CN108232261B - 一种聚合物复合电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种聚合物复合电解质膜及其制备方法，所述聚合物复合电解质膜包含非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜。该聚合物复合电解质膜具有超低的尺寸变化率、高离子交换容量﹑低成本等特点。本发明通过溶剂作为介质，实现了非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜的复合,克服了非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜完全不能相互浸润的问题，且同时避免使用高价的亲水聚四氟乙烯多孔膜及由此导致的复合膜各向异性问题，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善，应用前景更为明确。

Description

一种聚合物复合电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种包含非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质是一种含有可解离性离子基团的聚合物离子导体,具有离子传导功能,广泛应用于燃料电池﹑液流储能电池、电解水制氢工业以及氯碱化工行业等。由于其具有高效的传导性和聚合物特有的质量轻、弹性好、易加工等特点，成为电化学及化工领域中研究和开发的热点。目前，聚合物电解质主要用在锂离子电池或燃料电池等领域并常以膜的形式进行使用。对于单纯的聚合物电解质膜，由于在电池运行过程中存在低湿/高湿的环境交替，常常发生脱水/吸水的尺寸变化。尺寸变化率较大的情况下，聚合物电解质膜在经历多次的尺寸变化后往往容易发生破裂和从电极上剥离，导致电池寿命下降。如目前广泛使用的美国DuPontTM公司的全氟聚合物电解质膜
Figure BDA0001186927780000011
其尺寸变化率过高，耐久性不理想；且价格昂贵，离子交换容量低。为了提高电池的耐久性和使用寿命，迫切需要寻找一种方法可以降低聚合物电解质膜吸水后的尺寸变化率、同时保持高的离子交换容量，并进一步降低制造成本。
专利文献1﹑2﹑3中，利用疏水聚四氟乙烯多孔膜增强全氟聚合物电解质Nafion，制备出Nafion/聚四氟乙烯复合膜。经复合改性后，吸水后的尺寸变化率从12％左右降低到3.00％左右。但是Nafion本身的离子交换容量很低,而与离子交换容量为0mmol/g的疏水聚四氟乙烯多孔膜复合后，复合膜的离子交换容量进一步下降。同时相对于本身已经很昂贵的Nafion来说，多孔膜及复合工艺的引入导致成本进一步增加，不利于其应用推广。
公知文献4中，使用了价格低于Nafion的非氟聚合物电解质磺化聚醚醚酮与聚四氟乙烯多孔膜进行复合,得到了纵/横尺寸变化率分别为2.2％和2.5％的复合膜,尺寸变化率大幅改善。但由于非氟聚合物电解质本身与疏水聚四氟乙烯多孔膜不相容，而只能使用由疏水聚四氟乙烯多孔膜改性而得到的亲水聚四氟乙烯多孔膜，且亲水聚四氟乙烯多孔膜目前还没有实现稳定商业化，导致多孔膜本身的成本大幅增大，不利于推广应用。另外，由于是从疏水聚四氟乙烯多孔膜改性得到，大部分的亲水聚四氟乙烯多孔膜具有各相不同性的特点，这个特点在与聚合物电解质复合后会使得复合膜在纵/横方向具有各相不同性的尺寸变化率、导致膜的均一性很差。
专利文献5中，利用了一种烃类聚合物的纳米纤维膜作为多孔膜与非氟聚合物电解质进行复合。由于烃类聚合物材料本身与非氟聚合物具有良好相容性，因此不需再进行多孔膜材料本身的改性。但由于静电纺丝技术工业化程度不高,纳米纤维膜价格很高且机械强度较低，难以有效降低复合膜整体成本。
因此，上述文献1～5所提出的各种聚合物复合电解质膜及其制备方法，虽然都试图通过采用聚合物电解质材料与多孔膜进行复合以降低尺寸变化率，但又各有缺陷：或降低了离子交换容量、或增加了工艺/原料成本，都没能从根本上解决如何简单易行、低成本的降低聚合物电解质膜尺寸变化率的问题。参考文献
专利文献1：CN1172391C；
专利文献2：CN 96192571.X；
专利文献3：CN 100372883C；
公知文献4：D.M.Xing，B.L.Yi，F.Q.Liu，et al.，Fuel Cells，5(3)，406～411(2005)；
专利文献5：CN 105580180 A。
发明内容
为了解决上述问题，本发明开创性的提出了一种具有低尺寸变化率和低成本的聚合物复合电解质膜及其制备方法。
本发明中所谓膜，即通常所说的薄膜，是指厚度在单原子到几毫米间的薄片状形态，大小不受限制。进一步地考虑到聚合物电解质膜应该具有良好的传导性能和优良的力学性能，厚度优选为2-30微米。
本发明的目的之一是提供一种聚合物复合电解质膜，其包含疏水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质，相对于常规的亲水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质的复合体系或者疏水聚四氟乙烯多孔膜与含氟聚合物电解质的复合体系来讲，实现了以低成本、高孔隙率和各相同性的疏水聚四氟乙烯与低成本的非氟聚合物电解质的复合，大幅降低成本的同时进一步的改善了现有聚合物电解质膜尺寸变化率过高以及离子交换容量较低的问题。
本发明的目的之二是提供该聚合物复合电解质膜的制备方法。本发明创造性的将含有溶剂的疏水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质进行复合，有效解决非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜之间难以浸润的问题，且所用溶剂均为价格便宜的常规化学品。
本发明中所谓复合，是指将两种或两种以上的物质以特定的方式进行共混，得到一个整体的一种方法。具体可以通过液体与固体混合、或固体与固体混合等方式实现。
本发明的目的可以通过以下具体方案达到：
本发明提供一种聚合物复合电解质膜，其包含疏水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质。
为使聚合物电解质膜具有更高的耐久性，改善现有聚合物电解质材料的尺寸变化率，该聚合物复合电解质膜在80℃下饱和吸水后，水平方向的尺寸变化率优选为低于3.00％，从而具有优异的尺寸稳定性。
进一步地，为使该聚合物复合电解质膜与电极间具有良好的接触性能，该聚合物复合电解质膜优选具有三层结构，上﹑下层为纯非氟聚合物电解质膜，中间层为非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的复合层。
进一步地考虑到聚合物电解质膜应该具有良好的传导性能，复合层的离子交换容量优选大于1.50mmol/g。更进一步地，为使聚合物电解质膜具有更好的传导性能，该复合层的离子交换容量优选高于1.80mmol/g。
