するものとする。

しかしながら、このようなミクロ相分離構造を構築したブロック共重合体からなる成形体では、過酸化水素及びヒドロキシルラジカルによる高分子電解質組成物成形体の化学劣化が、ランダム共重合体の場合以上に急速に進行してしまう。ミクロ相分離構造を形成させた成形体の場合、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に相分離しているため、親水性化合物である過酸化水素は大部分が水と一緒に親水性ドメインに拡散する。それゆえ、ランダム共重合体の場合と比べ、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）が集中的に過酸化水素と反応し、ポリマー鎖の切断やスルホン酸基の分解、生成オリゴマーの溶出がより激しく進行してしまうことで、プロトン伝導性の低下による抵抗の増大、ピンホールの生成、膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまう。

ここで、本発明では、ラメラ或いは共連続様のミクロ相分離構造の中にある親水性ドメインに、酸化劣化を抑制する添加剤を偏在させることで、過酸化水素によるイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）の集中的な劣化を抑制できるのではないかと考えた。そして、酸化劣化を抑制する親水性の添加剤を含ませることを見出したものである。

さらに、親水性セグメント（Ａ１）からなる親水性ドメイン中に存在する前記添加剤の含有量（質量）は、疎水性セグメント（Ａ２）からなる疎水性ドメイン中に存在する前記添加剤の含有量（質量）の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましい。親水性ドメインに存在する添加剤の質量が前記以外、すなわち疎水性ドメインに存在する添加剤の質量の２倍に満たない場合、親水性ドメイン中に、長期耐久性を付与するのに十分な量の添加剤を含有させるためには、疎水性ドメイン中にも相応の添加剤が含まれるために、（１）添加剤の総量が過剰となりプロトン伝導性が低下する、（２）イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の凝集・結晶化が阻害され高分子電解質組成物成形体の機械強度が低下する、などの悪影響が現れる。

前記親水性ドメイン及び疎水性ドメイン中における添加剤の存在量は、前記相分離構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）或いは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する際、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）もしくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、元素分布をマッピングすることにより測定する。

前記添加剤の全含有量は、高分子電解質組成物成形体全体の０．００１質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜４０質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜３５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜３０質量％であるとよい。この範囲であれば、プロトン伝導性を低下させること無く高分子電解質組成物成形体の酸化劣化を大幅に抑制することが可能となる。添加剤含有量が上記以外、すなわち０．００１質量％より少ない場合、添加剤が不足し過酸化水素を十分に分解することが出来なくなる。一方、４０質量％より多い場合、添加剤が過剰となり、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）により構成されるクラスター構造が乱れプロトン伝導チャネルが崩れることによりプロトン伝導性が低下する。

本発明において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）からなるミクロ相分離構造の周期長は、ＴＥＭ観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられた値の平均値で、２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性の観点から１０〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。ミクロ相分離の周期長が上記以外、すなわち２ｎｍより小さい場合、ミクロ相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルを形成することが出来なくなる。一方、２００ｎｍより大きい場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性に劣る。

本発明の添加剤は、親水性の化合物であれば特に限定されない。親水性の添加剤であれば、疎水性セグメント（Ａ２）からなる疎水性ドメインよりも親水性セグメント（Ａ１）からなる親水性ドメインにより多く存在しやすくなると考えられる。

本発明の添加剤の、第一の例としては、−（Ｐｈ−Ｓ）_n−（Ｓは硫黄原子、Ｐｈは任意の置換基を持つフェニレン基、ｎは１０以上の整数）で表されるポリフェニレンスルフィド粒子の表面にイオン性基を導入したものが挙げられる。

前記ポリフェニレンスルフィド粒子に導入するイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基がより好ましく、スルホン酸基、ホスホン酸基がさらに好ましい。

前記イオン性基を導入したポリフェニレンスルフィド粒子は、上記化学構造において耐久性の観点からｎが１，０００以上の整数であることが好ましい。

前記イオン性基を導入したポリフェニレンスルフィド粒子は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド粒子である。

前記イオン性基を含有するポリフェニレンスルフィド粒子の製造方法は、上記の条件を満足する限り限定されるものではない。具体的には、（１）前駆体としてのポリフェニレンスルフィドを合成した後に、高分子反応にてイオン性基を導入する方法、（２）イオン性基を持つモノマーを重合させる方法、などが挙げられるが、分子量や重合条件等を制御しやすいことから、（１）の製造法の方が好ましい。

前記前駆体としてのポリフェニレンスルフィドを合成する方法としては、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン等）を硫黄と炭酸ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム又はナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、又はｐ−クロロチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が適当である。

前記前駆体としてのポリフェニレンスルフィドの合成方法は、具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、日本国特公昭４４−２７６７１号公報、日本国特公昭４５−３３６８号公報、日本国特公昭５２−１２２４０号公報、日本国特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許３２７４１６５号明細書、英国特許１１６０６６０号明細書、日本国特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許２９４３７号明細書、日本国特開平５−２２２１９６号公報等に記載された合成方法や、これら文献内で例示された先行技術の合成方法が挙げられる。

前記前駆体としてのポリフェニレンスルフィドの、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量としては、通常０．００１〜０．９質量％であり、好ましくは０．００１〜０．８質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．７質量％である。

ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が前記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド粒子中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。前記オリゴマー抽出量を前記範囲に設定すると、ブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。

前記塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことが出来る。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍＬに加え、４時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に利用した容器を、塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりポリフェニレンスルフィド中に存在するオリゴマー量の割合を求めることが出来る。

前記前駆体としてのポリフェニレンスルフィドの３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）としては、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。

前記前駆体としてのポリフェニレンスルフィドへのイオン性基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。

例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。具体的には、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91や、E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)に記載の条件で実施することができる。スルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。また、導入したイオン性基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。

前記添加剤の、第二の例としては、マンガン及び／またはセリウムを含有する金属化合物が挙げられる。前記、金属化合物は、マンガン及び／またはセリウムを含んでさえいれば、その組成、形態等は特に限定されない。前記金属化合物の組成としては、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、マンガン及びセリウム以外の金属元素を含んでいても構わない。前記マンガン及びセリウム以外の金属元素の例としては、コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、鉛、ゲルマニウム、インジウム、イリジウム、ベリリウム、ネオジム、ランタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、サマリウム、ハフニウム、レニウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、カルシウムなどが挙げられる。

前記、金属化合物の形態としては、例えば酸化物や炭酸塩、リン酸塩等の粒子や、硝酸塩や塩化物等が解離したイオンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。粒子やイオンなどいかなる形態であっても好適に用いることが出来る。

