CN107408705A - 聚合物溶液、纤维垫和具有所述纤维垫的纳米纤维膜电极组件以及其制造方法 - Google Patents

聚合物溶液、纤维垫和具有所述纤维垫的纳米纤维膜电极组件以及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107408705A
CN107408705A CN201480082069.1A CN201480082069A CN107408705A CN 107408705 A CN107408705 A CN 107408705A CN 201480082069 A CN201480082069 A CN 201480082069A CN 107408705 A CN107408705 A CN 107408705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
polymer
electrode
mea
fiber mat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480082069.1A
Other languages
English (en)
Inventor
彼得·N·平塔罗
张文静
马修·布洛特
安德鲁·M·补
强森·B·巴伦吉
瑞萨德·威茨斯克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vanderbilt University
Original Assignee
Vanderbilt University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vanderbilt University filed Critical Vanderbilt University
Publication of CN107408705A publication Critical patent/CN107408705A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1065—Polymeric electrolyte materials characterised by the form, e.g. perforated or wave-shaped
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

在本发明的一个方面中，提供一种纤维垫。所述纤维垫包含至少一种类型的纤维，所述至少一种类型的纤维包含一或多种聚合物。所述纤维垫可为包含一种类型的纤维的单纤维垫，或可为包含多种类型的纤维的双重或多重纤维垫。所述纤维可进一步包含催化剂颗粒。所述纤维垫可用于形成电极或膜。在又一方面中，一种燃料电池膜电极组件具有阳极电极、阴极电极和安置于所述阳极电极与所述阴极电极之间的膜。所述阳极电极、所述阴极电极和所述膜中的每一者可形成有纤维垫。

Description

聚合物溶液、纤维垫和具有所述纤维垫的纳米纤维膜电极组 件以及其制造方法
联邦所资助研究的声明
本发明是在美国能源部(Department of Energy)授予的授权号DE-FG36-06GO16030、陆军研究办公室(Army Research Office)授予的合同号W911NF-11-1-0454、美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的授权号CBET-1032948和美国国家科学基金会授予的授权号EPS-1004083下由政府支持进行。政府拥有本发明中的某些权利。
相关专利申请案的交叉参考
此PCT申请案是Peter N.Pintauro、Jason Ballengee和Matthew Brodt于2013年4月29日申请的标题为“纳米纤维膜电极组件和其制造方法(NANOFIBER MEMBRANE-ELECTRODE-ASSEMBLY AND METHOD OF FABRICATING SAME)”的美国专利申请案第13/872,953号(下文简称'953申请案)的部分接续申请案。'953申请案依据35U.S.C.§119(e)主张Peter N.Pintauro、Jason Ballengee和Matthew Brodt于2012年3月15日申请的标题为“纳米纤维膜电极组件和其制造方法”的美国临时专利申请案第61/800,884号的优先权和利益。'953申请案也是Peter N.Pintauro和Andrew Park于2012年8月6日申请的标题为“膜、其制造方法和其应用(MEMBRANES,METHODS OF MAKING SAME,AND APPLICATIONS OFSAME)”的美国专利申请案第13/567,857号的部分接续申请案，所述美国专利申请案自身依据35U.S.C.§119(e)主张Peter N.Pintauro和Andrew Park于2011年8月5日申请的标题为“纳米纤维/纳米毛细管网状质子交换膜、其制造和其应用(NANOFIBER/NANOCAPILLARYNETWORK PROTON EXCHANGE MEMBRANE,MAKING OF SAME,AND APPLICATIONS OF SAME)”的美国临时专利申请案第61/515,804号的优先权和利益。'953申请案也是Peter N.Pintauro和Wenjing Zhang于2013年3月15日申请的标题为“纳米纤维电极和其形成方法(NANOFIBERELECTRODE AND METHOD OF FORMING SAME)”的美国专利申请案第13/823,968号(其为2011年10月27日申请的PCT专利申请案第PCT/US11/58088号在35U.S.C.§371下的美国国家阶段申请案)的部分接续申请案，所述美国专利申请案自身依据35U.S.C.§119(e)主张PeterN.Pintauro和Wenjing Zhang于2010年10月27日申请的标题为“纳米纤维燃料电池电极和其形成方法(NANOFIBER FUEL CELL ELECTRODE AND METHOD OF FORMING SAME)”的美国临时专利申请案第61/407,332号的利益。所述申请案的所有上述公开内容以其全文引用的方式并入本文中。
此PCT申请案也是Peter N.Pintauro和Wenjing Zhang于2013年3月15日申请的标题为“纳米纤维电极和其形成方法”的美国专利申请案第13/823,968号(其为2011年10月27日申请的PCT专利申请案第PCT/US11/58088号在35U.S.C.§371下的美国国家阶段申请案)的部分接续申请案，所述美国专利申请案自身依据35U.S.C.§119(e)主张PeterN.Pintauro和Wenjing Zhang于2010年10月27日申请的标题为“纳米纤维燃料电池电极和其形成方法”的美国临时专利申请案第61/407,332号的利益，所述申请案的所有上述公开内容以其全文引用的方式并入本文中。
此PCT申请案也是Peter N.Pintauro和Andrew Park于2012年8月6日申请的标题为“膜、其制造方法和其应用”的美国专利申请案第13/567,857号的部分接续申请案，所述美国专利申请案自身依据35U.S.C.§119(e)主张Peter N.Pintauro和Andrew Park于2011年8月5日申请的标题为“纳米纤维/纳米毛细管网状质子交换膜、其制造和其应用”的美国临时专利申请案第61/515,804号的优先权和利益，所述申请案的所有上述公开内容以其全文引用的方式并入本文中。
