JP2013064080A - スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】スルホン酸基を含有する構成単位(A1)、およびスルホン酸基を含有しない構成単位(A2)からなるスルホン酸基含有ポリマーであって、(A1)の少なくとも1つとして、下記一般式(S1)で表される構成単位を、(A1)の総和を基準として25モル%以上含有するスルホン酸基含有ポリマー、該ポリマーを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池。
【選択図】なし
Description
こうした状況において、ナフィオン(登録商標)に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系電解質膜の開発が近年活発化してきている。 例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていない疎水性セグメントおよびスルホン酸基が導入された親水性セグメントを有するブロック共重合体であって、疎水性セグメントがポリエーテルスルホン(PES)またはポリエーテルケトンからなり、親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなるブロック共重合体が提案されている(特許文献1、2)。当該文献においては、親水性セグメントとして、全フェニル基の50%にスルホン酸基が導入された構成単位、すなわち、フェニル基2個にスルホン酸基2個が導入された芳香族ジハライドとフェニル基2個にスルホン酸基が導入されていないビスフェノールの交互共重合体を用いている。通常、これらPES類、ポリエーテルケトン類は、電子吸引性の芳香族ジハライドと電子供与性のビスフェノールの芳香族求核置換反応を用いて合成するために、電子吸引性のスルホン酸基の導入は芳香族ジハライド側に限定され、全フェニル基の50%を越えてスルホン酸基を導入することは困難であることが知られている。従って、従来技術では、親水性ドメイン中のさらなるスルホン酸基の局所高密度化、低加湿条件下でのプロトン伝導性向上には限界があると発明者らは考えた。
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、下記一般式(M1)で表されることを特徴とするものである。さらに、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池は、かかるブロック重合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。
本発明において、M1は、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオンNR4+(Rは任意の有機基)等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Li、Na、K、Cs、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等が挙げられる。中でも、本発明に用いるスルホン酸基含有ポリマーとしては、安価で、容易にプロトン置換可能なNa、K、Cs、Liがより好ましく使用される。Rとしては、炭素数1〜10のアルキル基が好適な具体例である。
本発明において、X1は、化学的安定性とコストの点から、ケトン基(−CO−)、スルホン基(−SO2−)、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。また、Z1は、コストと物理的耐久性の点で、OまたはSであり、Oが最も好ましい。すなわち、X1がケトン基、Z1がOであるものが最も好ましい。 一般式(S1)で表される構成単位は、電子吸引性のX1基とスルホン酸基の効果で、化学的安定性に優れ、かつプロトンの解離性が高い上、スルホン酸基含有ポリマー、特にブロック共重合体としたときに、局所的にスルホン酸基密度を高めることができるので、プロトン伝導チャンネルが形成され、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
次に、本発明のスルホン酸基含有ポリマーについて説明する。
その具体例としては、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類などのスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドホスフィンオキシド類などのスルホン酸基含有芳香族ポリスルフィド類などを挙げることが出来る。
本発明において、繰り返し構造とは、1つまたは複数の構成単位からなり、ポリマー中に繰り返して存在するが、必ずしも隣接して繰り返して存在しなくてもよく、繰り返し構造の間に別の構成単位が存在しても構わない。また複数の繰り返し構造と存在し、繰り返し構造の間に別の繰り返し構造が存在しても構わない。
スルホン酸基含有芳香族化合物の最も好ましい具体例は、化学的安定性と製造コストの点から、下記式(M2)で表されるものである。通常、これらスルホン酸基含有芳香族化合物は、芳香族化合物のスルホン化により合成するため、ハロゲン原子に対してオルト位、電子吸引性X1基に対してメタ位にスルホン酸基が導入される。ただし、前記(S1−9)〜(S1−14)で表される構成単位のように、ハロゲン原子に対してオルト位に限定されるものではなく、スルホン化剤や官能基を適宜選択することにより、スルホン化位置を選択することができる。
ここで、Y1の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、反応性の点で、なかでもフッ素、塩素がより好ましく、フッ素が最も好ましい。また、電子吸引性基X1の具体例としては、ケトン基、スルホン基、直接結合、−PO(R1)−(R1は、任意の有機基)、−(CF2)f−(fは1〜5の整数)、−C(CF3)2−などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、ケトン基(−CO−)、スルホン基(−SO2−)、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。すなわち、X1がケトン基、Y1がFであるものが最も好ましい。 本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、電子吸引性基X1の効果で、化学的安定性に優れる上、スルホン酸基含有ポリマーとしたときに、局所的にスルホン酸基密度を高めることができるので、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
本発明のスルホン酸基含有芳香族化合物は、ベンゼン環1個に対してスルホン酸基が2個導入することにより、局所的にスルホン酸基密度を上げることを特徴とする。スルホン化反応は、ベンゼン環に対する求電子置換反応であるため、スルホン酸基の導入されたベンゼン環の反応性は極めて低くなることが知られている。従って、従来技術においては、ほとんど検討されてこなかった。