まずは金属化合物の粒子について具体的に例示する。

前記セリウムを含有する金属化合物の例として、具体的には、炭酸セリウム（III）、酸化セリウム（III）、酸化セリウム（IV）、リン酸セリウム（III）、硫化セリウム（III）、酸化バナジウムセリウム、酸化アルミニウムセリウム（III）、酸化ニッケル（II）−酸化セリウム（IV）サマリウム（III）などが挙げられる。中でも、酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、炭酸セリウム、酸化セリウム、リン酸セリウムが好ましく、酸化セリウムがより好ましい。

前記マンガンを含有する金属化合物の例としては、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（II，III）（Ｍｎ₃Ｏ₄）、酸化マンガン（III）、酸化マンガン（IV）、炭酸マンガン（II）、炭酸マンガン（IV）、マンガンフェライト（II）、チタン酸マンガン（II）、タングステン酸マンガン（II）などが挙げられる。中でも、酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（II，III）、酸化マンガン（IV）、炭酸マンガンが好ましく、酸化マンガン（II）、炭酸マンガン（IV）がより好ましい。

金属化合物の粒子は、Ｍｎ及びＣｅ以外の金属を含んでいても構わない。具体的には、前記金属化合物の粒子は、金属換算のモル比［（Ｍｎ＋Ｃｅ）：（Ｍｎ，Ｃｅ以外の金属）］で、１００：０〜５：９５、好ましくは９９．９：０．１〜３０：７０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０である。この範囲内であると、過酸化水素の分解速度が速くなる傾向にある。

また、前記金属化合物の粒子は含水物でもよく、結晶体でも非結晶体でも構わない。また、粉体でも、繊維状であっても良い。高分子電解質組成物成形体中での分散性から粉体の方が好ましい。また、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持された形態でも良い。

一般に前記金属化合物の粒子は、その表面が水酸基で覆われているため親水性の性質を示す傾向にある。それゆえ、前記疎水性ドメインよりも親水性ドメインに多く存在することが可能であり、大部分の過酸化水素が拡散してくる親水性ドメインにおいて、過酸化水素によるポリマー鎖の切断やスルホン酸基の分解、オリゴマーの溶出を受ける前に、前記金属化合物の粒子により過酸化水素を分解することで、本発明の高分子電解質組成物成形体の長期耐久性を向上させることができる。

続いて、マンガンイオン及びセリウムイオンについて具体的に例示する。本発明の高分子電解質組成物成形体は、マンガンイオンとセリウムイオンの内いずれか一方を含有していても良く、両方を同時に含有していても良い。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、マンガンイオン及びセリウムイオン以外の金属元素を含んでいても構わない。

前記セリウムイオンは、本発明の高分子電解質組成物成形体中において、通常＋３価若しくは＋４価のカチオンとして存在している。セリウムイオンを含有する塩を添加することにより、前述の化学劣化を防ぐだけでなく、高分子電解質組成物成形体中に存在する複数のイオン性基を１個のセリウムイオンが置換し、イオン架橋を形成できるので機械強度が向上し、より長期耐久性を付与することが可能となる。

前記セリウムイオンを含有する化合物としては、親水性で且つ＋３価及び／または＋４価のセリウムイオンを含有している化合物であれば特に限定されないが、その態様としては、例えば＋３価のセリウムイオンを含有する塩、＋４価のセリウムイオンを含有する塩などが挙げられる。＋３価のセリウムイオンを含有する塩を具体的に挙げると、例えば、ギ酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、プロピオン酸セリウム（III）、酪酸セリウム（III）、フッ化セリウム（III）、塩化セリウム（III）、臭化セリウム（III）、ヨウ化セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）、過塩素酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（III）、ベンゼンスルホン酸セリウム（III）、ｐ−トルエンスルホン酸セリウム（III）、タングステン酸セリウム（III）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含有する塩としては、例えば、フッ化セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、硫酸セリウム（IV）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硫酸四アンモニウムセリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム等が挙げられる。中でも酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、硝酸セリウム及び硫酸セリウムが好ましい。

前記マンガンイオンは、本発明の高分子電解質組成物成形体中において、通常＋２価若しくは＋３価のカチオンとして存在している。マンガンイオンを含有する塩を添加することにより、前述の化学劣化を防ぐだけでなく、高分子電解質組成物成形体中に存在する複数のイオン性基を１個のマンガンイオンが置換し、イオン架橋を形成できるので機械強度が向上し、より長期耐久性を付与することが可能となる。

前記マンガンイオンを含有する化合物としては、親水性で且つ＋２価及び／または＋３価のマンガンイオンを含有している化合物であれば特に限定されないが、その態様としては、例えば＋２価のマンガンイオンを含有する塩、＋３価のマンガンイオンを含有する塩などが挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、ギ酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、プロピオン酸マンガン（II）、酪酸マンガン（II）、グルコン酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、フッ化マンガン（II）、塩化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、次亜リン酸マンガン（II）、リン酸マンガン（II）、過塩素酸マンガン（II）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（III）フッ化マンガン（III）、塩化マンガン（III）、臭化マンガン（III）、ヨウ化マンガン（III）、リン酸マンガン（III）、硝酸マンガン（III）、硫酸マンガン（III）等が挙げられる。中でも酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンが好ましい。

かかる遷移金属イオンは、単独で存在しても良いし、有機化合物、ポリマー等と配位した錯体として存在しても良い。なかでも、窒素原子を含有するピリジン、あるいはフェナントロリン等との錯体であると、使用中における添加剤の溶出が抑えられるという観点で好ましい。

前記遷移金属イオン錯体の配位子としては、例えば、日本国特開２０００−１０６２０３号公報、日本国特開２００７−２３８６０４号公報、日本国特開２０１１−２２８０１４号公報等に記載された配位子や、配位原子を含み該配位子を構成する芳香族複素環、或いはこれらの文献内で例示された先行技術に記載された化合物などが挙げられる。前記芳香族複素環含有配位子としては、イミダゾール、ピラゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，３，４，５−テトラジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、プリン、プテリジン、ペリミジン、フタロシアニン等などが例示される。それ以外にも、アセチルアセトンやシュウ酸などの酸素原子を介して金属イオンと結合する配位子や、アンモニアやトリエチルアミン、エチレンジアミン等の窒素原子を介して金属イオンと結合する配位子、シクロペンタジエン等の炭素原子を介して金属イオンと結合する配位子、アントラニル酸やエチレンジアミン四酢酸などの複数種類の原子を介して金属イオンと結合する配位子が挙げられる。なかでも、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、アントラニル酸、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、フタロシアニン等の窒素原子を含有する配位子との錯体であれば、過酸化水素やヒドロキシラジカルを分解し高分子電解質組成物成形体に長期耐久性を付与する能力に優れていることから好適に用いられる。

