CN103314476A - 增强用于pem应用的质子传导膜的多孔纳米纤维毡 - Google Patents

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Abstract

制造质子传导燃料电池膜的方法包括步骤：将无电荷聚合材料（例如，PVDF和PSF）静电纺丝成纤维毡。所述纤维彼此熔合以提供熔接多孔毡。用诸如PFSA聚合物的质子传导电解质来填充所述熔接多孔毡，以产生质子传导复合膜。所得到的质子传导燃料电池膜包括随机取向的三维交联纤维网格结构，所述纤维网格结构被填充有诸如PFSA聚合物的质子传导电解质。

Description

增强用于PEM应用的质子传导膜的多孔纳米纤维毡
技术领域
本公开内容涉及用于制造多孔纤维毡以及用所述毡增强的质子传导复合膜的工艺。
背景技术
质子交换膜（PEM）的寿命受到与燃料电池操作期间的生产水吸入和释放相关的膜膨胀和收缩的限制。膜增强被用于试图提高机械属性并且控制水膨胀特征，且因此提高PEM燃料电池中膜的寿命。
高质子传导性膜吸收水并且膨胀至较大程度。因此，增强毡属性需求随着聚合物类型而变化。毡纤维直径、孔隙率、纤维连接点、以及纤维间距离是确定机械强度和约束膨胀的能力的参数中的一些。
用于膜增强的一个示例方案是使用小纤维状的聚四氟乙烯（PTFE），其通过借助双螺杆挤出机来将全氟磺酸（PFSA）树脂（呈SO2F形式）/ PTFE粉末混合物挤压成球粒然后将该球粒水解并分散到含有乙醇的溶剂中来制备，或通过向PFSA/PTFE粉末分散溶液施加剪切力以将PTFE粉末纤维化成小纤维状的PTFE。得到的PFSA/小纤维状PTFE分散溶液浇铸成薄膜以形成小纤维状PTFE增强的离子传导膜。
用于膜增强的另一示例方案包括将包含乙烯/四氟乙烯/C4三聚物（ETFE）的无水二氧化硅挤压成膜。ETFE膜被夹设在两个聚酯辅助膜之间并且经受同时双轴取向以形成薄ETFE膜。然后，在辅助膜被剥离并且无水二氧化硅借助使用氟化氢从该薄ETFE膜被移除之后，就获得多孔薄ETFE膜，其被填充有具有质子传导基团的含氟聚合物以产生增强的质子传导复合膜。
静电纺丝PVDF纳米纤维网可用作医用过滤器、用于基因分离的膜增强材料、以及用作电池中的电解质的支承件。纤维毡的属性（包括机械的和物理的）随应用而变化。例如，PVDF网（Electrochemica Acta 50（2004）339-343）作为用于支承Li离子电解质的聚合物电解质分离器的用途并不像氢燃料电池PEM膜那样水合循环，且因此机械强度需求并不苛求。
浸渍有Nafion的静电纺丝PVDF复合膜由Choi等人讨论（Journal of Power Sources 180（2008）176-171）用于直接甲醇燃料电池（DMFC）应用。DMFC膜传送质子同时阻止甲醇穿越。不同于氢PEM燃料电池膜，DMFC膜是液体均衡的并且并不经历基于水合的膨胀和收缩循环，因此Choi等人在Nafion浸渍之前并没有后处理PVDF纤维以增加机械强度。如Choi等人所讨论的，用于增强的机械属性由处理薄膜的能力来驱动，以减少膜阻力，但是并不用于耐用性改善。
用于燃料电池应用的静电纺丝聚合物已经由Choi等人讨论（J. Choi, K. M. Lee, R. Wycisk, P. N. Pintauro, and P. T. Mather, J. Electrochem. Soc, 157, B914, 2010）。在本领域中，作者静电纺丝传导聚合材料（称为带电荷聚合物，例如Nafion）并且将在惰性介质（例如，Norland Optical Adhesive）中的所述材料嵌合到Nafion毡中（以完全填充纳米纤维之间的空隙空间）。这与本公开内容的显著不同之处在于，非传导（无电荷）聚合物被静电纺丝，并且传导聚合材料被浸渍到非传导聚合物毡中。
发明内容
虽然浸渍有Nafion的静电纺丝PVDF复合膜等已经用于各种应用，但是迄今人尚未成功地展示这种膜用于氢PEM燃料电池中。用于氢PEMFC应用的电解质膜的机械强度需求大于用于大多数其他应用中的机械强度需求，这是由最小化膜水合膨胀的需求引起的，所述膜水合膨胀如不受约束会导致膜失效。