在本发明的实施方式中引用并论述一些参考文献，其可以包含专利、专利申请案和各种公开案。所述参考文献的引用和/或论述仅仅为了阐明本发明的实施方式而提供，并且并不是承认任何所述参考文献是在此所描述的本发明的“先前技术”。在本说明书中引用和论述的所有参考文献都以其全文引用的方式并且以如同每一参考文献都是以引用方式单独并入一般的相同程度并入本文中。就记法来说，在下文中，“[n]”表示参考文献列表中列举的第n个参考文献。举例来说，[4]表示参考文献列表中列举的第4个参考文献，即J.B.Ballengee和P.N.Pintauro，大分子(Macromolecules)，44，7307(2011)。
技术领域
本发明大体上涉及燃料电池，且更确切地说涉及一种具有膜、阳极电极和阴极电极的燃料电池膜电极组件(membrane-electrode-assembly；MEA)、由电纺纤维形成的双重或多重纤维垫、用于形成所述电纺纤维的聚合物溶液和形成所述膜电极组件的方法，其中所述电极和所述膜中的至少一者由电纺纤维形成。
背景技术
本文中提供的背景描述是出于大体上呈现本发明的上下文的目的。当前提出的发明人的工作在此背景部分中描述的程度上以及在申请时可能并未具有作为先前技术的资格的描述的方面既不明确地也不隐含地被承认作为针对本发明的先前技术。
化石燃料目前为世界上的主要能源。由于例如二氧化碳排放和化石燃料供应有限性的顾虑，对替代能源的研究和开发以及商业化在过去数十年间显著增长。一个研究和开发焦点是氢燃料电池，所述氢燃料电池可安静且高效地产生电能，同时仅产生热量和水作为明显的副产品。
一种类型的氢燃料电池为质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM为通常由离聚物制成且经设计以在对例如氧气或氢气的气体为不可渗透的同时传导质子的膜。PEM燃料电池由于其高功率输出、能量转化效率和快速起动，而具有代替内燃发动机(用于机动车和其它这类移动推进应用的当前主要能源)的潜能并且为无排放汽车动力装置的有前景的候选者。在PEM燃料电池的阳极电极处，氢分子被氧化成氢离子(即，质子)和电子。质子渗透穿过充当电解质的聚合物膜(PEM)，而电子流动通过外部电路且产生电能。在氢/空气燃料电池的阴极处，氧气与电子和迁移穿过PEM的质子反应，产生水。因此，在过去十年间，研究和开发聚焦于PEM的膜组合物和结构以及形成所述PEM的方法，其中所述PEM结构为稳固的且其制造工艺得以简化。
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)是一种可与用于各种应用的更风行且充分研究的PEM燃料电池一较高下的潜在重要技术[1]。碱性阴离子交换膜(AEM或AAEM)为通常由具有带正电固定离子交换位点的离聚物制成且经设计以在对例如氧气或氢气的气体为不可渗透的同时传导阴离子的膜。在碱性燃料电池工作期间，所述膜传导氢氧根离子。所有AEM的根本缺点在于氢氧根阴离子的固有迁移率低于质子，其不利地影响AEM中的离子传导[2]。为弥补这个问题，膜研究人员将其注意力集中于使用具有高离子交换能力的聚合物，但这个策略加剧了无水状态下的膜脆性问题和在膜充分含水时的不良机械强度问题[3]。
此外，大部分燃料电池电极是通过印花法(decal method)或通过催化剂墨水在碳纸气体扩散层(GDL)上制造。铂(Pt)催化剂利用效率在这类结构中没有期望的那样高。存在极少针对改善电极结构和具有经改善催化剂利用的制造燃料电池膜电极组件的方法而进行的研究。
因此，在所属领域中存在迄今为止未解决的对于解决前述缺陷和不足的需要。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及一种制品，其包含纤维垫。在一个实施例中，所述纤维垫包含至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包含一或多种聚合物。
在某些实施例中，所述纤维垫是包含一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包含一或多种聚合物。
在一个实施例中，所述一种类型的纤维进一步包含催化剂的多个颗粒。在某些实施例中，所述催化剂包含铂(Pt)颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银(Ag)颗粒、镍(Ni)颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁(Fe)颗粒、Fe合金颗粒、钯(Pd)颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属(PGM)燃料电池催化剂或其一组合。
在某些实施例中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。
在某些实施例中，所述纤维垫用于形成电极。在一个实施例中，所述电极为阳极电极或阴极电极。
在某些实施例中，所述纤维垫为包含多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包含一或多种聚合物。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的每一者包含第一聚合物和第二聚合物，且具有第一聚合物与第二聚合物的不同比率。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者包含所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者进一步包含催化剂的多个颗粒。在某些实施例中，所述催化剂包含铂(Pt)颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银(Ag)颗粒、镍(Ni)颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁(Fe)颗粒、Fe合金颗粒、钯(Pd)颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属(PGM)燃料电池催化剂或其一组合。
在一个实施例中，在所述多种类型的纤维中包括所述催化剂的多个颗粒的至少一者中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。
在某些实施例中，所述纤维垫用于形成电极。在一个实施例中，所述电极为阳极电极或阴极电极。
在某些实施例中，所述纤维垫用于形成离子交换膜。在一个实施例中，所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
在某些实施例中，所述纤维垫适用于电化学装置。在一个实施例中，所述电化学装置是燃料电池膜电极组件(MEA)。
本发明的另一方面涉及一种电极，其包含纤维垫。在某些实施例中，所述纤维垫包含至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包含一或多种聚合物和催化剂的多个颗粒。
在某些实施例中，所述电极为阳极电极或阴极电极。
在某些实施例中，所述催化剂包含铂(Pt)颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银(Ag)颗粒、镍(Ni)颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁(Fe)颗粒、Fe合金颗粒、钯(Pd)颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属(PGM)燃料电池催化剂或其一组合。
在某些实施例中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。
在某些实施例中，所述纤维垫为包含一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包含一或多种聚合物和催化剂的多个颗粒。
在某些实施例中，所述纤维垫为包含多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包含一或多种聚合物，且所述多种类型的纤维中的至少一者包含催化剂的多个颗粒。