前記添加剤の、第三の例としては、表面にイオン性基を導入したフラーレンが挙げられる。このフラーレンに導入するイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基がより好ましく、スルホン酸基、ホスホン酸基がさらに好ましい。

前記イオン性基を導入したフラーレンとしては、具体的にはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄、Ｃ₆₀の二量体、Ｃ₆₀ポリマー、Ｃ₁₂₀、Ｃ₁₈₀などにイオン性基を導入したもの挙げられるが、過酸化水素をトラップする能力及び／または過酸化水素を水酸化物イオン或いは水に分解する能力を有している限り限定されるものではない。

また、フラーレンに導入するイオン性基の数としては、炭素数６０個に対して、２個以上３０個以下が好ましく、３個以上１８個以下がより好ましく４個以上１２個以下がさらに好ましい。イオン性基の数が上記以外、すなわち２個より少ないときは親水性が不十分であり、フラーレンを親水性ドメインにより多く存在させることができない。一方、３０個より多いときは水に溶解するようになるため発電中に徐々に溶出し長期耐久性に乏しくなる。

前記フラーレンの製造方法は、前記の条件を満足する限り限定されるものではない。具体的には、日本国特開２００３−１２３７９３号公報、日本国特開２００３−１８７６３６号公報、日本国特開２００４−５５５６２号公報、日本国特開２００５−６８１２４号公報、日本国特開２０１０−３７２７７号公報等に記載された製造方法や、これら文献内で例示された先行技術の合成方法が挙げられる。例えば、スルホン酸基については、無水硫酸や発煙硫酸、亜硫酸カリウムなどのスルホン化剤を用いて導入することができる。スルホンイミド基については、スルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって導入することができる。

ホスホン酸基については、ヨウ素及びヨウ化ナトリウムの存在下メチレンジホスホ酸テトラエチルと反応させる方法や、ＬｉＰＯ（ＯＲ¹）₂（Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基）と反応させる方法などにより導入することができる。また、導入したイオン性基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。

前記親水性添加剤粒子の平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が上記以外、すなわち１ｎｍより小さい場合粒子自身が不安定化し、高分子電解質組成物成形体中で移動、凝集してしまう。一方、２０ｎｍより大きい場合、（１）比表面積が小さくなり過酸化水素を分解する能力が不十分となる、（２）ミクロ相分離構造が乱れプロトン伝導性や機械強度が低下する、（３）高分子電解質組成物成形体中の異物となるため高分子−酸化防止剤粒子の界面が剥離し高分子電解質組成物成形体が破断する、などの悪影響が現れる。

前記親水性添加剤粒子を用いる場合、水に対して不溶性であることが好ましい。可溶性粒子を添加剤として用いた場合、発電中に生成する水に添加剤が溶解することで流失し耐久性向上の効果が失われるばかりか、添加剤の存在した場所に空隙が生まれるために高分子電解質組成物成形体の機械強度や燃料遮断性が悪化する。

前記親水性添加剤は、粒子、イオン、錯体の別無く単独で使用することができるが、複数種類の添加剤を併用することも可能である。

本発明において、親水性添加剤を高分子電解質組成物成形体に加える際に、前記ブロック共重合体と混合する必要があるがその方法に特に制限はなく、例えば以下の方法が例示される。（Ａ）該ブロック共重合体を溶媒に溶解した後、前記親水性添加剤を前記溶液中に溶解または分散させ、その溶液または分散液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより成形する方法、（Ｂ）前記親水性添加剤が含まれる溶液中に該ブロック共重合体成形体を浸漬する方法、（Ｃ）前記親水性添加剤が含まれる溶液または分散液を、該ブロック共重合体成形体に塗布する方法、（Ｄ）該ブロック共重合体成形体に前記親水性添加剤が含まれる溶液を透過させる方法、（Ｅ）該ブロック共重合体の溶融体と前記親水性添加剤を混合後、押出成形する方法、などが例示される。高分子電解質組成物成形体の安定性、添加剤量の制御のし易さなどの観点から、方法（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いるのが好ましい。

更に、前記方法（Ｂ）、（Ｃ）として挙げたように、前記ブロック共重合体成形体を製造しラメラ様および／または共連続様のミクロ相分離構造を形成させた上で、前記親水性添加剤を水、或いはメタノール、エタノール、アセトンなどの親水性の溶媒に溶解させた溶液と、ブロック共重合体成形体を接触させることで、ブロック共重合体によるミクロ相分離構造に悪影響を与えることなく親水性添加剤を加えることが可能となる。方法（Ａ）のように親水性添加剤が存在している状態でブロック共重合体成形体を製造した場合、添加剤とブロック共重合体の相互作用によりミクロ相分離構造が乱れるおそれがある。

また、親水性溶媒を用いて方法（Ｂ）、（Ｃ）により前記親水性添加剤を適用することで、親水性添加剤が親水性溶媒と共に前記親水性ドメインへ集中して浸透ため、親水性添加剤の含有量をより親水性ドメイン中に偏らせることが可能となる。それゆえ、前述のとおり親水性ドメインに拡散してくる過酸化水素やヒドロキシラジカルをより効率的に分解できるようになるため、本発明の効果である、低加湿条件下における高いプロトン伝導度と、優れた機械強度並びに化学的安定性をより高い水準で得ることが可能となる。

加えて、後述の通り本発明の高分子電解質組成物成形体は成形後に酸溶液への浸漬などにより酸処理を行う場合がある。その場合は、以下の工程を含んでいることが好ましい。すなわち、
（１）前記ブロック共重合体を成形し、共連続様またはラメラ様のミクロ相分離構造を形成したブロック共重合体成形体を製造する工程。
（２）前記ブロック共重合体成形体を、酸を用いて処理し、酸処理成形体を製造する工程。
（３）前記酸処理成形体に、前記親水性添加剤を加える工程。
である。前記工程の（１）と（２）を入れ替え、ブロック共重合体の成形前に酸処理を行った場合、ブロック共重合体に含まれるイオン性基が酸型となるために分子間の水素結合が強くなりハンドリングが悪くなることがある。また、（２）と（３）を入れ替えて前記添加剤を加えた後に酸処理を行った場合、添加剤が溶出し本発明の効果が失われるおそれがある。方法（Ａ）を用いた場合には、ブロック共重合体と添加剤を同時に溶解させる必要があるため、工程（２）と（３）が入れ替わる。一方、方法（Ｂ）、（Ｃ）を用いた場合には工程（１）、（２）、（３）の順番で前記高分子電解質組成物成形体を製造することが可能である。