由此，用于氢燃料电池的PEM膜需要在机械上强韧并且尺寸上是柔性的增强毡，以支承水合循环并且改善膜耐用性。
制造质子交换膜的方法包括将无电荷聚合材料（例如PVDF和PSF）静电纺丝成纤维的步骤。所述纤维彼此熔合以提供多孔毡。用质子传导电解质（例如，全氟磺酸（PFSA）聚合物）来填充所述多孔毡，以提供增强质子传导膜。
得到的质子传导燃料电池膜包括随机取向的三维交联纤维网格结构，所述纤维网格结构被填充有质子传导电解质，例如PFSA聚合物。
附图说明
本公开内容通过参考下述详细说明结合附图可被进一步理解，在附图中：
图1是描述用于制造质子传导膜的示例过程的流程图；
图2A-2C是三个不同浓度的PVDF静电纺丝毡的柱状图和SEM图形；
图3A-3C是如图2所示的纤维直径分别为260 nm、375 nm和1150 nm（从左至右）的三个PVDF静电纺丝毡的应力-应变曲线；
图4A-4C是下述条件下熔接PVDF毡的SEM图形和应力应变曲线：（图4A）50℃下30分钟、（图4B）60℃下15分钟、（图4C）70℃下10分钟，全都具有145 nm的初始纤维直径；
图5A-5B（5A）是浸渍有Nafion的PVDF毡的SEM图像，（5B）示出了初始PVDF纳米纤维毡、熔接毡、重铸Nafion膜（EW1100）、以及嵌有Nafion的PVDF毡的应力应变曲线，其中表明在断裂下的应变（%）和应力（MPa）（全部毡都具有105 nm的平均纤维直径）；
图6示出了利用室温水和沸腾水测量的PVDF纳米纤维直径对复合膜的液态水膨胀的影响；
图7示出了在净Nafion膜和浸渍有Nafion的PVDF毡中在80℃下的均衡水蒸气吸入；
图8A-8B是PVDF纳米纤维/ Nafion（EW1100）复合膜的应力应变曲线，示出了（图8A）完整曲线，并且（图8B）是低应变区域的图8A中的被画圈区域的放大图，带有比例极限应力的推断。
具体实施方式
本公开内容提出一种多孔聚合物毡，所述多孔聚合物毡可用于增强用于PEM应用的聚合物电解质。参考图1的方法，多孔聚合物毡由通过大致如在图1A中示出的静电纺丝技术制造的精细纤维制成，所述静电纺丝技术赋予纤维高的表面-体积比以及相对无缺陷的结构。该纤维毡能由各种无电荷（non-charged）的聚合物材料制成，包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚砜（PSU）。纤维直径处于1微米数值范围中，并且能精细达100 nm。纤维毡的孔隙率能在95%至40%的范围内。一个示例孔隙率范围是80±10%。毡中的纤维通过例如溶剂蒸气熔接和/或热熔接工艺是三维互联的，大致如在图1B中示出的，以提供期望机械属性。本发明涉及在50 nm至2000 nm范围内的增强纤维直径。一个示例纤维直径范围是200-500 nm。
复合膜填充有质子传导电解质，例如PFSA聚合物，例如如在图1C中大致示出的。填充有PFSA的PVDF纤维毡在纤维和电解质之间展现良好的相互作用，增强的机械属性、减轻的水膨胀比、以及质子传导性的有限减少。
PVDF和PSU纳米纤维毡利用定制旋转鼓设备被静电纺丝。额定毡厚度被控制为10-100μm，并且纤维体积系数是0.18-0.20。借助控制静电纺丝条件（即，控制聚合物浓度、溶剂比、电压、喷丝头到收集器的距离以及聚合物溶液流率）来获得不包含熔珠或熔滴的高质量PSU毡和PVDF毡。确认用于制造平均纤维直径在105 nm和1150 nm之间的PSU和PVDF毡的静电纺丝条件。这些条件在表1中被列出。能看出，全部五个参数被修改以控制纤维直径。在图2A-2C中示出了平均纤维直径为260 nm、375 nm和1150 nm的PVDF毡的柱状图和SEM。
矩形样品从PVDF纳米纤维毡被切出并且在室温下在TA Instruments Model 2980 DMA （受控力模型）中被测试。在图3A-3C中示出了针对三个样品（具有平均纤维直径260 nm、375 nm和1150 nm）所记录的结果抗拉曲线。能够看出，随着纤维直径增加，全部抗拉属性也改善。当纤维直径从260 nm增加至1150 nm时，在断裂下的应力从3.9 MPa增加至7 MPa，并且在断裂下的延伸率超过4倍（从40%至180%）。当平均纤维直径从260 nm增加至1150 nm时，表观屈服应力也显著地增加（从1至2.2 MPa）。