在某些实施例中，在包含催化剂的多个颗粒的所述多种类型的纤维中的至少一者中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的每一者包含第一聚合物和第二聚合物，且具有第一聚合物与第二聚合物的不同比率。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者包含所述多种纤维中的另一者中不存在的聚合物。
本发明的又一方面涉及一种膜，其包含纤维垫。在某些实施例中，所述纤维垫包含至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包含一或多种聚合物。
在某些实施例中，所述膜为离子交换膜。在一个实施例中，所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
在某些实施例中，所述纤维垫是包含一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包含一或多种聚合物。
在某些实施例中，所述纤维垫为包含多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包含一或多种聚合物。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的每一者包含第一聚合物和第二聚合物，且具有第一聚合物与第二聚合物的不同比率。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者包含所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
在本发明的又一方面中，提供一种燃料电池MEA。所述燃料电池MEA包含：由第一纤维垫形成的阳极电极；由第二纤维垫形成的阴极电极；以及由第三纤维垫形成且安置于所述阳极电极与所述阴极电极之间的膜。在某些实施例中，所述第一纤维垫、所述第二纤维垫和所述第三纤维垫中的每一者包含至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包含一或多种聚合物；且所述第一纤维垫和所述第二纤维垫中的每一者进一步包含催化剂的多个颗粒。
在某些实施例中，所述膜为离子交换膜。在一个实施例中，所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
在某些实施例中，所述第一纤维垫、所述第二纤维垫和所述第三纤维垫中的至少一者为包括一种类型的纤维的单纤维垫。
在某些实施例中，所述第一纤维垫、所述第二纤维垫和所述第三纤维垫中的至少一者为包括多种类型的纤维的双重或多重纤维垫。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的每一者包含第一聚合物和第二聚合物，且具有第一聚合物与第二聚合物的不同比率。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者包含所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
在某些实施例中，所述第一纤维垫和所述第二纤维垫中的每一者中，所述一或多种聚合物中的一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。
在又一方面中，本发明涉及一种具有上文所主张的一或多个燃料电池MEA的电化学装置。
与以下图式结合，本发明的这些以及其它方面将由优选实施例的以下描述变得显而易知，但可以在不偏离本发明的新颖观点的精神和范围的情况下对其做出变化和修改。
附图说明
附图说明本发明的一或多个实施例，且与书面描述一起用以解释本发明的原理。只要可能，相同的参考标号在所有图式中都用于指代实施例的相同或相似元件。
图1示意性地展示根据本发明的一个实施例形成的膜电极组件(MEA)。
图2展示与标准MEA(具有印花电极的212膜)相比，全电纺MEA(E-MEA)在约80℃、100％相对湿度下的H2空气燃料电池性能。
图3示意性地展示根据本发明的一个实施例的作为单针型纺丝头的注射器。
图4A示意性地展示根据本发明的一个实施例的多针型纺丝头。
图4B在不同透视图中示意性地展示根据本发明的一个实施例的多针型纺丝头。
图5示意性地展示根据本发明的某些实施例的单孔型纺丝头，其中(a)展示具有方块形状的单孔型纺丝头，(b)展示具有圆柱形状的单孔型纺丝头，且(c)展示单孔型纺丝头的照片。
图6示意性地展示根据本发明的一个实施例的多孔型纺丝头，其中一金属块含有许多较小通道，通过所述通道泵送电纺溶液(或经加热的聚合物/颗粒熔体)。
图7示意性地展示根据本发明的一个实施例的用于形成纳米纤维垫电极的电纺设备。
图8示意性地展示根据本发明的一个实施例的启动-停止循环方案。
图9示意性地展示根据本发明的一个实施例的在加速耐久性测试中评估阴极Pt溶解的负载循环方案。
图10示意性地展示根据本发明的一个实施例的具有Nafion 211膜和电纺纳米纤维电极(其中阴极和阳极Pt负载量为0.10±0.005mg/cm2)的5cm2 MEA的极化曲线，其中(□)展示TKK TEC10E50E(Pt/HSAC)且(●)展示英国庄信万丰(Johnson Matthey)HiSpecTM 4000(Pt/Vulcan)。
图11示意性地展示根据本发明的一个实施例的具有田中贵金属工业(TanakaKikinzoku Kogyo)(此后简称为TKK)Pt/HSAC催化剂(其中HSAC表示高表面积碳)和Nafion211(简称为NR211)膜的5cm2 MEA的燃料电池极化曲线，所述MEA在80℃下、在环境压力下H2/空气充分加湿的情况下工作，其中Pt/HSAC:Nafion:PAA的重量比为：(●)72:13:15、(□)63:22:15和()55:30:15(其中PAA为聚(丙烯酸)的缩写)。
图12示意性地展示根据本发明的一个实施例的具有TKK Pt/HSAC催化剂和NR211膜的5cm2 MEA的燃料电池极化曲线，所述MEA在80℃下、在环境压力下H2/空气充分加湿的情况下工作，其中(□)展示电纺纤维(具有PAA)，(●)展示涂漆式气体扩散电极(简称为GDE)(无PAA)，且()展示涂漆式GDE(具有PAA)。
图13展示根据本发明的某些实施例的平均纤维直径为(a)250nm和(b)475nm的电纺Pt/C/Nafion/PAA纳米纤维垫的自上向下6,000倍SEM图像。
图14A示意性地展示根据本发明的某些实施例的，在100％RH下、使用纳米纤维电极MEA和传统喷涂式MEA、具有英国庄信万丰(JM)Pt/Vulcan催化剂的电极结构对MEA性能的影响。
图14B示意性地展示根据本发明的某些实施例的，在40％相对湿度(RH)下、使用纳米纤维电极MEA和传统喷涂式电极MEA、具有JM Pt/Vulcan催化剂的电极结构对MEA性能的影响。
图15A示意性地展示根据本发明的某些实施例的，在100％RH下、使用JM Pt/Vulcan催化剂、展现纳米纤维电纺MEA和传统喷涂式MEA的电极结构对MEA耐久性的影响。
图15B示意性地展示根据本发明的某些实施例的，在40％RH下、使用JM Pt/Vulcan催化剂、展现纳米纤维电纺MEA和传统喷涂式MEA的电极结构对MEA耐久性的影响。
图16示意性地展示根据本发明的某些实施例的，在使用JM Pt/Vulcan催化剂的纳米纤维电极MEA和传统喷涂式MEA的启动-停止电势循环(100％RH条件)期间阴极出气端处的ppm CO2的实时测量值。
图17示意性地展示根据本发明的某些实施例的由图16中所示数据计算的碳耗损。
图18示意性地展示根据本发明的某些实施例的电纺纤维垫的自上向下6,000倍SEM图像，所述电纺纤维垫具有含有粘结剂(a)Nafion+PVDF和(b)PVDF的Pt/C催化剂颗粒。
图19示意性地展示根据本发明的某些实施例的5cm2 MEA的功率密度曲线，所述MEA具有Nafion 211膜以及0.10mg/cm2的阴极和阳极Pt负载量，所述阴极和阳极具有英国庄信万丰HiSpec 4000催化剂。