以上の理由から、前記親水性添加剤と高分子電解質組成物成形体の混合方法としては、前記方法（Ｂ）、（Ｃ）を適用するのがより好ましい。

また高分子電解質組成物成形体として、高分子電解質組成物を製造するとき、上記工程（１）（２）（３）の順番で製造することが好ましい。さらに親水性添加剤と高分子電解質組成物膜の混合方法として、前記方法（Ｂ）、（Ｃ）を適用するのがよい。

以下に各方法について詳細に説明する。

前記（Ａ）に例示した方法を用いる場合、前記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラーなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。回転式混合機の回転速度には、均一な溶液或いは分散液を調製することができれば特に制限は無く、例えば、可溶性の添加剤や粒径２０ｎｍ以下の微粒子を用いる場合には、２００回／分以上が好ましく、４００回／分以上がさらに好ましい。粒径２０ｎｍを超える不溶性化合物の粒子を添加剤として用いる場合には、液中で添加剤を粉砕する必要がある。この場合には、５，０００回／分以上が好ましく、１０，０００回／分以上が更に好ましい。回転数に特に上限値は無いが、現実的には、２０，０００回／分または３０，０００回／分が混合機の性能上の限界となる場合が多い。このような製造方法で製造した前記高分子電解質溶液、または分散液は、有機溶媒中にブロック共重合体および親水性添加剤が均一に分散されており、凝集が少なく、長時間放置してもブロック共重合体および親水性添加剤の沈降がみられない。

また、混合機による混合時間は、５秒間〜６０分間、好ましくは、５秒〜５分である。この範囲内であると、親水性添加剤が均一の高分子電解質溶液に分散し、静置後、ブロック共重合体および親水性添加剤の沈降がみられない。

混合時の回転数や混合時間が不十分である場合、ブロック共重合体および親水性添加剤が均一に分散できず、十分な発電耐久性が得られない。また、前記高分子電解質分散液を静置後、ブロック共重合体および親水性添加剤の沈降がみられ、発電性能にバラつきが見られることがある。

成形に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。

また、本発明において、ブロック共重合にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。

前記（Ｂ）に例示した方法を用いる場合、親水性添加剤を添加する前にブロック共重合体からなる成形体を製造する必要があるが、その方法に特に制限はなく、溶液状態より成形する方法や溶融状態より成形する方法等が可能である。前者では、たとえば、該ブロック共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。

成形に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。

また、本発明において、ブロック共重合にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。

前記親水性添加剤を含む溶液の濃度は、特に限定されないが、０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１μｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１μｍｏｌ／Ｌ以上５０μｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。親水性添加剤の濃度が低すぎると、該添加剤の導入速度が低下し製造効率が著しく悪化する。一方、親水性添加剤の濃度が高すぎると、該添加剤の導入速度が過剰に速くなり、該添加剤の導入量の制御が困難になる。

親水性添加剤を含む溶液に、ブロック共重合体からなる成形体を浸漬する時間は、特に限定されないが、１時間以上２００時間以下が好ましく、２４時間以上１２０時間以下がより好ましい。親水性添加剤を含む溶液を攪拌するかどうかは特に限定されないが、攪拌しない或いは１００００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが好ましく、１０ｒｐｍ以上、５０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することがより好ましく、１００ｒｐｍ以上、２０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが最も好ましい。親水性添加剤を含む溶液を攪拌した場合、該添加剤の導入速度が向上するため好ましいが、攪拌速度が過剰である場合浸漬中の成形体に負荷をかけ破損する場合がある。

前記親水性添加剤を溶解するための溶媒は、添加剤を溶解し高分子電解質組成物成形体のミクロ相分離構造を変化させるものでなければ特に制限は無いが、水、或いはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトンなどの親水性の溶媒であれば好ましく、親水性の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがより好ましい。

前記（Ｃ）に例示した方法を用いる場合、上記（Ｂ）の場合と同様の方法を用いて前記ブロック共重合体からなる成形体を製造した上で、親水性添加剤を含む溶液または分散液を該成形体に塗布することで本発明の高分子電解質組成物成形体を得ることが出来る。

前記親水性添加剤を塗布する方法しては、具体例として、バーコーティング、スプレーコーティング、スロットダイ、ナイフコーティング、エアナイフ、ブラッシング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードオーバーロール(添加剤溶液または分散液を高分子電解質組成物成形体に塗布し、次いでナイフと支持ロールとの間の隙間に通し余分な液を除去する方法)、などが挙げられるがこれらに限定されない。

親水性添加剤を含む溶液または分散液の濃度は、特に限定されないが、５０μｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。親水性添加剤を含む溶液または分散液の濃度が低すぎる場合、所定量の親水性添加剤をブロック共重合体からなる成形体に導入するために、膨大な量の溶媒が必要となり塗布による導入が困難・不可能となる。一方、親水性添加剤を含む溶液または分散液の濃度が高すぎる場合、所定量の該添加剤をブロック共重合体からなる成形体に導入するために使用できる液量が極めて少なくなり、該添加剤の導入量の制御が困難となる。

また、親水性添加剤を含む溶液または分散液を塗布した後に、ブロック共重合体からなる成形体に、該添加剤を定着させるため、成形体を乾燥させ溶媒を除去する工程が必要になる。乾燥時間は、特に限定されないが、１秒以上６０分以下であれば好ましく、１０秒以上３０分以下であればより好ましく、３０秒以上１５分以下であればさらに好ましい。乾燥時間が短すぎる場合、親水性添加剤が、十分に浸透する前に溶媒が蒸発し膜全体を保護することが出来なくなる。一方、乾燥時間が長すぎる場合、ブロック共重合体からなる成形体中に含まれる水分が揮発しプロトン伝導性が悪化する。

その他の乾燥条件としては、上記乾燥時間を満足するように溶媒の種類によって適宜選択すればよい。例えば、溶媒として水を用いた場合の乾燥温度としては、５℃以上１５０℃以下が好ましく、２５℃以上１２０℃以下がより好ましく、４５℃以上１０５℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が低すぎる場合には、乾燥時間が長くなり製造効率が悪化する。乾燥温度が高すぎる場合には、ブロック共重合体からなる成形体中に含まれる水分が揮発しプロトン伝導性が悪化する。