考虑到充分的充填会带来更高的离子交换容量，聚合物复合电解质膜的充填率优选为85％以上,Gurley数优选为大于10000秒，此时复合层的离子交换容量将不低于非氟聚合物电解质膜本身离子交换容量(IECp)的0.8倍。
本发明所述的疏水聚四氟乙烯多孔膜，可以由多种方法制备得到，比如可以采用由聚四氟乙烯树脂通过相转化或拉伸形成的，也可以是通过纺丝得到的，但不局限于这些制备方法，且未进行改性处理。由于聚四氟乙烯树脂本身是疏水性的，因此工业上直接制备得到的都是疏水聚四氟乙烯多孔膜；将聚四氟乙烯多孔膜进行改性即可得到亲水聚四氟乙烯多孔膜。但目前，改性的工艺仍不稳定，且改性后多孔膜的孔隙率、均一性和机械强度都会受到影响。本发明中多孔膜的亲疏水性是由接触角进行评价的。接触角(contact angle)是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度，如图2液滴在固体表面的接触角所示。若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好，即亲水；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动，即疏水。
进一步地，为使复合膜具有较高的离子交换容量，本发明中所述疏水聚四氟乙烯多孔膜的孔隙率优选为30％以上；考虑到更高的离子交换容量和多孔膜需要具备一定的强度，孔隙率优选为60～95％。考虑到复合膜本身的厚度要求，多孔膜的厚度优选为1～25微米，并可以进一步优选为3～10微米。
本发明所述聚合物复合电解质膜中，非氟聚合物电解质为主链不含氟的聚合物电解质。所谓主链不含氟是指在聚合物主链的碳原子上，没有与之相连的氟原子存在。在与聚合物主链相连的碳原子及其他原子上有氟原子相连的情况，不属于主链不含氟的情况。
考虑嵌段共聚物通常会具有不同链段各自的优异性能，为使聚合电解质膜具有更好的机械性能，本发明的非氟聚合物电解质优选由嵌段共聚物形成。进一步的，为使该嵌段共聚物膜同时具有高质子传导性和良好的机械性能，所述嵌段共聚物优选为包含含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2。所述嵌段共聚物可以选自多种非氟嵌段共聚物，如主链具有芳香环且含有离子性基团的共聚物，例如可包含聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚对笨撑、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚酰亚胺砜等。
考虑到离子传导性和耐久性，所述嵌段共聚物中含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的摩尔比优选为0.15～5.0：1。该摩尔比可以通过A1链段上离子性基团的特征峰以及A1和A2链段中特征峰之间的比例关系进行计算获得，如利用核磁共振氢谱谱图或红外光谱谱图中对应的不同特征峰进行计算。具体的计算公式因结构式不同而不同。若该摩尔比低于0.15：1，则含有离子性基团的链段含量可能过低，可能使得质子传导率过低；若该摩尔比高于5.0：1，则不含有离子性基团的链段含量可能过低，可能使得材料机械性能变差。
为使得该嵌段共聚物兼具良好的机械性能和低的价格，所述包含含有离子性基团的链段A1优选含有下式S1表示的结构单元：
Figure BDA0001186927780000061
式S1中，X1表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R1)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S1与其他链段相连的连接点；Z1表示氧或硫中的一种；M1表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0；R1为有机官能团。
进一步地，考虑到良好的物理耐久性和低成本的兼具，所述式S1中，X1表示直接键连或酮基、砜基或-C(CF3)2-中的一种；m为0～2的整数，n为0～2的整数，且m和n不同时为0。
R1表示的有机基团的优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、或苯基苯基等。从工业上获得的容易性的观点来看，作为R1，最优选苯基。
从良好的耐水解性和物理耐久性、优异的机械性能及低制造成本的观点来看，所述不含离子性基团的链段A2优选含有下式S2表示的结构单元或含有下式S3表示的结构单元：
Figure BDA0001186927780000071
式S2中，X2表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R2)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S2与其他链段相连的连接点；Z2表示氧或硫中的一种；R2为有机官能团。
R2表示的有机基团的优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、或萘基等。从工业上获得的容易性的观点来看，作为R2，最优选苯基。
Figure BDA0001186927780000072
式S3中，*表示结构单元S3与其他链段相连的连接点；Z3表示氧或硫中的一种。
具体地，含有离子性基团的链段A1优选含有下式S1-1～7表示的结构单元：
Figure BDA0001186927780000073
具体地，含有离子性基团的链段A2优选含有下式S2-1～6表示的结构单元或含有下式S3-1～2表示的结构单元:
Figure BDA0001186927780000081
本发明还提供一种制备聚合物复合电解质膜的方法,包含将含有溶剂的疏水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质进行复合的步骤。具体来说是指，包含将疏水聚四氟乙烯多孔膜吸附溶剂后，与非氟聚合物电解质溶液进行复合的步骤。复合时，可以采用将非氟聚合物电解质溶液浇铸或流延在含有溶剂的疏水聚四氟乙烯多孔膜两面的方法，也可以采用将含有溶剂的疏水聚四氟乙烯多孔膜浸泡在非氟聚合物电解质溶液中的方法来实现。