图20示意性地展示根据本发明的某些实施例的具有Nafion 211膜以及纳米纤维阴极和阳极的5cm2 MEA的功率密度和极化曲线。
具体实施方式
现将参考附图在下文中更加全面地描述本发明，在这些附图中展示了本发明的示范性实施例。然而，本发明可以按许多不同形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。更准确地说，提供这些实施例是为了使得本发明将是透彻并且完整的，并且这些实施例将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。类似参考标号通篇指代类似元件。
本说明书中所用的术语在本发明的上下文内和在使用每一术语的特定上下文中通常具有其在所属领域中的一般意义。以下或在本说明书中的别处论述用于描述本发明的某些术语以就本发明的描述为从业者提供额外引导。为方便起见，可(例如)使用斜体字和/或引号突出显示某些术语。使用突出显示对术语的范围和含义没有影响；术语的范围和含义在相同上下文中相同，而与其是否突出显示无关。应了解，可以超过一种方式陈述相同的事物。因此，对于本文中所论述的术语中的任何一或多者都可以使用替代性语言和同义词，在本文中无论是否详述或论述一术语都不会赋予任何特定意义。提供某些术语的同义语。叙述一或多个同义词并不排除使用其它同义词。在本说明书中任何地方使用实例(包含本文中所论述的任何术语的实例)仅是说明性的，并且决不限制本发明或任何所例示术语的范围和意义。同样地，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。
应理解，当元件被称为“在”另一元件“上”时，其可以直接在所述另一元件上或可在其之间存在中间元件。相比之下，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。如本文所用，术语“和/或”包含相关联所列项目中的一或多者的任何和所有组合。
将理解，尽管本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或区段，但是这些元件、组件、区域、层和/或区段不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或区段与另一元件、组件、区域、层或区段。因此，在不脱离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或区段可以被称为第二元件、组件、区域、层或区段。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的且无意限制本发明。如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”也既定包含复数形式。将进一步理解，术语“包括(comprises/comprising)”或“包含(includes/including)”或“具有(has/having)”在本说明书中使用时，意指所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是不排除一或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。
此外，例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”的相关术语在本文中可用于描述如图式中说明的一个元件与另一个元件的关系。应理解，相关术语既定涵盖除图式中所描绘的定向以外的装置的不同定向。举例来说，如果一个图式中的装置翻转，那么描述成位于其它元件的“下部”侧面上的元件将定向在所述其它元件的“上部”侧面上。因此，视图式的具体定向而定，示范性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种定向。类似地，如果一个图式中的装置翻转，那么描述成位于其它元件“之下”或“下方”的元件将定向在所述其它元件“上方”。因此，示范性术语“之下”或“下方”可涵盖上方和下方两种定向。
除非另外定义，否则本文中所使用的所有术语(包含技术和科技术语)具有本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同意义。将进一步理解，术语(例如在常用词典中所定义的那些术语)应解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文中明确地定义，否则将不会以理想化或过分正式意义进行解释。
如本文中所使用，“大约”、“约”、“大体上”或“大致地”应一般指在给定值或范围的20％以内，优选地在10％以内且更优选地在5％以内。本文中给出的数值量是大致的，意思是可在不明确地陈述的情况下推断术语“大约”、“约”、“大体上”或“大致地”。
如本文中所使用，术语“包括(comprise/comprising)”、“包含(include/including)”、“携带(carry/carrying)”、“具有(has/have/having)”、“含有(contain/containing)”、“涉及(involve/involving)”和类似者将理解为开放式的，即，意指包含但不限于。
如本文中所使用，术语“质子交换膜”或其缩写“PEM”是指通常由离聚物制成且经设计以传导质子的膜。PEM为阳离子交换膜。术语“质子交换膜燃料电池”或“PEM燃料电池”或其缩写“PEMFC”是指使用PEM的燃料电池。
如本文中所使用，术语“阴离子交换膜”或其缩写“AEM”是指通常由离聚物制成且经设计以传导阴离子的膜。术语“阴离子交换膜燃料电池”或“AEM燃料电池”或其缩写“AEMFC”是指使用AEM的燃料电池。
如本文中所使用，术语“传导聚合物”或“离聚物”通常是指传导离子的聚合物。更确切地说，离聚物是指包含至少一部分电离单元的重复单元的聚合物。如本文中所使用，术语“聚电解质”通常是指一种类型的离聚物，且明确地说是指其重复单元带有电解质基团的聚合物，所述电解质基团在聚合物暴露于水溶液(例如，水)时将会离解，从而使所述聚合物带电。传导聚合物、离聚物和聚电解质通常可被称作“带电聚合物”。如本文中所使用，术语“聚电解质纤维”或“带电聚合物纤维”通常是指由聚电解质或其类似物形成的聚合物纤维。如本文中所使用，聚电解质、离聚物和带电聚合物可互换使用。
如本文中所使用，术语“不带电聚合物”或“不带电(或微带电)聚合物”通常是指并不有效地传导离子的聚合物，确切地说是指其重复单元不带有电解质基团或带有少量电解质基团且由此所述聚合物在暴露于水溶液时将不带电或将具有极小电荷的聚合物。如本文中所使用，术语“不带电聚合物纤维”或“不带电(或微带电)聚合物纤维”通常是指由不带电/不带电(或微带电)聚合物形成的聚合物纤维。
如本文中所使用，“纳米级尺度”、“纳米级”、“纳米尺度(nanometer-scale)”、“纳米尺度(nanoscale)”、“纳米复合材料”、“纳米颗粒”、“纳米”前缀和“纳米结构”通常是指宽度或直径小于约1μm的元件或制品。在所有实施例中，指定宽度可以是最小宽度(即，如制品在不同维度中可具有更大宽度的位置处所指定的宽度)或最大宽度(即，在所述位置处，制品的宽度不比所指定宽度更宽，但可具有更大长度)。在描述纳米结构时，纳米结构的尺寸是指纳米尺度上的维数。举例来说，纳米纹理表面具有一维奈米尺度，即一个物件仅表面的厚度在1.0nm与1000.0nm之间。纳米线具有二维奈米尺度，即套管的直径在1.0nm与1000.0nm之间；其长度可大得多。最后，球状纳米颗粒具有三维奈米尺度，即颗粒在各空间维度上介于1.0nm与1000.0nm之间。纳米结构的列表包含(但不限于)纳米颗粒、纳米复合材料、量子点、纳米薄膜、纳米外壳、纳米纤维、纳米线、纳米树(nanotree)、纳米刷(nanobrush)、纳米管、奈米棒等。