本発明の高分子電解質組成物成形体に用いられるブロック共重合体は、共連続或いはラメラ様のミクロ相分離構造を形成していれば、特に制限は無いが、その中では芳香族ポリエーテルケトンであることが好ましい。一般的にポリエーテルケトンは、結晶性が高く極めて強靭な膜を与えるポリマーであり、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）に導入した際に、強靭な疎水性ドメインを形成し、本発明の高分子電解質組成物成形体に優れた機械強度を付与することが出来る。

その中でも、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表わされる構成単位を含み、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表わされる構成単位を含むブロック共重合体からなることがより好ましく、前記セグメント（Ａ１）（Ａ２）間がリンカーで連結されるブロック共重合体からなることがさらに好ましい。
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ¹および／またはＡｒ²はイオン性基を含有し、Ａｒ³およびＡｒ⁴はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ⁵〜Ａｒ⁸は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ⁵〜Ａｒ⁸は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）

ここで、Ａｒ¹〜Ａｒ⁸として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ¹および／またはＡｒ²はイオン性基を含有し、Ａｒ³およびＡｒ⁴はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、さらに好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。

また、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、重合温度を１２０℃以下に低下させることで、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。

前記ブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。

かかるイオン性基は、前記官能基が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ₄ ⁺（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。

これらのイオン性基は前記ブロック共重合体中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導性の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

前記ブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。ここでｅｑは当量を表す。

前記ブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、モル組成比（Ａ１／Ａ２）は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合があるので好ましくない。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。またイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。

ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質組成物成形体の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、イオン性基特有のヘテロ元素（例えば、スルホン酸基や硫酸基であれば硫黄、スルホンイミド基であれば硫黄と窒素、ホスホン酸基やリン酸基であればリン）と炭素の存在比から算出することもできるが、イオン性基以外のヘテロ元素源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。

中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体、或いは高分子電解質組成物成形体の表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍＬ)×滴下量(ｍＬ)〕／試料の乾燥重量(ｇ)

前記ブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。

高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば日本国特開平２−１６１２６号公報あるいは日本国特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。

具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

次に、本発明の高分子電解質組成物成形体に用いられるブロック共重合体について具体的に説明する。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
（一般式（Ｑ１）中のＺ¹、Ｚ²は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）

一般式（Ｑ１）中のＺ¹およびＺ²として好ましい有機基としては、Ｚ¹がフェニレン基、かつ、Ｚ²が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ¹およびＺ²としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）

前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が含有する前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｓ４）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
（式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｓ４）中、Ｍ¹〜Ｍ⁴は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ¹〜Ｍ⁴は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２、ｒ１＋ｒ２は１〜８を表し、ｒ１〜ｒ４は２種類以上の数値を表しても良い。）

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。

本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

プロトン伝導性および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。

イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
（一般式（ｐ１）中、Ｍ¹およびＭ²は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）

また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。

イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したブロック共重合体としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）

また、共重合することができるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。
（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ⁵およびＭ⁶は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）

一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。前記一般式（ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、ｐ１，Ｔ１およびＴ２とするとき、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。

ここで、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。

芳香環を含む２価の有機基Ａの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
（式（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）で表される基は任意に置換されていてもよい。）

これらはイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは最も好ましくは一般式（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ’−２）または（Ｘ’−３）で示される基である。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。

本発明の高分子電解質組成物成形体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質組成物成形体が膜類であるときに好適である。

本発明の高分子電解質組成物成形体を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などを高分子電解質組成物成形体で構成するのが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。

本発明の高分子電解質組成物成形体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。

次に、本発明の高分子電解質組成物成形体を得るための製造方法について具体的に説明する。

従来のイオン性基を含有するセグメント、イオン性基を含有しないセグメント、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や成形時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメントだけでなく、イオン性基を含有しないセグメントも溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成形された場合に靭性が不足し、イオン性基を含有するセグメントの膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成形が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。

本発明の高分子電解質組成物成形体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体から構成される。ここでイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成形した後、成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。

本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。

このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。

保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。

保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質組成物成形体に用いられるブロック共重合体において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ₉〜Ａｒ₁₂は任意の２価のアリーレン基、Ｒ²およびＲ³はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ⁴は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。＊は一般式（Ｕ１），（Ｕ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）

なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。

一般式（Ｕ１）中のＲ²およびＲ³としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ２）中のＲ⁴としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃ_n1Ｈ_2n1（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ⁴の具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−等があげられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。前記一般式（Ｕ２）のＲ⁴としては、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ₉〜Ａｒ₁₂として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ₁₁およびＡｒ₁₂が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ₁₁およびＡｒ₁₂が共にｐ−フェニレン基である。

本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。

本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成形した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成形された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。

ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸（強無機酸）、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。高分子電解質組成物成形体の厚み等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。

例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。

具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ⁹〜Ａｒ¹²は任意の２価のアリーレン基、Ｒ²およびＲ³はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ⁴は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）

本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。

これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。

本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。

芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。

重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。

このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成形した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液¹³Ｃ−ＮＭＲや固体¹³Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。

次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。

また、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。

本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、
方法ａ．両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
方法ｂ．両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端に−ＯＭ基を有する前記式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
方法ｃ．前記式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物を用いて、上記方法ａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、
方法ｄ．上記方法ａ〜ｃの組み合わせる方法、などが挙げられる。

本明細書において、−ＯＭ基のＯは酸素、Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましい。−ＯＭ基として、例えばヒドロキシル基（−ＯＨ基）、−Ｏ^-ＮＲ₄ ⁺基（ＲはＨまたは有機基）、−ＯＮａ基、−ＯＫ基、−ＯＬｉ基等が例示される。

なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。

すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）〜（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
（１）前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端に−ＯＭ基（Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）を有する、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を合成する工程、
（２）前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端に−ＯＭ基（Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）を有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を合成する工程、
（３）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）またはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端の−ＯＭ基（Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）にリンカー部位を導入せしめる工程、
（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の−ＯＭ基（Ｍは、Ｈ、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程。

本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、前記式（Ｓ１）の未スルホ化セグメントを有するポリマーと前記式（Ｓ２）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。

方法ａにおいて、両末端に−ＯＭ基を有する式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端に−ＯＭ基を有する式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ独立して１〜１５０の整数を表す。）

前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、末端−ＯＭ基は−ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。

さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−１）や（Ｈ３−３）で表されるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。