X1は、化学的安定性とコストの点から、ケトン基(−CO−)、スルホン基(−SO2−)、直接結合がより好ましく、さらに好ましくは、ケトン基、スルホン基、最も好ましくは、物理的耐久性の点からケトン基である。また、Z1は、コストと物理的耐久性の点で、OまたはSであり、Oが最も好ましい。すなわち、X1がケトン基、Z1がOであるものが最も好ましい。すなわち、前記一般式(S2)で表される繰り返し構造が、下記式(S3)で表される繰り返し構造であることをものが最も好ましい具体例である。
下記一般式(S2)で表される繰り返し構造の中でも特に好ましい具体例、すなわち、前記一般式(q1)中のX2が、ケトン基(−CO−)、スルホン基(−SO2−)、直接結合であるもの、および、前記一般式(q2)で表される基を有するものは、前記式(M2)で表されるスルホン酸基含有芳香族化合物(ジハライド化合物)と下記一般式(Y−1)〜(Y−4)で表される2価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。なお、これら2価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である2価チオール化合物も好適な例である。
本発明においては、一般式(S3)で表される繰り返し構造を得るために、2価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式(S3)で表される繰り返し構造に変換することも好ましい。保護基を有する2価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、下記一般式(r1)〜(r10)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの好適な具体例として挙げたもの、および、特に好ましい例として挙げたものは、同様に低加湿プロトン伝導性の点から、スルホン酸基を含有するセグメント(B1)としても好適である。前述の通りであるが、例えば、前記一般式(S2−1)で表される繰り返し構造を挙げることができ、より好ましくは前記一般式(S2)で表される繰り返し構造、さらに好ましくは、前記式(S3)で表される繰り返し構造である。 次に、スルホン酸基を含有しないセグメント(B2)について具体的に説明する。
ここで、電子吸引性基Y3の具体例としては、−CO−、−(CF2)n−(nは1〜5の整数)、−C(CF3)2−、−SO2−、−PO(R1)−(R1は任意の有機基)などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、−CO−、−SO2−がより好ましく、物理的耐久性の点から−CO−が最も好ましい。
一般式(Q1)中のZ1およびZ2として好ましい有機基としては、Z1がフェニレン基、かつ、Z2が下記一般式(X−1)、(X−2)、(X−4)、(X−5)から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。また、スルホン酸基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Z1およびZ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはp−フェニレン基である
また、本発明から得られたブロック共重合体においては、スルホン酸基を含有するセグメント(B1)と、スルホン酸基を含有しないセグメント(B2)の間を連結するリンカー部位を1個以上さらに含有することがさらに好ましい。 ここで、本発明において、リンカーとは、スルホン酸基を含有するセグメント(B1)と、スルホン酸基を含有しないセグメント(B2)との間を連結する部位であって、スルホン酸基を含有するセグメント(B1)やスルホン酸基を含有しないセグメント(B2)とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができるので、本発明から得られたブロック共重合体を得るために特に好ましい。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があり、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
本発明から得られたブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、0.1〜5meq/gが好ましく、より好ましくは1.5meq/g以上、最も好ましくは2meq/g以上である。また、3.5meq/g以下がより好ましく、最も好ましくは3meq/g以下である。イオン交換容量が0.1meq/gより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、5meq/gより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
(1)プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
(2)電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(4)イオン交換容量は下記の式により求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
このようにして得られる本発明から得られたブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、5万〜100万、好ましくは10万〜50万である。5万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、100万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(U1)および(U2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
本発明に使用する、特に好ましい2価フェノール化合物の具体例としては、前記一般式(r1)〜(r10)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。これら2価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式(r4)〜(r10)で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式(r4)、(r5)および(r9)で表される化合物、最も好ましくは一般式(r4)で表される化合物である。
すなわち、本発明から得られたブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程(1)〜(4)を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
(1)前記一般式(S2)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S2)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、スルホン酸基を含有するセグメント(B1)を合成する工程、
(2)前記一般式(P1)で表される構成単位、および/または、前記一般式(P1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、スルホン酸基を含有しないセグメント(B2)を合成する工程、