现结合附图关于本发明的实施例做出描述。尽管本文中所公开的本发明的各种示范性实施例可在燃料电池的上下文中进行描述，但应了解，本文中公开的本发明的各方面不限于与一种特定类型的燃料电池(例如，质子交换膜(PEM)燃料电池)结合使用，且可在不脱离本文中所公开的本发明范围的情况下，与其它类型的燃料电池或其它类型的电化学装置(例如，电容器和/或电池)结合实践。
根据本发明的目的，如本文中所体现和概括描述，本发明涉及集成/组合纳米纤维电极与基于纳米纤维的膜或集成/组合纳米纤维电极与非基于纳米纤维的膜，以产生用于电化学装置的燃料电池膜电极组件(MEA)，其中所述纳米纤维电极和所述纳米纤维膜中的每一者是通过电纺制程制造。所属领域的技术人员将认识到，电纺制程通常涉及将高压电场施加到含有聚合物溶液或聚合物熔体的纺丝针头。在溶液从纺丝头出来时，溶液表面上的电荷克服表面张力，以便从纺丝针头的顶端产生且喷射出所述溶液的较薄液体射流。在经电化溶液的射流朝向具有不同电势的收集器行进时，来自表面电荷的静电排斥使得所述射流的直径变窄。所述射流可进入搅打模式(whipping mode)，且进而由于电场的不稳定性而被拉伸且进一步变窄。射流干燥时产生固体纤维，且所述纤维积聚在收集器上形成非编织材料。
本发明的一个方面涉及一种纤维垫。在一个实施例中，所述纤维垫包含至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包含一或多种聚合物。
在某些实施例中，所述纤维垫是包含一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包含一或多种聚合物。
在一个实施例中，所述一种类型的纤维进一步包含催化剂的多个颗粒。在某些实施例中，所述催化剂包含铂(Pt)颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银(Ag)颗粒、镍(Ni)颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁(Fe)颗粒、Fe合金颗粒、钯(Pd)颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属(PGM)燃料电池催化剂或其一组合。在某些实施例中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。换句话说，聚合物粘结剂可仅包含Nafion、仅包含PVDF或包含Nafion和PVDF两者。
在某些实施例中，所述纤维垫为包含多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包含一或多种聚合物。换句话说，两种或多于两种类型的纤维存在于双重或多重纤维垫中。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者被配置成熔化以填充所述多种类型的纤维中另一者之间的空隙。换句话说，一种类型的纤维可被熔化以填充其它纤维之间的空隙。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的每一者可包含具有不同比率的相同类型聚合物。举例来说，所述多种类型的纤维中的每一者可包含第一聚合物和第二聚合物，且第一聚合物和第二聚合物的比率不同。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的每一者可包含至少一种不同类型的聚合物。举例来说，所述多种类型的纤维中的至少一者可包含不存在于所述多种类型的纤维中的另一者中的聚合物。
在某些实施例中，所述多种类型的纤维中的至少一者进一步包含催化剂的多个颗粒。在某些实施例中，所述催化剂包含铂(Pt)颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银(Ag)颗粒、镍(Ni)颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁(Fe)颗粒、Fe合金颗粒、钯(Pd)颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属(PGM)燃料电池催化剂或其一组合。
在一个实施例中，所述多种类型的纤维中包括所述催化剂的多个颗粒的至少一者中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。在一个实施例中，聚合物粘结剂包含Nafion和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一者。
在某些实施例中，具有所述颗粒的纤维垫可用于形成电极。在一个实施例中，所述电极为阳极电极或阴极电极。
在某些实施例中，不具有所述颗粒的纤维垫可用于形成离子交换膜。在一个实施例中，所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
在某些实施例中，所述纤维垫适用于电化学装置。在一个实施例中，所述电化学装置是燃料电池膜电极组件(MEA)。
在某些实施例中，燃料电池MEA可包含：由第一纤维垫形成的阳极电极；由第二纤维垫形成的阴极电极；以及由第三纤维垫形成且安置于所述阳极电极与所述阴极电极之间的膜。所述第一、第二和第三纤维垫中的每一者可为如上文所描述的相同或不同纤维垫。
参看图1，展示根据本发明的一个实施例的MEA 100。MEA 100在使用时可并入例如质子交换膜(PEM)燃料电池的电化学装置中。MEA 100具有阳极电极110、阴极电极120和膜130，其中阳极电极110和阴极电极120分别附接到膜130的相反表面上。在MEA中，电极110和/或电极120中的一者或两者由电纺纳米纤维形成，且膜130含有电纺纳米纤维。纳米纤维膜和纳米纤维电极以及其制造的实施例分别公开于同在申请中的美国专利申请案第13/567,857号和第13/823,968号中，所述申请案以其全文引用的方式并入本文中。针对细节请参考同在申请中的美国专利申请案第13/567,857号和第13/823,968号的公开内容。在某些实施例中，阳极电极110和阴极电极120中每一者的厚度可为约1微米到30微米，且膜130的厚度可为约10微米到200微米。以下描述仅概述纳米纤维膜和纳米纤维电极以及其制造的关键特征。
膜130为离子传导性的或质子传导性的。在一个实施例中，所述膜包含被质子传导聚合物矩阵包围的不带电(或微带电)聚合物的纳米纤维。在另一实施例中，所述膜包含被不带电(或微带电)聚合物矩阵包围的质子传导聚合物的纳米纤维。在一个实施例中，所述不带电(或微带电)聚合物为聚苯砜，且所述质子传导聚合物为全氟磺酸聚合物。在一个实施例中，所述全氟磺酸聚合物为
在某些实施例中，阳极电极110、阴极电极120和膜130中的至少一者可以由纤维垫形成。在某些实施例中，所述纤维垫可为单纤维垫、双重纤维垫或多重纤维垫。单纤维垫由单聚合物纤维形成，所述单聚合物纤维通过对一种聚合物溶液执行纤维电纺而产生。双重或多重纤维垫由一或多种第一类型聚合物纤维和一或多种第二类型聚合物纤维形成。具体地说，双重或多重纤维是通过双重或多重纤维电纺、使用两种或多于两种不同聚合物溶液以产生两种或多于两种不同类型的聚合物纤维而形成。在某些实施例中，用于形成膜130的聚合物纤维可不同于用于形成阳极电极110和阴极电极120的聚合物纤维中的任一者。
在一个实施例中，阳极电极110和阴极电极120可以由一种类型的聚合物纤维的单纤维垫形成。在一个实施例中，用于形成聚合物纤维的聚合物溶液由溶剂和分布于所述溶剂中的聚合物溶质形成。聚合物溶质包含催化剂的多个颗粒和其上分布的聚合物粘结剂。在此情况下，聚合物纤维包含催化剂和聚合物粘结剂的颗粒，且可包含一部分溶剂。在某些实施例中，用于形成阳极电极110和阴极电极120的聚合物粘结剂可包含杜邦公司(DuPont)的和聚偏二氟乙烯(此后简称为PVDF)。