また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。

リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１２０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができ、高分子電解質組成物成形体としたときに共連続またはラメラ様のミクロ相分離構造を発現させることが可能となる。一方、１２０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られ、高分子電解質組成物成形体としたときに共連続やラメラ様の相分離構造を得ることが出来なくなる。

本発明のブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続様またはラメラ様な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。

本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。

本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。

必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質組成物の溶液中に存在する異物を除去することは強靱な成形体を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、成形体の破断が発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。

次いで、得られた高分子電解質組成物成形体はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いるブロック共重合体が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま成形、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。

この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると成形体の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると成形体の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質組成物成形体は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質組成物成形体はプロトン伝導度と化学的安定性、物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。

本発明で使用されるブロック共重合体を高分子電解質組成物成形体へ転化する方法としては、該ブロック共重合体から構成される成形体を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液成形が可能となり、プロトン伝導性と化学的耐久性、機械強度、物理的耐久性を両立することができる。

本発明の高分子電解質組成物成形体は、高分子電解質膜として使用することが好ましい。高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。

また、本発明によって得られる高分子電解質組成物成形体には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤、あるいは親水性添加剤を均一に分散させるための分散剤などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。

また、本発明によって得られる高分子電解質組成物成形体には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）と称されている。

この触媒層付電解質膜の製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われている。しかし、この塗布方式であると、電解膜がペーストに含まれる水、アルコール等の溶剤により膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層が形成しにくい問題が生じている。また、乾燥させる工程で、電解膜も高温に曝してしまうため、電解膜が熱膨張等を起こし、変形する問題も生じている。この問題を克服するために、予め触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が提案されている（例えば、日本国特開２００９−９９１０号公報）。

本発明によって得られる高分子電解質膜は、結晶性により、強靱で耐溶剤性に優れるため、前記塗布方式、転写法のいずれの場合であっても、触媒層付電解質膜としても特に好適に使用できる。

加熱プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。

加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。

さらに、本発明の高分子電解質組成物成形体を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。

（１）イオン交換容量
以下の１）〜４）に記載の中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４）イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ)

（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。

測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。

（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１重量％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。

（４）膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。

ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、薄片試料を作成した。得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×８，０００、×２０，０００、×１００，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。

（６）ＴＥＭトモグラフィーによる相分離構造の観察
上記（５）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置：電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）ＪＥＯＬ製ＪＥＭ ２１００Ｆ
画像取得：Digital Micrograph
システム：マーカー法
加速電圧 ：２００ｋＶ
撮影倍率 ：３０，０００倍
傾斜角度：＋６０°〜−６２°
再構成解像度：０．７１ｎｍ/ｐｉｘｅｌ

３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から−６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。

（７）ＴＥＭ像を用いた自己相関関数および周期長の算出方法
画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用い、下記１）〜７）の方法に従って、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られた相分離構造の画像処理が与える自己相関関数、およびこれから見積もられるミクロ相分離の周期長を算出した。
１）画像を読み込む（ファイルサイズを５１２×５１２ピクセルあるいは、１０２４×１０２４ピクセルなどに変更し、画像解像度をチェックする。）
２）Ｐｒｏｃｅｓｓ／ＦＦＴ／ＦＤ Ｍａｔｈを実行すると自己相関関数がＲｅｓｕｌｔとして、画像が出力される（画像タイプは１６ｂｉｔを推奨）。
３）Ｉｍａｇｅ／Ａｄｕｓｔ／Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｃｏｎｔｒａｓｔを実行し、色調補正を実施する。
４）ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通るように、ラインプロファイルを実行する。
５）Ａｎａｌｙｚｅ／Ｐｌｏｔ Ｐｒｏｆｉｌｅを実行し、Ｐｌｏｔ ｏｆ Ｒｅｓｕｌｔを出力する。
６）Ｌｉｓｔボタンを実行し、強度と距離を出力、グラフを作成する。
７）自己相関関数（出力された画像）の中央の輝度から第一近接ピークまでの距離を計測し、周期長を算出する。

（８）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
上記ＴＥＭを測定する際に、ＥＤＸを用いて元素分析を行った。親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について５０点において元素分析を行いそれらの平均を求め、ブロック共重合体の寄与を除いた上で、添加剤に含まれる元素の存在比率から各ドメインにおける添加剤の存在量を算出した。機器としては、ｒＴＥＭ検出器（アメテック製）を上記ＴＥＭに接続して使用した。

（９）添加剤の粒径
添加剤の粉末を水またはアルコール類に分散した後に、ＴＥＭグリッドに滴下した上で溶媒を揮発させる。こうして作製したサンプルを、上記ＴＥＭ観察に供し、１００個の粒子のサイズを測定し、その平均をとることで添加剤の粒径を測定した。

（１０）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製） Ｌ＝３０ｍ Φ＝０．５３ｍｍ Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．； ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．； ３２０℃
Ｏｖｅｎ； ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ； １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ； ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ； ５０：１

（１１）耐熱水性
高分子電解質組成物成形体（電解質膜）の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。

（１２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（¹Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回

また、下記の測定条件で、固体¹³Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ

（１３）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の１重量％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、１００時間後の８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率＝（浸漬後の重量平均分子量）／（浸漬前の重量平均分子量）×１００（％）、を計算した。

（１４）金属元素含有率
下記１）〜４）の手順に従って分析した。測定は２回以上行ってその平均値を取るものとする。
１）試料約５０ｍｇを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて１０００℃まで加熱し灰化する。
２）得られた灰に、９５重量％硫酸１ｍＬ、７０ｗｔ％硝酸１ｍＬ、５０重量％フッ化水素酸１ｍＬを加え８０℃に加熱し分解する。
３）得られた溶液を分解後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で希釈し１０ｍＬとする。
４）ＩＣＰ発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料１ｇあたりに含まれる金属元素の量を算出する。
Ｍ＝（１０×Ｓ）／ｍ
Ｍ：試料１ｇ中に含まれる金属元素の量（μｇ／ｇ）
Ｓ：ＩＣＰ発光分光分析における金属元素の検出量（μｇ／ｇ）
ｍ：試料の質量（ｇ）
装置：ＩＣＰ発光分光分析装置 エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ４０００