表1.静电纺丝条件和得到的平均PVDF纳米纤维直径
Figure 968441DEST_PATH_IMAGE001
1DMAc =二甲基乙酰胺
2距离 = 喷丝头到收集器的距离。
在静电纺丝之后，PVDF毡通过在纤维交叉点处形成熔接点而被进一步处理。在毡暴露于二甲基甲酰胺（DMF）蒸汽时发生该熔接。三个熔接温度（50℃、60℃和70℃）被调查，其中毡暴露时间在从5分钟至30分钟的范围内变化。熔接测试的结果被总结在表2中。在大于60℃ 的温度下大于5分钟的DMF暴露时间会借助纤维过度熔接导致毡损坏。
表2.在熔接期间暴露于DMF蒸汽的温度和时间对毡的属性的影响
Figure 885582DEST_PATH_IMAGE002
其他溶剂可用于熔接纤维，包括但不限于DMF，例如二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三甲酯、四氢呋喃（THF）、甲基乙基酮中的任何一种或混合物。当然，不同于DMF的溶剂可能需要不同的熔接温度和时间。因此，在23℃ - 150℃的温度下5分钟至2小时的熔接时间可以是可能的。
作出了努力以最大化纤维相互的连接性并且增加毡的表观屈服强度，而不存在纤维直径和毡密度的显著变化。在图4A-4C中示出了温度和暴露时间对纤维连接性以及熔接毡的抗拉属性的影响。溶剂熔接产生更强韧的毡（屈服应力加倍，从1.1至2.2 MPa）。毡中的初始平均纤维直径是145 nm并且纤维密度是18%（0.18的纤维体积系数）。在图4A-4C中的SEM示出了在熔接之后发生的纤维体积系数的不显著变化以及平均纤维直径的小增加（平均纤维直径从145增加至165 nm）。
PVDF毡的高温退火并不显著地提高毡的抗拉属性。在单独组的实验中，发现在160℃ - 175℃的温度范围内在不存在溶剂的情况下毡退火之后熔接毡的机械属性的有限改善。
通过将多孔PVDF毡浸渍有全氟磺酸（PFSA）聚合物溶液（例如，Nafion）来制备复合膜。在该实验中，施加两次浸渍（熔接毡的每一侧一次）以完全密封在纳米纤维之间的全部空隙空间。市售的按重量计20%的Nafion®离聚物溶液（1100 EW）被用于浸渍。在溶剂蒸发之后，复合膜在140℃下被退火60分钟。作为代表性示例，在图5A中用SEM图像来示出一个浸渍有PFSA的PVDF纤维毡。优良（即，完全）的孔填充是明显的，并且不存在残留空隙的可见证据。测量浸渍有PFSA的PVDF毡的机械属性。在图5B中示出了在静电纺丝之后、熔接之后、以及PFSA浸渍之后的PVDF毡的抗拉属性的进展。与重铸Nafion膜（11 MPa）相比，针对复合膜观察到显著更高的屈服应力（18 MPa）。在浸渍复合膜中，断裂下的延伸率被减少（与均质Nafion膜相比），但是其仍保持在> 90%的高水平，从而使得复合物是可延展系统。
复合膜通过下述来预处理：在100℃下在1 M H2SO4中浸泡一个小时，并且然后在去离子水中煮沸一个小时。在室温下测量质子传导率（使用AC电阻方法来测量面内（in-plane）传导率）以及重量分析液态水吸入。结果被示出在表3中。与参考的Nafion样品相比，复合膜（具有0.18-0.20的PVDF纤维体积系数）的传导率降低17-21%。该传导率与由简单混合法则来预计的传导率相一致（即，与均质完全致密的PFSA膜相比，具有体积占18%的PVDF纤维的复合膜的传导率下降18%）。在100 nm至1150 nm的纤维直径范围内，质子传导率实质上独立于平均PVDF纤维直径。然而，液态水吸入（磺酸水合数量）随着纤维直径增加而减少。
表3. PVDF纤维直径对质子传导率以及浸渍有Nafion的膜（1100 EW的Nafion以及0.20的PVDF毡纤维体积系数）的液态水膨胀的影响。全部是在25℃下的测量值。
Figure 727636DEST_PATH_IMAGE003