(3)スルホン酸基を含有するセグメント(B1)またはスルホン酸基を含有しないセグメント(B2)の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
(4)(3)で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程 方法aにおいて、両末端ヒドロキシル基の式(S2)で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式(H3−1)と(H3−2)が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式(H3−3)と(H3−4)が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明から得られたブロック共重合体からなる高分子電解質膜は、相分離構造が共連続様またはラメラ様であることが好ましい。相分離構造は、非相溶なセグメント2種類以上からなる高分子、例えば、前記スルホン酸基を含有するセグメント(B1)とスルホン酸基を含有しないセグメント(B2)とを有するブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続構造(m1)、ラメラ構造(m2)、シリンダー構造(m3)、海島構造(m4)の4つに分類される(図1)。
中和滴定により、単位グラムあたりのイオン交換容量(meq/g)を算出した。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で24 時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp. 300℃
Detct.temp. 320℃
Oven 50℃×1min
Rate 10℃/min
Final 300℃×15min
SP ratio 50:1
(7)耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は95℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を95℃の熱水中に8時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認、およびスルホン酸基を含有する構成単位の確認を行った。
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
また、下記の測定条件で、固体13C−CP/MASスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
測定温度 :室温
内部基準物質:Siゴム(1.56ppm)
測定核 :75.188829MHz
パルス幅 :90°パルス、4.5μsec
パルス繰り返し時間:ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
スペクトル幅:30.003kHz
試料回転 :7kHz
コンタクトタイム:4msec
合成例1
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
下記一般式(G2)で表されるテトラソジウム 3,5,3’,5’−テトラスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
かき混ぜ機、濃縮管を備えた1000mL三口フラスコに、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)、発煙硫酸(60%SO3)210mL(アルドリッチ試薬)を加え、濃縮管上部に接続した窒素導入管、および、系外に向けたバブラーに向けて、激しく窒素を流しながら、180℃で24h反応させた。この際、窒素を激しく流すことにより、三酸化硫黄の蒸発は抑制されていた。多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを3回析出させて除去し、下記式(G2)で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物を得た。構造は1H−NMRで確認した。原料、ジスルホン化物、トリスルホン化物は全く認められず、高純度のテトラスルホン化物を得ることができた。
特開2007−84739号公報記載の方法で、前記式(G2)の合成を試みた。すなわち、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g、発煙硫酸(50%SO3)150mLおよび三酸化硫黄50gを、180℃で24h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別することにより、精製を行った。
下記一般式(G3)で表されるテトラソジウム 3,5,3’,5’−テトラスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホンの合成
かき混ぜ機、濃縮管を備えた1000mL三口フラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン143.6g(アルドリッチ試薬)、発煙硫酸(60%SO3)210mL(アルドリッチ試薬)を加え、濃縮管上部に接続した窒素導入管、および、系外に向けたバブラーに向けて、激しく窒素を流しながら、200℃で24h反応させた。この際、窒素を激しく流すことにより、三酸化硫黄の蒸発は抑制されていた。多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを3回析出させて除去し、下記式(G3)で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物を得た。構造は1H−NMRで確認した。原料、ジスルホン化物、トリスルホン化物は全く認められず、高純度のテトラスルホン化物を得ることができた。
下記一般式(G4)で表されるテトラソジウム 3,5,3’,5’−テトラスルホネート−4,4’−ジフルオロビフェニルの合成
かき混ぜ機、濃縮管を備えた1000mL三口フラスコに、4,4’−ジフルオロビフェニル95.0g(アルドリッチ試薬)、発煙硫酸(60%SO3)210mL(アルドリッチ試薬)を加え、濃縮管上部に接続した窒素導入管、および、系外に向けたバブラーに向けて、激しく窒素を流しながら、160℃で24h反応させた。この際、窒素を激しく流すことにより、三酸化硫黄の蒸発は抑制されていた。多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを3回析出させて除去し、下記式(G4)で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物を得た。構造は1H−NMRで確認した。原料、ジスルホン化物、トリスルホン化物は全く認められず、高純度のテトラスルホン化物を得ることができた。
下記式(G5)で表されるスルホン酸基含有ポリマー