考虑到更好的改善非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜的浸润会更有利于填充，与非氟聚合物电解质进行复合时疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量优选大于10％。更进一步，考虑到溶剂在实际操作中的挥发以及降低成本，优选使用溶剂含量为50～99％的疏水聚四氟乙烯多孔膜进行复合。所述溶剂，考虑到适用性及成本，优选甲醇﹑乙醇﹑1-丙醇﹑2-丙醇﹑1-丁醇﹑2-丁醇﹑异丁醇﹑叔丁醇﹑乙二醇﹑丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、或四氯化碳中的一种或多种。对于非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜来说，不使用本发明所述溶剂时是不能进行复合的；疏水聚四氟乙烯多孔膜含有溶剂时，溶剂作为疏水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质的架桥，改善了二者的相容性，实现了以简单易行且低成本的方法得到高充填率的非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜复合膜的可能，解决了聚合物复合电解质膜高成本、高尺寸变化率、工艺复杂等现有问题。
非氟聚合物电解质的优选如上文所述。
本发明提出了一种聚合物复合电解质膜及其制备方法，该聚合物复合电解质膜具有超低的尺寸变化率、高离子交换容量﹑低成本等特点。本发明通过创造性的引入溶剂作为介质、首次实现了非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜的复合,克服了非氟聚合物电解质溶液与疏水聚四氟乙烯多孔膜完全不能相互浸润的问题，且同时避免使用高价的亲水聚四氟乙烯多孔膜及由此导致的复合膜各向异性问题。通过简单步骤、低成本原料的方法即可得到具有低尺寸变化率同时保持高离子交换容量的聚合物复合电解质膜，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善应用前景更为明确。
附图说明
图1为本发明中聚合物复合电解质膜的三层结构示意图。该聚合物复合电解质膜具有三层结构，上﹑下层为纯非氟聚合物电解质膜(纯色部分)，中间层为非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的复合层(网格部分)。图中Ta为复合膜整体的厚度，Tb为复合层的厚度、且可近似认为与疏水聚四氟乙烯多孔膜的厚度相同。
图2为液滴在固体表面的接触角计算示意图。图中1为水相；2为气相；3为固相；θ为接触角。
图3为实施例4非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜的断面扫描电子显微镜照片。
图4为对比例4非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜复合的聚合物复合电解质膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
使用的原材料：
1.非氟聚合物电解质：
磺化聚醚醚酮SPEEK1
Figure BDA0001186927780000101
Figure BDA0001186927780000102
M＝H；n1:n2＝1.2；聚合物电解质本身IECp＝2.40mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK2
Figure BDA0001186927780000103
n1:n2＝5；聚合物电解质本身IECp＝2.60mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK3
Figure BDA0001186927780000104
Figure BDA0001186927780000105
M＝Na或K；n1:n2＝3；聚合物电解质本身IECp＝2.96mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK4
Figure BDA0001186927780000106
Figure BDA0001186927780000107
M＝K；n1:n2＝1.1；聚合物电解质本身IECp＝2.18mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK5
Figure BDA0001186927780000108
Figure BDA0001186927780000109
M＝Na；n1:n2＝0.95；聚合物电解质本身IECp＝2.80mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK6
Figure BDA0001186927780000111
Figure BDA0001186927780000112
n1/n2＝0.5；聚合物电解质本身IECp＝3.2mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK7
Figure BDA0001186927780000113
R＝-；n1:n2＝1.5；聚合物电解质本身IECp＝2.30mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK8
Figure BDA0001186927780000114
Figure BDA0001186927780000115
M＝H；n1:n2＝1.0；聚合物电解质本身IECp＝2.10mmol/g
磺化聚醚醚酮SPEEK1～4按照专利文献6(WO2013/031675)制备得到；磺化聚醚醚酮SPEEK5～8按照专利文献7(WO2013/040985)制备得到。
全氟聚合物电解质Nafion溶液：购自上海河森电器有限公司,浓度为20％，价格198元/10mL。
2.多孔膜：
疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1：孔隙率85％，厚度5.2μm，接触角θ＝97.6°，价格15元/m2；
疏水聚四氟乙烯多孔膜PM2：孔隙率95％，厚度10.2μm，接触角θ＝111°，价格20元/m2；
疏水聚四氟乙烯多孔膜PM3：孔隙率60％，厚3.4μm，接触角θ＝139°，价格15元/m2；
疏水聚四氟乙烯多孔膜PM4：孔隙率90％，厚度15.1μm，接触角θ＝121°，价格10元/m2。
疏水聚四氟乙烯多孔膜PM5：孔隙率30％，厚度25.1μm，接触角θ＝140°，价格10元/m2。
亲水聚四氟乙烯多孔膜PM6：孔隙率75％，厚度15.1μm，接触角θ＝2°，价格450元/m2。
疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1～5均购自：浙江省湖州森诺氟材料科技有限公司，直接使用。亲水聚四氟乙烯多孔膜PM6购自：浙江省宁波昌祺微滤膜科技有限公司，直接使用。
3.其他试剂：
去离子水：自制；
二甲基甲酰胺﹑甲醇﹑乙醇﹑1-丙醇﹑2-丙醇﹑1-丁醇﹑2-丁醇﹑异丁醇﹑叔丁醇﹑乙二醇﹑丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；