（１５）有機窒素分析
下記手順に従って分析した。測定は２回以上行ってその平均値を取るものとする。
１）試料約５０ｍｇを分析装置内に導入し、熱分解・酸化させる。
２）発生した一酸化窒素を、化学発光法により定量する。下記式を用いて得られた測定値から試料１ｇあたりに含まれる金属元素の量を算出する。
Ｍ’＝（１０×Ｎ）／ｍ’
Ｍ’：試料１ｇ中に含まれる窒素の量（μｇ／ｇ）
Ｎ：有機窒素分析における窒素の検出量（μｇ／ｇ）
ｍ’：試料の質量（ｇ）
装置：微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）
電気炉温度（横型反応炉）
熱分解部分：８００℃
触媒部分：９００℃
メインＯ₂流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ₂流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｓｅｎｓ：Ｌｏｗ

合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成

攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。

合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ₃）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。

合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基、なおＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。）を得た。数平均分子量は１００００であった。

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。

（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。

（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３２万であった。

ブロック共重合体ｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。

ブロック共重合体ｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。

実施例１
（下記一般式（Ｇ５）で表されるスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１の製造）
（式（Ｇ５）において、ｋ、ｌはそれぞれ独立の自然数を表す。）

ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）１２２．２ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）を発煙硫酸（５０％ＳＯ₃）１００ｍＬ（和光純薬試薬）中、２５℃で１２時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を水洗し、上記一般式（Ｇ５）で示されるスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、純度は９９．３％であった。構造は¹Ｈ−ＮＭＲから、スルホン酸基導入ユニット：スルホン酸基未導入ユニット＝３０：７０であることを確認した。ＴＥＭ観察の結果、粒子状の形態を有し、その平均粒径は５ｎｍであった。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。

（スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子含有高分子電解質膜ｆ１の製造）
合成例３にて得た１９ｇのブロック共重合体ｂ１を６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。この溶液に、上記スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１を１ｇ添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２５質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ１を得た。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８５：１５であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．５ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８５％と化学的安定性に優れていた。

実施例２
ブロック共重合体ｂ１を１４ｇ、スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１を６ｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．６ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も３０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝７０：３０であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．４ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は９５％と化学的安定性に優れていた。

実施例３
ブロック共重合体ｂ１を１９．８ｇ、スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１を０．２ｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ３を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９５：５であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は７０％と化学的安定性に優れていた。

実施例４
（酸化マンガン（IV）粒子含有高分子電解質膜ｆ４の製造）
スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１の代わりに酸化マンガン（IV）粒子を使用したこと、ＮＭＰの量が５７ｇであること以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ４を製造した。ＴＥＭ観察の結果、酸化マンガン（IV）粒子の平均粒径は３ｎｍであった。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出した酸化マンガン（IV）含有率は４．９質量％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算した酸化マンガン（IV）粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８８：１２であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８７％と化学的安定性に優れていた。

実施例５
（酸化セリウム（III）粒子含有高分子電解質膜ｆ５の製造）
酸化マンガン（IV）粒子の代わりに酸化セリウム（III）粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ５を製造した。ＴＥＭ観察の結果、酸化セリウム（III）粒子の平均粒径は３ｎｍであった。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出した酸化セリウム（III）含有率は質量５．０％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いてセリウム原子の分布から計算した酸化セリウム（III）の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８９：１１であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８８％と化学的安定性に優れていた。

実施例６
（マンガン（IV）・セリウム（III）酸化物粒子混合高分子電解質膜ｆ６の製造）
酸化マンガン（IV）粒子を０．５０３ｇとし、酸化セリウム（III）粒子０．４９７ｇを加えた以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ６を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出した酸化マンガン（IV）含有率は２．５質量％、酸化セリウム（III）含有率は２．４質量％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いてマンガン及びセリウム原子の分布から計算したマンガン（IV）・セリウム（III）酸化物粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８９：１１であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．９ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８７％と化学的安定性に優れていた。

実施例７
（タングステン酸セリウム（III）粒子含有高分子電解質膜ｆ７の製造））
酸化マンガン（IV）粒子の代わりにタングステン酸セリウム（III）粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ７を製造した。ＴＥＭ観察の結果、タングステン酸セリウム（III）粒子の平均粒径は４ｎｍであった。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出したタングステン酸セリウム（III）含有率は５．０質量％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてセリウム原子の分布から計算したタングステン酸セリウム（III）粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９２：８であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は７５％と化学的安定性に優れていた。

実施例８
（硝酸セリウム浸漬によりセリウムイオンを導入した高分子電解質膜ｆ８の製造）
合成例３にて得た２０ｇのブロック共重合体ｂ１を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して洗浄後２５℃にて１２時間静置し乾燥させ親水性添加剤を含まないポリエーテルケトン膜ｆ８”を製造した。

次いで、０．５２ｇの硝酸セリウム（III）六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬、１．２ｍｍｏｌ）を純水に溶解し３０Ｌとして４０μｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）溶液を調製する。この溶液に、前記ポリエーテルケトン膜２０ｇを７２時間浸漬し、スルホン酸基とのイオン交換により、セリウムイオンを取り込ませ高分子電解質膜ｆ８を得た。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出したセリウム含有率は０．８質量％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．２ｍＳ／ｃｍであり、比較的低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２％と極めて小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウムイオン（III）の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９９：１であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．９ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は９０％と化学的安定性に優れていた。

実施例９
（硝酸マンガン溶液浸漬によりマンガンイオンを導入した高分子電解質膜ｆ９の製造）
硝酸セリウム（III）六水和物０．５２ｇの代わりに、硝酸マンガン（II）六水和物０．３４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬、１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして電解質膜９を得た。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出したマンガン含有率は０．３質量％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したマンガンイオン（II）の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９７：３であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８８％と化学的安定性に優れていた。

実施例１０
（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマンガン錯体溶液浸漬により該錯体を導入した高分子電解質膜ｆ１０の製造）
硝酸セリウム（III）六水和物０．５２ｇの代わりに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマンガン塩四水和物０．５５ｇ（純正化学試薬、１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして電解質膜１０を得た。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。ＩＣＰ発光分光分析より算出したセリウム含有率は０．７質量％であった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は４％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いてセリウム原子の分布から計算したセリウム−フェナントロリン錯体の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９２：８であった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は９１％と化学的安定性に優れていた。

比較例１
（酸化劣化を防止する添加剤を含まない高分子電解質膜ｆ１’の製造）
スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１を使用していない以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。

化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は５５％とやや低下していた。

比較例２
（無置換ポリフェニレンスルフィド粒子含有高分子電解質膜ｆ２’の製造）
スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ１の代わりに無置換のポリ（１，４フェニレンスルフィド）を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。加えて自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長も２０ｎｍであった。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算した無置換ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１０：９０であった。