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム5.5g、前記合成例1で得た2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン混合物5.2g、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.2g、および前記実施例1で得た、上記式(G2)で示されるスルホン酸基含有芳香族化合物6.3g、18−クラウン−6−エーテル2.6gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)50mL/トルエン40mL中、180℃で脱水後、昇温してトルエン除去、240℃で3時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は22万であった。
(下記一般式(G6)で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーa1’の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP25.8g(100mmol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中で160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa1(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は10000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム41.5g(アルドリッチ試薬、300mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、前記実施例1で得たスルホン酸基含有芳香族化合物58.3g(93mmol)、および18−クラウン−6 、49.1g(和光純薬186mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)400mL、トルエン150mL中で170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、220℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G7)で示されるスルホン酸基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は16000であった。
(スルホン酸基を含有するセグメント(B1)としてオリゴマーa2、スルホン酸基を含有しないセグメント(B2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体b1の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、スルホン酸基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中で100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体b1を得た。重量平均分子量は23万であった。
(前記一般式(G6)で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーa3’の合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を20.7g(アルドリッチ試薬、95mmol)に変えた以外は実施例1に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa3(末端ヒドロキシル基)の合成を行った。数平均分子量は15000であった。
前記実施例1で得たスルホン酸基含有芳香族化合物の仕込量を59.5g(95mmol)、ビスフェノール類の仕込量をK−DHBP25.8g(100mmol)に変えた以外は、実施例1に記載の方法で、前記式(G7)で示されるスルホン酸基を含有するオリゴマーa4(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は21000であった。
スルホン酸基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーa4(末端ヒドロキシル基)を21g(1mmol)を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa3’(末端フルオロ基)16g(1mmol)を入れた以外は実施例5に記載の方法で、ブロック共重合体b2を得た。重量平均分子量は25万であった。
実施例6
(前記一般式(G6)で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーa5’の合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を20.7g(アルドリッチ試薬、95mmol)に変えた以外は実施例1に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa5(末端ヒドロキシル基)の合成を行った。数平均分子量は15000であった。
前記実施例1で得たスルホン酸基含有芳香族化合物の仕込量を30.0g(47.5mmol)に変え、合成例2で得た、前記式(H1)で示されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.1g(47.5mmol)を追加し、ビスフェノール類の仕込量をK−DHBP25.8g(100mmol)に変えた以外は、実施例5に記載の方法で、スルホン酸基を含有するオリゴマーa6(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は20000であった。
スルホン酸基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーa6(末端ヒドロキシル基)を20g(1mmol)を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa5’(末端フルオロ基)16g(1mmol)を入れた以外は実施例5に記載の方法で、ブロック共重合体b3を得た。重量平均分子量は32万であった。
(前記一般式(G6)で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーa7’の合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を20.7g(アルドリッチ試薬、95mmol)に変えた以外は実施例1に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa5(末端ヒドロキシル基)の合成を行った。数平均分子量は15000であった。
前記実施例1で得たスルホン酸基含有芳香族化合物の仕込量を17.9g(28.5mmol)に変え、合成例2で得た、前記式(H1)で示されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン28.1g(66.5mmol)を追加し、ビスフェノール類の仕込量をK−DHBP25.8g(100mmol)に変えた以外は、実施例5に記載の方法で、スルホン酸基を含有するオリゴマーa6(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は19000であった。