在一个实施例中，膜130包含：纤维网络，其由一或多种第一类型聚合物纤维和一或多种第二类型聚合物纤维的双重或多重纤维垫形成；以及包含所述纤维网络的聚合物矩阵，其中所述聚合物矩阵是通过使所述双重或多重纤维垫的一或多种第一类型聚合物纤维中的至少一者软化且流动以填充所述双重或多重纤维垫的一或多种第二类型聚合物纤维之间的空隙而形成，或通过使所述双重或多重纤维垫的一或多种第二类型聚合物纤维中的至少一者软化且流动以填充所述双重或多重纤维垫的一或多种第一类型聚合物纤维之间的空隙而形成。所述一或多种第一类型聚合物纤维包含带电聚合物纤维或带电聚合物前体纤维，且所述一或多种第二类型聚合物纤维包含不带电聚合物纤维。在一个实施例中，对于所述一或多种第一类型聚合物纤维中的每一者和所述一或多种第二类型聚合物纤维中的每一者，用于形成聚合物纤维的聚合物溶液由溶剂和分布于所述溶剂中的聚合物溶质形成。聚合物溶质包含聚合物但不包含任何颗粒。在此情况下，所形成的聚合物纤维包含聚合物且可包含一部分溶剂。应注意，用于形成第一类型聚合物纤维的聚合物与用于形成第二类型聚合物纤维的聚合物可不相同。在某些实施例中，聚合物溶质包含聚合物和催化剂颗粒。
在一个实施例中，所述一或多种第一类型聚合物纤维包含质子传导聚合物纤维，且所述一或多种第二类型聚合物纤维包含不带电(或微带电)聚合物纤维。在一个实施例中，所述不带电(或微带电)聚合物为聚苯砜，且所述质子传导聚合物为全氟磺酸聚合物。
在一个实施例中，所述膜通过以下步骤制造：首先，分别由一或多种第一类型聚合物形成一或多种第一类型聚合物溶液且由一或多种第二类型聚合物形成一或多种第二类型聚合物溶液。所述一或多种第一类型聚合物中的每一者包含带电聚合物，而所述一或多种第二类型聚合物中的每一者包含不带电(或微带电)聚合物。接下来，单独且同时地对所述一或多种第一类型聚合物溶液和所述一或多种第二类型聚合物溶液进行电纺，以形成一或多种第一类型聚合物纤维和一或多种第二类型聚合物纤维的双重或多重纤维垫。随后，通过使所述一或多种第一类型聚合物纤维中的至少一者软化且流动以填充所述一或多种第二类型聚合物纤维之间的空隙，或通过使所述一或多种第二类型聚合物纤维中的至少一者软化且流动以填充所述一或多种第一类型聚合物纤维之间的空隙，来处理所述双重或多重纤维垫以便形成膜。
在一个实施例中，处理步骤包含以下步骤：压缩所述双重或多重纤维垫；以及使所述双重或多重纤维垫热退火以使所述一或多种第一类型聚合物纤维中的至少一者软化且流动，从而填充所述一或多种第二类型聚合物纤维之间的空隙。
在另一实施例中，处理步骤包含以下步骤：压缩所述双重或多重纤维垫；以及使所述双重或多重纤维垫暴露于溶剂蒸汽以使所述一或多种第二类型聚合物纤维中的至少一者软化且流动，从而填充所述一或多种第一类型聚合物纤维之间的空隙。在一个实施例中，处理步骤进一步包含使所述双重或多重纤维垫热退火的步骤。
在一个实施例中，阳极电极和阴极电极中的每一者包含催化剂。在一个实施例中，催化剂包含碳载铂(Pt/C)。
在一个实施例中，阳极电极和阴极电极中的至少一者由纳米纤维、通过对含有催化剂和离聚物聚合物或不带电(或微带电)聚合物的聚合物溶液进行电纺而形成。在一个实施例中，所述离聚物聚合物包含在另一实施例中，所述不带电聚合物包含PVDF。
在一个实施例中，阳极电极和阴极电极中的每一者通过以下方式制造：形成含有催化剂和离聚物聚合物或不带电(或微带电)聚合物的聚合物溶液；对所述聚合物溶液进行电纺以产生电纺纤维，以便形成纳米纤维垫；以及按压所述纳米纤维垫以制造所述电极。
在一个实施例中，阳极电极与阴极电极通过PEM分隔开。MEA安置于两个流场板之间，且在操作中，经由形成于所述流场板中的通道将氢气和空气或某一其它燃料和氧化剂提供到MEA的电极。更确切地说，一个流场板将氢气引导到阳极且另一流场板将空气中的氧气引导到阴极。在阳极处，催化剂层促使氢气分离成质子和电子。在阳极处产生的自由电子作为可用电流被传导通过外部电路。在阴极处，穿过PEM的氢质子与空气中的氧气和从外部电路返回的电子合在一起，形成水和热量。
燃料电池MEA还可具有安置于阳极电极与阳极气体通道之间的第一气体扩散层和安置于阴极电极与阴极气体通道之间的第二气体扩散层。在一个实施例中，所述第一和第二气体扩散层由电纺纳米纤维形成。
在一个实施例中，已制造出第一完全电纺燃料电池MEA(例如，含有电纺阳极、电纺阴极和电纺膜的燃料电池MEA)。已显示电纺膜相对于市售薄膜提供增强的燃料电池耐久性，同时已显示电纺电极相比于习知/基准“印花”电极提供增强的燃料电池功率输出和耐久性[4、5]。因此，将这两种材料组合成单一MEA具有大大优于当前燃料电池MEA技术(即，市售膜上的印花电极或被热压到质子传导膜上的涂布有催化剂的气体扩散层)的优点。
在以下实例中，通过单独地制备电纺膜和电纺电极(阳极和阴极)且随后将所述组件热压成单一MEA构造来建构电纺MEA(E-MEA)。然而，根据本发明，燃料电池MEA也可通过以下方式制造：形成第一电纺纳米纤维电极；依序在所述第一电纺纳米纤维电极上形成电纺纳米纤维膜；以及依序在所述电纺纳米纤维膜上形成第二电纺纳米纤维电极以建构燃料电池MEA，其中所述第一和第二电纺纳米纤维电极中的一者为阳极电极，且所述第一和第二电纺纳米纤维电极中的另一者为阴极电极。
在不意图限制本发明范围的情况下，所述膜和电极的描述和处理经描述如下。在示范性实施例中，膜被形成为使得质子传导聚合物通过不带电聚合物的电纺纳米纤维垫而被强化。这个构造的变化形式，例如膜被形成为使得不带电聚合物包围质子传导纳米纤维的电纺垫或一个电极(例如，阳极)在结构中不含纳米纤维，也可用于实践本发明。
实例一
纳米纤维膜的制备
通过将粉末(通过从LIQUION 1115(离子动力股份有限公司(IonPower,Inc.))蒸发溶剂而制备)和聚氧化乙烯(PEO)粉末(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，400kDa MW)溶解到2:1重量比的正丙醇:水混合物中来制备单独的溶液和PEO溶液。随后合并这两种溶液以形成/PEO电纺溶液，其中PEO占总聚合物含量的约1wt％。
通过将聚合物粉末溶解于80:20重量比的正甲基-2-吡咯烷酮:丙酮中来制备聚苯砜(R 5500NT，63kDa MW，来自苏威先进聚合物有限责任公司(Solvay AdvancedPolymers,LLC))溶液。分别将聚苯砜(PPSU)溶液和/PEO溶液抽吸到单独的针筒中且使用22规格针头(汉密尔顿公司(Hamilton Company))进行电纺。在旋转铝鼓轮(rotating aluminum drum)上同时收集PPSU纤维和/PEO纤维，同时所述旋转铝筒横向地摆动以确保纤维的随机分布和定向以及均匀纤维密度。改变/PEO和PPSU的流动速率和浓度以产生具有不同组合物(即，不同体积分数)的纤维垫。在约0.20mL/hr的流动速率和约20wt％的浓度下对/PEO溶液进行电纺。在约0.038mL/hr的流动速率、约25wt％的恒定浓度下对PPSU溶液进行电纺。对于/PEO电纺，纺丝头到收集器距离(SCD)固定在约6.5cm且电压设定为约4.15kV。在约8.5kV以及约8.5cm的SCD下对PPSU溶液进行电纺。所有电纺实验在室温下进行，其中相对湿度为约35％。
在约15,000psi和约127℃下压缩电纺双重纳米纤维垫约10秒。使样品进行三次90°旋转且连续压缩以确保均匀压缩。随后在约150℃下在真空中将双重纳米纤维垫退火约2小时，以便产生膜。将所得膜(其中PPSU纳米纤维嵌入于聚合物矩阵中)在约1M硫酸和去离子水中分别煮沸约一小时，以移除残余PEO且使所有离子交换位点质子化。
纳米纤维电极的制备：
通过将Pt/C颗粒(碳黑载约40％Pt，来自阿法埃莎(Alfa Aesar))、粉末(通过干燥来自离子动力股份有限公司的LIQUION 1115溶液制得)和聚(丙烯酸)(MW＝450,000g/mol，来自奥德里奇)混合在2:1重量比的异丙醇:水溶剂中来制备电纺阴极分散液(墨水)。所述墨水的总聚合物加粉末含量为约13.4wt％，其中Pt/C:PAA重量比为约72:13:15。