98％浓硫酸：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
实施例中多孔膜相关性能的测定方法：
A.多孔膜厚度测定：位差计(NIKON MF-501日本)。
将位差计归零后，把膜样品置于仪器探头下进行测定即可。在膜样品上选择不同区域测定10次，取其平均值。
B.多孔膜中溶剂含量计算
多孔膜中的溶剂含量计算公式如下:
Figure BDA0001186927780000121
实施例中聚合物电解质膜相关性能的测定方法：
C.膜厚度测定：位差计(NIKON MF-501日本)。
将位差计归零后，把膜样品置于仪器探头下进行测定即可。在膜样品上选择不同区域测定10次，取其平均值。
D.膜断面形貌测定：扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本)
将膜样品置于液氮中进行冷冻，冻硬后进行淬断即可得到显微镜拍摄的样品，而后置于显微镜的样品台上进行观察。
E.复合膜的充填率(FR)测定：
计算公式如下：
Figure BDA0001186927780000131
上式(Q2)中的V为相应组分所占的体积，通过该组分的质量和密度进行计算得到。
F.尺寸变化率(SR)测定：
将膜样品切成长约5cm、宽约5cm的正方形，标记MD/TD方向，在25℃/55％RH下恒定12小时后用游标卡尺测定初始干态的长度(L0)；将膜样品在80℃热水中浸泡2小时后，取出后马上用游标卡尺测定高温湿态的长度(L)，通过下述公式计算相应的尺寸变化率。测定3次，取其平均值。
计算公式如下：
MD方向的尺寸变化率：
Figure BDA0001186927780000132
TD方向的尺寸变化率：
Figure BDA0001186927780000133
G.复合膜整体的离子交换容量(IEC)测定：
通过中和滴定法测定。测定3次，取其平均值。
(a).将已进行质子置换的电解质膜用纯水充分清洗表面，擦拭干净后在100℃下真空干燥12小时以上，称重得到电解质膜的干燥质量。
(b).将电解质膜置于50ml浓度为5wt％的硫酸钠水溶液中，静置12小时以上，进行离子交换。
(c).用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液滴定硫酸钠水溶液中交换生成的酸，以市售的酚酞/乙醇溶液为指示剂，浅紫红色为终点，记录所用氢氧化钠水溶液的量。
(d).离子交换容量的计算公式如下：
Figure BDA0001186927780000141
上式(Q5)中的IECa为复合膜离子交换容量。
H.复合层的离子交换容量IECb计算：
计算公式如下：
Figure BDA0001186927780000142
上式(Q6)中的IECa为复合膜离子交换容量，IECp为非氟电解质本身的离子交换容量，IECb为复合层的离子交换容量。此计算式中，复合膜的三层结构中，近似认为各层的密度相同。
I.空气流动指数Gurley数的测定：透气度计(EG01-55-1MR日本)
将5×5cm的样品置于两个夹板之间，然后柱塞缓缓下降，记录100cm3空气被柱塞取代所需的时间(秒)，该时间就是空气流动数据Gurley数。仪器测试上限为10000秒；当测试结果大于仪器上限时，即可认为样品致密无孔。
实施例1
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：乙醇。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为80％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为9.2微米，填充率为100％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.38mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.36mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.84％，在TD方向的尺寸变化率为0.86％，尺寸稳定性优异。
实施例2
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为5wt％；
溶剂：乙醇。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为80％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑、透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为8.00微米，填充率为100％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.36mmol/g。其中复合层的离子交换容量IECb为2.34mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.46％，在TD方向的尺寸变化率为0.46％，尺寸稳定性优异。
实施例3
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM3；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK2/二甲基甲酰胺溶液，浓度为5wt％；
溶剂：丙酮。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为50％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为3.82微米，填充率为85％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为1.82mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为1.72mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.70％，在TD方向的尺寸变化率为0.72％，尺寸稳定性优异。
实施例4
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM4；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK3/二甲基甲酰胺溶液，浓度为20wt％；