スルホン酸基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーa8(末端ヒドロキシル基)を19g(1mmol)を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa7’(末端フルオロ基)16g(1mmol)を入れた以外は実施例5に記載の方法で、ブロック共重合体b4を得た。重量平均分子量は36万であった。
市販のナフィオン(登録商標)NRE211CS膜(デュポン社製)を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は0.9meq/gであった。目視では透明で均一な膜であり、TEM観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で100mS/cm、80℃、相対湿度25%で3mS/cmであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
(スルホン酸基およびケタール基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーc1の合成)
K−DHBP25.8g(100mmol)に変えて、DHBP21.4g(100mmol)を入れた以外は実施例5に記載の方法でスルホン酸基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーの合成を試みた。重合初期段階から、オリゴマーが析出し、重合が困難であった。また、オリゴマーは溶剤不溶性のためブロックポリマーの重合は困難であり、電解質膜として評価できなかった。
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・A・ポリマー・ケミストリー(Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry), 48, 2757, 2010.に記載の方法で、ポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を行った。すなわち、まず、4,4−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、3,3'−ジスルホン酸ナトリウム塩−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(以下、「SDCDPS」と称する)を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記SDCDPS3.16g(6.0mmol)、4,4'−ビフェノール1.34g(7.2mmol)、炭酸カリウム1.49g(10.8mmol)、NMP23ml、トルエン20mlを仕込み、150℃にて2時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後180℃まで昇温し、16時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、60℃にて減圧乾燥することで両末端がOH基の親水性オリゴマーを得た。
(下記式(G8)で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーc2’の合成)
K−DHBP25.8g(100mmol)に変えて、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン33.6(100mmol)を加えた以外は実施例1に記載の方法で、スルホン酸基を含有しないオリゴマーc2(末端ヒドロキシル基)の合成を行った。数平均分子量は13000であった。
K−DHBP12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)に変えて、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン33.6(100mmol)を加えた以外は、実施例1に記載の方法で、前記式(G9)で示されるスルホン酸基を含有するオリゴマーc3(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は19000であった。
スルホン酸基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)に変えて、スルホン酸基を含有するオリゴマーc3(末端ヒドロキシル基)を19g(1mmol)を入れ、スルホン酸基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)に変えて、スルホン酸基を含有しないオリゴマーc2’(末端フルオロ基)14g(1mmol)を入れた以外は実施例4に記載の方法で、ブロック共重合体d1を得た。重量平均分子量は16万であった。
m2:ラメラ構造
m3:シリンダー構造
m4:海島構造
Claims (13)
- スルホン酸基を含有する構成単位(A1)、およびスルホン酸基を含有しない構成単位(A2)からなるスルホン酸基含有ポリマーであって、スルホン酸基を含有する構成単位(A1)の少なくとも1つとして、下記一般式(S1)で表される構成単位を、スルホン酸基を含有する構成単位(A1)の総和を基準として25モル%以上含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
- 下記一般式(S2)で表される繰り返し構造を有する請求項1に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
- 前記一般式(S1)のX1がケトン基、Z1がOであり、全スルホン酸基がX1基のメタ位である請求項1に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
- 少なくともスルホン酸基を含有するセグメント(B1)、および、スルホン酸基を含有しないセグメント(B2)をそれぞれ1個以上含有するブロック共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
- 前記セグメント間を連結するリンカー部位を1個以上含有する請求項5〜7のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
- 前記一般式(M1)のX1がケトン基、Y1がFであり、全スルホン酸基がX1基のメタ位である請求項9に記載のスルホン酸基含有芳香族化合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーからなることを特徴とする高分子電解質材料。
- 請求項11に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
- 請求項11に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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