将墨水泵送到针状纺丝头(22规格针头)外且通过针尖处相对于接地不锈钢旋转鼓轮纳米纤维收集器+7.0kV的强施加电势使其变形为泰勒锥(Taylor cone)。纺丝头到收集器距离固定在约9cm，且墨水的流动速率为约1.5mL-h-1。在被固定到收集器鼓轮(以约100rpm旋转)的铝箔上收集纳米纤维。鼓轮水平地摆动以改善所沉积纳米纤维的均一性。在热压之前，在轻微压力(约217Pa)下在两个PTFE薄片之间预压缩电纺纳米纤维垫。根据纳米纤维垫的总重量和用于其制备的Pt/C催化剂的重量分数来计算所述纳米纤维垫的Pt负载量。
燃料电池中的MEA性能
在这个示范性实施例中，分开地制备阳极和阴极电极以及膜。然而，应了解，也可通过连续(依序)电纺用于阳极、膜和阴极的纳米纤维且随后同时加工整体E-MEA来制造E-MEA。在示范性实施例中，分开地制备膜和电极，且在约283°F和约100psi下将电纺电极热压到电纺膜上，持续约10分钟。随后将E-MEA装载到燃料电池测试固定装置中，且在约80℃下通过连续地使燃料电池在低电流密度(约150mA/cm2)下工作约2分钟且在低电压(约0.2V)下工作约2分钟来预调节约3小时。接着用Scribner燃料电池测试站来测量约80℃和约100％相对湿度下的燃料电池性能。为了进行比较，使用市售膜和印花电极来执行类似MEA制备/调节步骤。/印花MEA在电极和电纺MEA中具有相同的Pt催化剂负载量(对于阳极和阴极分别为约0.15mg/cm2)。两种MEA的燃料电池性能展示于图2中。如图2中所展示，(■)表示E-MEA电压对电流密度，(□)表示E-MEA功率密度对电流密度，(●)表示Nafion/印花电压对电流密度，且(○)表示/印花功率密度对电流密度。H2流动速率为约125mL/min且空气流动速率为约500mL/min。E-MEA由约30μm厚的/聚苯砜电纺膜构成，其中Nafion通过聚苯砜纳米纤维强化且含量为约65vol％。E-MEA阳极和阴极为具有约72wt％Pt/C、约13wt％约15wt％PAA的电纺纳米纤维垫。每一电极具有约0.15mg/cm2的Pt负载量。/印花MEA为具有印花电极(约0.15mg/cm2 Pt负载量且为约77wt％Pt/C和约23wt％粘结剂)的212膜(51μm厚)。如可看出，E-MEA在所有工作电压下产生比/印花MEA更大的功率(所测量电流密度在所有电池电压下更高)。在约0.6V的典型燃料电池工作电压下，E-MEA具有约480mW/cm2的功率输出，与/印花MEA的约377mW/cm2相比具有27％提高。与/印花MEA的约460mW/cm2相比，E-MEA的最大功率为约516mW/cm2。
总而言之，本发明首次尤其叙述含有电纺阳极、电纺阴极和电纺膜的全电纺燃料电池MEA，其具有大大优于习知/印花MEA的优点。
纳米纤维电极的针型电纺和无针型电纺
可使用具有不同类型纺丝头设备的设备来产生纳米纤维电极垫。一些纺丝头可被称为“针型”纺丝头，而其它设备采用孔型(无针型)纺丝头或不依赖于使用纺丝头的电纺设备。
在某些实施例中，所产生的颗粒/粘结剂电极或纳米纤维膜可使用(1)单针型纺丝头或(2)多针型纺丝头来产生。在某些实施例中，最简单表现形式的单针型纺丝头仅为填充有电纺溶液的皮下针注射器，其用于本发明中所列出的实例中。单针型纺丝头的配置可为注射器。图3示意性地展示根据本发明的一个实施例的作为单针型纺丝头的注射器。具体地说，图3展示这类注射器300的卡通草图。图4A和4B以不同透视图展示根据本发明的某些实施例的多针型纺丝头。如图4A中所展示，多针型纺丝头400具有多个针头。
在某些实施例中，所产生的颗粒/粘结剂电极或纳米纤维膜可使用(3)单孔型纺丝头或(4)多孔型纺丝头来产生。在某些实施例中，所述单孔型纺丝头或所述多孔型纺丝头可包含强迫聚合物溶液或熔体通过金属块中的一个小型通道或多个通道的结构，所述聚合物溶液或熔体在高电势下极化以产生电纺纤维。图5示意性地展示根据本发明的某些实施例的单孔型纺丝头。如图5中所展示，(a)展示具有方块形状的单孔型纺丝头500，其中通道510穿过所述方块形状；且(b)展示具有圆柱形状的单孔型纺丝头520，其中通道530穿过所述圆柱形状。图5(c)展示单孔型纺丝头的照片。图6示意性地展示根据本发明的一个实施例的多孔型纺丝头。如图6中所展示，所述多孔型纺丝头600可包含其中金属块含有大量小型通道610的结构，通过所述小型通道泵送电纺溶液(或经加热的聚合物/颗粒熔体)，如图6中示意性地展示。
此外，有可能使用并不利用针型或孔型纺丝头的电纺设备来制备纳米纤维电极。举例来说，在某些实施例中，可使用Elmarco公司获得专利的市售无针型电纺NanospiderTM技术来进行电纺。具体地说，将极化电极部分浸没在聚合物溶液中或用聚合物溶液进行涂布，其中一条或多条纤维丝从自由液体表面出射[6]。
在某些实施例中，可在不施加电场的情况下产生纳米纤维。举例来说，已研发出被称作ForcespinningTM[7]的新方法以从广泛各种材料制造纳米纤维。这个新方法使用离心力，而非典型电纺方法中出现的电场。
用于电纺纳米纤维电极的溶液
在某些实施例中，可使用多种不同溶液来制备纳米纤维电极。每一溶液含有溶剂、催化剂电极颗粒和合适的粘结剂。在一些情况下，粘结剂为质子传导离聚物，例如全氟磺酸聚合物(例如，杜邦公司的或苏威公司的)磺化烃聚合物。当杜邦公司的Nafion或某一其它全氟磺酸聚合物用作粘结剂时，其通常与例如聚(丙烯酸)(简称为PAA)的载体聚合物共同纺制。在其他情况下，粘结剂为不带电聚合物，例如PVDF。Nafion也可与PVDF混合且此混合物用作纳米纤维电极的催化剂粘结剂。所属领域的技术人员还应认识到，原则上，可以在不使用通过加热合适的所选择聚合物/催化剂混合物而得到的溶剂的情况下，从高温聚合物熔体电纺催化剂粘结剂纳米纤维。
为进行电纺过程，将催化剂颗粒(粉末)和聚合物粘结剂与例如醇/水混合物或丙酮/水混合物的适合溶剂混合，其中所述醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或醇的混合物。在某些实施例中，电纺悬浮液的总聚合物和催化剂粉末含量通常在约10wt％到18wt％之间，其余wt％部分为溶剂。在某些实施例中，催化剂可为任何导电电极粉末材料，包含碳载Pt粉末、金属黑粉末(例如Pt黑或Pd黑)、碳基非贵金属燃料电池催化剂、金属合金和核壳型催化剂粉末或贵金属载非碳载体。表1依据催化剂和聚合物粘结剂的wt％列出在溶剂蒸发后电纺纤维电极的成分范围的实例。依据最终干燥纳米纤维垫的重量百分比列出成分。对于表1中的实例，Pt/C催化剂为来自英国庄信万丰公司或田中贵金属工业的碳载Pt。
表1.溶剂蒸发后的Pt/C-Nafion-PAA和Pt/C-PVDF电纺纳米纤维垫成分。
Pt/C催化剂wt％ Nafion wt％ 聚(丙烯酸)(PAA) 聚偏二氟乙烯(PVDF)
55 30 15 -
63 22 15 -
65 23 12 -
72 13 15 -
75 15 10 -
75 - - 25
实例二
在这个实例中，制造且评估具有两种不同市售Pt/C催化剂以及1100EW和聚(丙烯酸)粘结剂的一系列电纺纳米纤维垫电极。使用Nafion211作为膜将所述电极形成为膜电极组件(MEA)。使用5cm2MEA来研究催化剂类型、纳米纤维组成(Pt/C与Nafion的比率)和纤维直径对氢气/空气燃料电池功率输出的影响。一般来说，阳极和阴极中的这些变量对燃料电池性能产生极小影响或不产生影响。进行阴极耐久性研究，其中比较纳米纤维电极MEA与习知喷涂式气体扩散电极MEA。根据汽车特定启动-停止循环(碳腐蚀)方案评估MEA耐久性。在耐久性循环后，比较纳米纤维电极与习知喷涂式电极的寿命起初(BoL)和寿命结束(EoL)性能。
电纺电极