溶剂：2-丙醇和甲醇的混合溶液。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为30％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为18.50微米，填充率为90％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.72mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.67mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，如图3，断面无明显未充填孔道存在，疏水聚四氟乙烯多孔膜的孔道被完全充填。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为2.50％，在TD方向的尺寸变化率为2.60％，尺寸稳定性优异。
实施例5
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM2；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK4/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：1-丙醇和2-丁醇的混合溶液。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为95％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为14.02微米，填充率为95％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.15mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.14mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为1.10％，在TD方向的尺寸变化率为1.20％，尺寸稳定性优异。
实施例6
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM2；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK5/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：1-丙醇和2-丙醇的混合溶液。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为70％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为11.40微米，填充率为95％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.74mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.73mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.80％，在TD方向的尺寸变化率为0.80％，尺寸稳定性优异。
实施例7
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM5；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK6/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：叔丁醇和乙二醇的混合溶液。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为60％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为32.20微米，填充率为92％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为1.88mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为1.51mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.20％，在TD方向的尺寸变化率为0.23％，尺寸稳定性优异。
实施例8
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为80％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为6.30微米，填充率为87％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.24mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.16mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0％，在TD方向的尺寸变化率为0％，尺寸稳定性优异。
实施例9
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM2；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK5/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：四氯甲烷。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为99％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为12.30微米，填充率为95％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.72mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.70mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为1.20％，在TD方向的尺寸变化率为1.20％，尺寸稳定性优异。
实施例10
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK7/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：乙醇。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为90％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为7.20微米，填充率为95％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.26mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.24mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.76％，在TD方向的尺寸变化率为0.76％，尺寸稳定性优异。