化学安定性試験後の、分子量保持率は８０％と比較的維持していたが、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍとやや低下していた。

比較例３
（高温重合によるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は３１万であった。

ブロック共重合体ｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。

ブロック共重合体ｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。

（高温重合により合成したブロック共重合体とスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子からなる高分子電解質膜ｆ３’の製造）
１０５℃にて合成したブロック共重合体ｂ１の代わりに１４０℃にて合成したブロック共重合体ｂ２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ３’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍと高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では１．０ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性がやや低下していた。

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様およびラメラ様の構造は確認できなかった。

化学安定性試験後の、分子量保持率は８２％と比較的維持していたが、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．５ｍＳ／ｃｍと低い値を示した。

比較例４
（高温重合により合成したブロック共重合体と酸化マンガンからなる高分子電解質膜ｆ４’の製造）
１０５℃にて合成したブロック共重合体ｂ１の代わりに１４０℃にて合成したブロック共重合体ｂ２を使用した以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ４’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍと比較的高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．８ｍＳ／ｃｍであり、実施例４と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性がやや低下していた。

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様およびラメラ様の構造は確認できなかった。

化学安定性試験後の、分子量保持率は８４％と比較的維持していたが、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．４ｍＳ／ｃｍと低い値を示した。

比較例５
（高温重合により合成したブロック共重合体のスルホン酸プロトンの一部をマンガンイオンにて置換した高分子電解質膜ｆ５’の製造）
１０５℃にて合成したブロック共重合体ｂ１の代わりに１４０℃にて合成したブロック共重合体ｂ２を使用した以外は、実施例９と同様にして電解質膜ｆ５’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。硬く強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は７％と小さく、耐熱水性にも優れていた。しかしながら、プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．５ｍＳ／ｃｍであり、実施例９と比較して低加湿条件下、高加湿条件下いずれにおいてもプロトン伝導性が低下していた。

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様およびラメラ様の構造は確認できなかった。

化学安定性試験後の、分子量保持率は８８％と比較的維持していたが、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．４ｍＳ／ｃｍと低い値を示した。

比較例６
（前記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を１９．６ｇ（アルドリッチ試薬、９０ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例３に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は５０００であった。

また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端：ＯＭ基）４０．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、合成例３に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値５４００と求められた。

（前記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例３に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２８０００であった。

（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ＯＭ基）２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は合成例３に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は２７万であった。

ブロックポリマーｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。

ブロック共重合体ｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇ、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、８０．３モル／１９．７モル＝４．０８、ケタール基の残存は認められなかった。

（海島構造を形成するブロック共重合体とスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子からなる高分子電解質膜ｆ６’の製造）
モル組成比Ａ１／Ａ２＝１．２７であるブロック共重合体ｂ１の代わりにＡ１／Ａ３＝４．０８であるブロック共重合体ｂ３を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ６’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇであった。非常に柔らかく脆い電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は２５％と大きく、耐熱水性も乏しかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍと比較的高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．２ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性が著しく低下していた。

また、ＴＥＭ観察において、親水性ドメインが海、疎水性ドメインが島となっている海島構造を確認した。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９５：５であった。

化学安定性試験後の、分子量保持率は５９％とやや低下していた。また、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は抵抗が大きすぎるために測定不可能であった。

比較例７
（海島構造を形成するブロック共重合体と酸化マンガンからなる高分子電解質膜ｆ７’の製造）
モル組成比Ａ１／Ａ２＝１．２７であるブロック共重合体ｂ１の代わりにＡ１／Ａ３＝４．０８であるブロック共重合体ｂ３を使用した以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ７’を製造した。

中和滴定から求めたイオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。非常に柔らかく脆い電解質膜であり、目視では濁った膜であった。また、寸法変化率は２５％と大きく、耐熱水性も乏しかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３５０ｍＳ／ｃｍと比較的高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．１ｍＳ／ｃｍであり、実施例４と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性が著しく低下していた。

また、ＴＥＭ観察において、親水性ドメインが海、疎水性ドメインが島となっている海島構造を確認した。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝９７：３であった。

化学安定性試験後の、分子量保持率は６７％と比較的維持していたが、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は抵抗が大きすぎるために測定不可能であった。

本発明の高分子電解質組成物成形体は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。

本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

Ｍ１：共連続構造
Ｍ２：ラメラ構造
Ｍ３：シリンダー構造
Ｍ４：海島構造

Claims (10)

1. イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体であって、前記成形体が共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が親水性であると共に、前記添加剤が、表面にイオン性基を導入したポリフェニレンスルフィド粒子、並びにＭｎおよび／またはＣｅを含有する化合物からなる群より選択される添加剤であることを特徴とする高分子電解質組成物成形体。
2. 前記親水性セグメント（Ａ１）からなる親水性ドメイン中に存在する添加剤の含有量が、前記疎水性セグメント（Ａ２）からなる疎水性ドメイン中に存在する添加剤の含有量の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物成形体。
3. 前記添加剤の含有量が、高分子電解質組成物成形体全体に対して、０．０１質量％〜４０質量％である請求項１または２に記載の高分子電解質組成物成形体。
4. 透過型電子顕微鏡観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長が２〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。
5. 前記添加剤が粒子であり、その平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。
6. 前記添加剤が、（１）Ｍｎイオン、（２）Ｃｅイオン、（３）Ｍｎイオン及び／またはＣｅイオンを含む錯体、からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。
7. 前記ブロック共重合体が芳香族ポリエーテルケトンである請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。
8. イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有する請求項７に記載の高分子電解質組成物成形体。
   （一般式（Ｓ１）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ¹および／またはＡｒ²はイオン性基を含有し、Ａｒ³およびＡｒ⁴はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
   （一般式（Ｓ２）中、Ａｒ⁵〜Ａｒ⁸は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ⁵〜Ａｒ⁸は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
9. イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体の製造方法であって、前記成形体が共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が親水性であると共に、前記添加剤が、表面にイオン性基を導入したポリフェニレンスルフィド粒子、並びにＭｎおよび／またはＣｅを含有する化合物からなる群より選択された添加剤であり、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする高分子電解質組成物膜の製造方法。
   （１）前記ブロック共重合体を成形し、共連続様またはラメラ様のミクロ相分離構造を形成したブロック共重合体成形体を製造する工程。
   （２）前記ブロック共重合体成形体を、酸を用いて処理し、酸処理成形体を製造する工程。
   （３）前記酸処理成形体に、前記添加剤を加える工程。
   固体高分子型燃料電池。
10. 請求項１〜８に記載の高分子電解質組成物成形体を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。