在图6中示出了水膨胀对纤维直径的依赖性的更详细视图。在该图形中，重铸均质Nafion膜被表示为“0 nm”纤维。在沸腾水和室温水二者中，复合膜的液态水吸入随着纤维直径增加至高达~ 500 nm的PVDF平均纤维直径而减少。在不同PVDF纤维直径的浸渍有Nafion的PVDF膜中也测量水蒸气吸入。在图7中示出了结果，因为重量分析水蒸气膨胀根据在80℃下的相对湿度而变化（该数据使用TA Instruments Model Q5000 SA高性能吸水分析仪被收集）。为了对比目的，在图7中还示出了来自文献的市售Nafion吸水数据（来自J. T. Hinatsu, M. Mizuhata, H. Takenaka, J. Electrochem. Soc. 141, 1493 [1994]的数据）。在表3中的液态水吸收结果与水蒸气吸收结果不一致（即，液态水对比水蒸气吸入结果的顺序显著不同）。在表3中，具有530和1150 nm的PVDF纤维的复合膜展现最低的膨胀，而水蒸气吸入顺序是Nafion > 530 nm > 1150 nm > 280 nm > 105 nm（即，具有最小平均PVDF纤维直径的膜具有最低的膨胀）。
测量纤维直径对浸渍有PFSA的PVDF复合膜的机械属性的影响。在被测试纤维直径范围（105 nm至930 nm）内，图8A示出了，在断裂下复合膜的机械属性随着纤维直径的增加而增加。对于全部复合膜的比例极限应力（PLS）大于净Nafion膜的PLS，并且也随着纤维直径的增加而增加，在930 nm的纤维直径下超过16 MPa（图8B）。
利用贴花方法来制造MEA。催化剂墨包含Nafion分散剂、甘油、四丁基氢氧化铵、以及碳支承Pt（40%的Pt在碳粉末上）。墨被喷涂到Kapton膜上。在120℃下蒸发溶剂之后，干电极被热压到膜上（热压条件：140℃且200 psi下5分钟）。阳极和阴极电极都包含0.4 mg/cm2的Pt以及0.3 mg/cm2的Nafion（1100EW）离聚物。
得到的MEA在80℃下经受开路电压（OCV）湿度循环燃料电池实验，具有氢/空气供给。燃料电池测试站中的氢和空气加湿器被保持在80℃下。定期地（每15分钟），阴极空气加湿器被旁通15分钟（在该情况下，干燥空气被输送到燃料电池）。OCV被连续地记录25小时，并且然后阴极空气被替换为加湿氮气，并且执行线性扫描伏安实验以测量氢交换。高氢交换电流（> 20 mA/cm2 ）证明膜失效（例如，形成销孔或裂缝）。
表4. 增强w/PVDF毡增强复合膜在操作燃料电池中的寿命
Figure 122845DEST_PATH_IMAGE004
在表4中示出了OCV测试的结果。Nafion 212 MEA在测量到氢交换电流的急剧增加之前经历~ 200个小时重复湿气循环而存活。具有小纤维（105 nm的平均直径）PVDF/Nafion复合膜与Nafion 212（200个小时）相比操作时间增加25%（250个小时）。具有更大纤维（530nm的平均直径）PVDF/Nafion复合膜展现高得多的耐用性，并且经历575个小时的OCV循环测试而存活（与Nafion 212相比，耐用性方面改善大于100%）。
已经确认用于静电纺丝平均纤维直径为105-1150 nm的PSU和PVDF纳米纤维毡的方法，其中，毡中的纤维体积系数是0.18-0.20并且毡厚度处于10-100μm的范围内。确定用于熔接PVDF毡中的交叉纤维的方法。如所预期的，在熔接之后观察到该毡的机械属性的改善。开发出用于将PVDF纳米纤维毡浸渍有质子传导电解质溶液的过程。借助两次或更多次浸渍（PVDF毡的每一侧浸渍至少一次）来实现纳米纤维之间的空隙空间的完全填充。全部复合膜（平均纤维直径为105-930 nm的浸渍有Nafion的PVDF毡）的机械属性（比例极限应力）优于市售净Nafion膜的机械属性。与Nafion 212相比，具有复合膜（浸渍有Nafion的PVDF毡，其中平均PVDF纤维直径为530 nm）的燃料电池MEA在OCV湿气循环测试中展现更优良的耐用性（见表4）。
所设计的聚合物纤维毡预期具有高表面-体积比以及相对无缺陷的结构，这适合于增强目的。纤维毡的属性和质量（在纤维尺寸和孔隙率方面）是可调节的，并且可由静电纺丝技术精确地控制。聚合物材料的宽大范围可以低成本静电纺丝成期望纤维毡。所述纤维被三维互连，以向所述毡提供最佳机械属性。质子传导电解质（例如，Nafion®离聚物）完全填充在纤维之间的间隙中，以形成均匀复合膜。复合膜的较高均匀性能展现对通过膜平面的水膨胀的更好控制，从而赋予燃料电池中较低的机械衰减率。