实施例11
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK8/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：乙醇。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为90％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上/下表面光滑﹑透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为6.80微米，填充率为95％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.02mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为2.00mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.42％，在TD方向的尺寸变化率为0.42％，尺寸稳定性优异。
实施例12
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：乙醇。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为5％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测其上﹑下表面有未被覆盖的多孔膜暴露。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为5.60微米，填充率为23％，Gurley数为350秒。复合膜离子交换容量IECa为0.96mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为0.85mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.10％，在TD方向的尺寸变化率为0.10％。
实施例13
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
溶剂：乙醇。
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，用定量溶剂浸润一个表面，浸润后疏水聚四氟乙烯多孔膜中的溶剂含量为10％。将非氟聚合物电解质溶液均匀流延在已浸润的多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测其上﹑下表面无明显暴露多孔膜但膜整体颜色不太均匀、透明性不足。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为6.20微米。填充率为35％，Gurley数5800秒。复合膜离子交换容量IECa为1.64mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为1.45mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，断面无明显未充填孔道存在。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.34％，在TD方向的尺寸变化率为0.32％。
对比例1
(1)原料
全氟聚合物电解质溶液：Nafion溶液；
(2)制备步骤
将全氟聚合物电解质溶液在平整的玻璃板上流延，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa)，得到全氟聚合物电解质膜。
(3)性能表征
全氟聚合物电解质膜的厚度为25微米，Gurley数大于10000秒。该聚合物电解质膜的离子交换容量为0.89mmol/g。
全氟聚合物电解质膜在MD方向的尺寸变化率为12.0％，在TD方向的尺寸变化率为11.3％，尺寸稳定性差。
对比例2
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
全氟磺酸电解质溶液：Nafion溶液；
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜置于全氟聚合物电解质溶液中，而后取出置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到疏水聚四氟乙烯多孔膜与全氟聚合物电解质的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。
(3)性能表征
全氟聚合物电解质膜的厚度为26.10微米，填充率为95％，Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为0.82mmol/g，其中复合层的离子交换容量IECb为0.54mmol/g。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为5.20％，在TD方向的尺寸变化率为5.60％，尺寸略有改善。
对比例3
(1)原料
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为20wt％；
(2)制备步骤
将非氟聚合物电解质溶液在平整的玻璃板上流延，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa)，得到全氟磺酸电解质。目测为平整均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为20微米，Gurley数大于10000秒。该电解质膜离子交换容量为2.30mmol/g。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为24.20％，在TD方向的尺寸变化率为24.60％，尺寸稳定性差。
对比例4
(1)原料
多孔膜：疏水聚四氟乙烯多孔膜PM1；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
(2)复合步骤
将疏水聚四氟乙烯多孔膜用外框固定后，将定量非氟聚合物电解质溶液直接流延在多孔膜上，而后置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到一个表面复合的复合膜。然后,用同样的方法复合另一个表面，干燥后得到非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的聚合物复合电解质膜，目测为上﹑下表面有多孔膜暴露且颜色不均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为5.10微米，填充率为15％。Gurley数为2秒，复合膜离子交换容量IECa为0.62mmol/g。其中复合层的离子交换容量IECb为0.59mmol/g。