虽然已经公开了示例实施方式，但是本领域普通技术人员会认识到，一些修改会落入权利要求书的范围内。为此目的，应当研究下述权利要求书以确定权利要求书的真实范围和内容。

Claims (19)

1.一种制造质子传导燃料电池膜的方法，所述方法包括：
将无电荷聚合材料静电纺丝成纤维毡；
将所述纤维彼此熔合以提供熔接多孔毡；以及
用质子传导聚合物溶液填充所述熔接多孔毡，以提供用于电化学电池中的质子传导复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，熔合步骤包括：在纤维交点处使用溶剂熔接使所述纤维彼此交联。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，静电纺丝步骤包括：制造平均纤维直径在100-1150 nm范围内、毡厚度在10-100μm范围内、以及毡孔隙率在40-95%范围内的纤维毡。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述平均纤维直径是100-600 nm。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合材料包括PVDF和PSF中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述静电纺丝步骤包括：将所述聚合材料溶解在包括DMAc的混合物溶剂中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述静电纺丝步骤包括：选择聚合材料浓度、溶剂比、电压、喷丝头到收集器的距离以及聚合材料溶液流，以在没有熔珠或熔滴范围内生产纤维。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合材料浓度是12-25%，所述溶剂比是溶剂丙酮的混合物中50-100%的溶剂，5-15kV的电压，7-15 cm的距离，以及0.1-0.3 mL/小时的流率。
9.根据权利要求2所述的方法，包括使所述纤维在三维中随机地取向的步骤。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多孔毡包括在40-95%范围内的孔隙率。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，熔合步骤包括：在23℃ - 150 ℃下溶剂蒸汽熔接所述纤维5分钟至两小时。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述纤维在DMF蒸汽中在大约60℃下被蒸汽熔接大约15分钟。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂是二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三甲酯、四氢呋喃（THF）、甲基乙基酮中的任何一种或其混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔毡包括相对的两侧，并且所述填充步骤包括：将所述两侧中的一侧暴露于包含具有质子传导基团的含氟聚合物的溶液中；然后将另一侧暴露于所述溶液。
15.一种质子传导燃料电池膜，包括：
随机取向的三维交联纤维网格结构，所述纤维网格结构被填充有质子传导聚合物的溶液，并且然后蒸发所述溶剂以允许所述质子传导聚合物保持在所述无电荷纤维之间的空隙空间内。
16.根据权利要求15所述的质子传导燃料电池膜，其中，增强结构包括PVDF和PSF中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的质子传导燃料电池膜，其中，所述结构由平均纤维直径在100-1150 nm范围内的纤维来提供。
18.根据权利要求15所述的质子传导燃料电池膜，其中，所述结构的厚度在10-100μm的范围内。
19.根据权利要求15所述的质子传导燃料电池膜，其中，所述结构的孔隙率在40-95%的范围内。
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