使用扫描电子显微镜观察，如图4，断面有大量未充填孔道存在。
由于聚合物复合电解质膜本身不均匀，在尺寸变化率测试中发生严重卷曲，未能测出尺寸变化率。
对比例5
(1)原料
多孔膜：亲水聚四氟乙烯多孔膜PM6；
非氟聚合物电解质溶液：磺化聚醚醚酮SPEEK1/二甲基甲酰胺溶液，浓度为10wt％；
(2)复合步骤
将亲水聚四氟乙烯多孔膜置于非氟聚合物电解质溶液中，而后取出置于60℃真空烘箱中进行干燥(真空度100Pa),得到亲水聚四氟乙烯多孔膜与非氟聚合物电解质的聚合物复合电解质膜，目测为透明且均匀的膜。
(3)性能表征
聚合物复合电解质膜的厚度为18.60微米，填充率为85％。Gurley数大于10000秒。复合膜离子交换容量IECa为2.26mmol/g。其中复合层的离子交换容量IECb为1.82mmol/g。
聚合物复合电解质膜在MD方向的尺寸变化率为0.12％，在TD方向的尺寸变化率为14.80％，在两个方向的尺寸稳定性差异较大，各相异性明显。

Claims (6)

1.一种聚合物复合电解质膜，其特征在于：所述聚合物复合电解质膜包含非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜，且具有三层结构，上﹑下层为非氟聚合物电解质膜，中间层为非氟聚合物电解质与疏水聚四氟乙烯多孔膜的复合层,且复合层的离子交换容量大于1.50mmol/g，其中所述疏水聚四氟乙烯多孔膜的厚度为3～10微米，孔隙率为30～95％。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜，其特征在于：所述聚合物复合电解质膜在80℃下饱和吸水后,水平方向的尺寸变化率低于3.00％。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜，其特征在于：所述聚合物复合电解质膜充填率为85％以上，Gurley数大于10000秒。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合电解质膜，其特征在于：所述非氟聚合物电解质由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2，且含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的摩尔比为0.15～5.0：1。
5.根据权利要求4所述的聚合物复合电解质膜，其特征在于：所述含有离子性基团的链段A1含有下式S1表示的结构单元：
Figure FDA0003420710590000011
式S1中，X1表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R1)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S1与其他链段相连的连接点；Z1表示氧或硫中的一种；M1表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0；R1为有机官能团。
6.根据权利要求4所述的聚合物复合电解质膜，其特征在于：所述不含离子性基团的链段A2含有下式S2表示的结构单元或者下式S3表示的结构单元：
Figure FDA0003420710590000021
式S2中，X2表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R2)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S2与其他链段相连的连接点；Z2表示氧或硫中的一种；R2为有机官能团；
Figure FDA0003420710590000022
式S3中，*表示结构单元S3与其他链段相连的连接点；Z3表示氧或硫中的一种。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394889A (zh) * 2001-07-03 2003-02-05 住友化学工业株式会社 聚合物电解质膜和燃料电池
CN1608099A (zh) * 2001-09-10 2005-04-20 戈尔企业控股股份有限公司 硬度和尺寸稳定性都高的离子传导膜
CN103814062A (zh) * 2011-09-20 2014-05-21 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 含磺酸基聚合物、含磺酸基的芳香族化合物及其制备方法、聚合物电解质材料、聚合物电解质成形体及固体聚合物型燃料电池
CN106007794A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 北京航空航天大学 一种溶剂诱导超疏水薄膜浸润性变化的方法及用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8304134B2 (en) * 2007-02-21 2012-11-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte-based fuel cell
CN104981426B (zh) * 2012-09-12 2019-09-17 德雷塞尔大学 作为电池膜的聚合的离子性液体嵌段共聚物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394889A (zh) * 2001-07-03 2003-02-05 住友化学工业株式会社 聚合物电解质膜和燃料电池
CN1608099A (zh) * 2001-09-10 2005-04-20 戈尔企业控股股份有限公司 硬度和尺寸稳定性都高的离子传导膜
CN103814062A (zh) * 2011-09-20 2014-05-21 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 含磺酸基聚合物、含磺酸基的芳香族化合物及其制备方法、聚合物电解质材料、聚合物电解质成形体及固体聚合物型燃料电池
CN106007794A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 北京航空航天大学 一种溶剂诱导超疏水薄膜浸润性变化的方法及用途

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