通过将以下组分混合在醇/水溶剂中来制备电纺墨水：(a)市售Pt/C催化剂粉末，英国庄信万丰(JM)HiSpecTM 4000(40％Pt载Vulcan碳)(此后称作JM Pt(Vulcan))或田中贵金属工业TEC10E50E(46.1％Pt载高表面积Ketjen Black碳)(此后称作TKK Pt(HSAC))；(b)离子交换树脂(含20％离聚物的醇/水，来自奥德里奇)；以及(c)聚(丙烯酸)(MW＝450kDa，来自奥德里奇)。Nafion在醇/水混合物中形成胶束且无法电纺成结构良好的纤维，除非向电纺溶液中添加合适的载体聚合物[8]。在本研究中，使用聚丙烯酸(PAA)作为载体。首先超声处理Nafion与催化剂的悬浮液90分钟，在添加聚(丙烯酸)之前进行断断续续的机械搅动。接着机械搅拌整体混合物大致48小时。纺制悬浮液的总聚合物和粉末含量在10wt％到18wt％之间，且改变Pt/C:Nafion:PAA重量比以使得干燥垫含有55wt％到72wt％的Pt/C和13wt％到30wt％的Nafion，其中PAA含量恒定保持在15wt％。将墨水抽吸到3mL注射器中且使用22规格不锈钢针型纺丝头进行电纺，其中针尖相对于以100rpm的旋转速度运转的接地不锈钢旋转鼓轮收集器被极化到8kV到12kV的电势。纺丝头到收集器距离固定在10cm，且墨水的流动速率对于所有实验恒定保持在1.0mL/h。在附接到圆柱形收集器鼓轮的铝箔上收集纳米纤维。鼓轮水平地摆动以改善所沉积纳米纤维的均一性。图7示意性地展示根据本发明的一个实施例的用于形成纳米纤维垫电极的电纺设备。在某些实施例中，电纺在室温下在定制环境舱中进行，其中相对湿度恒定维持在40％。
膜电极组件(MEA)制备
在范德比尔特大学(Vanderbilt University)，通过在140C和0MPa下的10分钟加热周期之后，在140C和4MPa下将5cm2或25cm2电纺电极(具有相同纤维组成的阳极和阴极)热压到Nafion 211膜(NR211)的相反面上1分钟来制造具有纳米纤维电极的MEA。根据纳米纤维垫的总电极重量和用于电纺墨水中的Pt/C催化剂的重量分数来计算所述纳米纤维垫的Pt负载量。以物理方式将碳纸气体扩散层(GDL)(Sigracet 25BCH GDL)按压到测试固定装置中MEA的阳极和阴极上。
在范德比尔特大学，制造具有和不具有PAA的涂漆式气体扩散电极(GDE)。将Pt/C粉末与市售Nafion分散液混合在醇/水中。向一些墨水中添加PAA。将墨水以多层形式直接涂到碳气体扩散纸(Sigracet GDL 25BCH)上，且在每一涂层后在70℃下干燥30min。制备具有PAA的涂漆式GDE，其组成为72wt％TKK Pt/HSAC、13wt％Nafion和15wt％PAA(与所测试的一些电纺纤维相同)。制备不具有PAA的GDE，其组成为67wt％Pt/HSAC和33wt％Nafion。在与电纺电极所采用相同的条件下，将这些5cm2 GDE热压到燃料电池测试固定装置密封垫的NR211膜上。
在日产北美科技中心(Nissan Technical Center North America；NTCNA)，通过使用自动机器人喷涂系统将市售Pt/C催化剂喷涂于SGL 25BCH GDL上来制造传统喷涂式气体扩散电极(GDE)。通过热压传统Pt/C气体扩散电极(GDE)阳极、涂布有催化剂的实验性GDE阴极和NR211膜来制备MEA。
燃料电池测试
在范德比尔特大学和日产北美科技中心收集燃料电池极化曲线。在范德比尔特大学，对5cm2 MEA测定燃料电池极化曲线。使用具有质量流量、温度和手动背压控制的Scribner系列850e测试站来收集这些数据。燃料电池测试固定装置容纳单一MEA且含有单一阳极和阴极蛇形流动通道。在80℃下、在气体充分加湿的情况下、在大气(环境)压力下进行H2/空气中的实验，其中H2流动速率为125sccm且空气流动速率为500sccm。在收集极化数据之前，通过在较低电流密度的较短周期之后在80℃和1A/cm2下工作8小时来预调节MEA。通过在等待60秒以待系统稳定后测量给定电压下的电流来产生极化曲线。在阳极(正)方向上测量极化曲线。
在NTCNA，使用1.0barg下的氢气和空气，在100％和40％相对湿度(RH)下、在80℃下获得25cm2 MEA的燃料电池极化曲线。电流从低电流到高电流进行扫描，且在记录电压读数之前等待系统3分钟以使其在每一电流密度下稳定。通过在1.0A/cm2、80℃下工作8小时来预调节MEA。在某些实施例中，在1000Hz下原位记录HFR数据。使用经设计以产生用于汽车应用的有意义数据的方案来进行性能评估。用于这些评估的恒定气体流动速率较高，在阴极处为8.0标准公升每分钟(NLPM)且在阳极处为4.0NLPM，跨流场不具有/具有极小压降。在某些实施例中，在80℃下、在1.0barg下O2和H2气体进料充分加湿的情况下，使用电流受控阳极扫描(高电流到低电流)来收集阴极催化剂质量活性数据，其中在每一数据点处允许系统稳定三分钟。根据IR无关电压与H2交越校正电流密度的曲线测定质量活性。
电化学表面积(ECA)
在NTCNA，在扫描速率20mV/s下对25cm2 MEA进行原位循环伏安法(CV)测量，其中H2吹扫的阳极充当相对电极和参考电极两者且将N2馈送到工作阴极。燃料电池测试固定装置在30℃下、气体进料流处于30℃的露点(充分加湿)的情况下工作。在+0.02V与+0.9V(相对于SHE)之间进行CV，且根据伏安图的氢气吸收部分上方的综合区域(对应于大约+0.1V到+0.4V的电压范围)确定电化学活性表面积，假定210μC/cm2的充电减少Pt上一个氢原子单层。
耐久性测试
根据日本燃料电池商业化会议(Fuel Cell Commercialization Conference ofJapan；FCCJ)的标准启动-停止电势循环方案和负载循环方案测试MEA。这些加速退化测试的目标是产生用于标竿分析的数据以及获得对与燃料电池工作期间的阴极性能损失有关的基本机制的更好理解。
碳腐蚀(启动-停止循环)：图8示意性地展示根据本发明的一个实施例的启动-停止循环方案。如图8中所展示，这个加速耐久性测试模拟在不应用可减轻燃料电池性能损失的任何操作控制的情况下电池堆的启动和关闭。在启动期间，如果电池堆已经关闭了一段时间，那么阳极和阴极填充有环境空气且保持在空气-空气电势；引入氢气使得氢气-空气峰面移动通过阳极腔室，电池电势具有较大偏移(高达1.5V)。所述启动-停止耐久性方案通过以500mV/s的扫描速率从1.0V循环到约1.5V来多次模拟这个事件。在这个偏移期间，阴极中的碳催化剂载体腐蚀，从而使燃料电池的操作性能退化。用于本研究的方案基本上评估阴极催化剂载体的腐蚀和Pt区域中的对应耗损。在至多1000次循环的一定数量循环后间歇性地进行ECA测量。另外，在寿命起初(BoL)和寿命结束(EoL)处评估MEA的燃料电池性能以明了碳载体腐蚀对iV极化曲线的影响。
碳腐蚀期间CO2形成的实时测量：通常，在腐蚀测试期间通过监测电化学活性面积(ECA)、双层电容(Cdl)和i-V燃料电池性能的改变来评估碳载体耐久性。在本研究中，增加对阴极出风端的CO2监测作为用于测量和更好理解加速电势循环测试期间的碳腐蚀的额外实验性手段。在启动-停止循环测试期间，燃料电池阳极处供应有H2且阴极处供应有N2(两种气体均以0.5L/min供应，80℃，充分加湿)，且使用恒电势器使电池电势循环。使用从CO2仪表有限公司(CO2Meter Inc.)获得的非分光红外(NDIR)CO2检测器(型号CM-0052-WP)来测量阴极出气端的CO2。就在检测器入口前的除湿阱移除来自含CO2气流的湿气。可在参考文献[9]中找到这个系统的详细描述。
负载循环：这个加速耐久性电势循环测试模拟通常在以不同速度推进燃料电池车辆时出现的高负载和无负载事件。MEA在0.60V与0.95V之间的梯阶中循环以模拟峰值负载和OCV/闲置。温度、气体流动速率和湿度操作条件与碳腐蚀测试中的相同。在典型测试中进行多达10,000次电压循环。电压变化表示在燃料电池车辆电池堆的正常操作期间可遇到的最大振荡。当电池在0.6V与0.95V之间循环时，碳腐蚀不明显且功率损耗的主要原因是Pt溶解、附聚以及载体上和穿过膜的电子迁移。在本研究中，通过周期测量阴极Pt ECA且通过比较i-V氢气/空气燃料电池极化曲线处的BoL和EoL来监测Pt降解。
通常，负载循环下的iV性能下降没有启动-停止加速耐久性测试那么严重。负载循环下的ECA耗失高度取决于初始Pt粒度：Pt颗粒越大，ECA耗失越小。然而，已经显示，ECA耗失不一定转变为显著iV性能下降。因此，相比于负载循环耐久性，本文中论述的针对纳米纤维电极的耐久性评估更多地聚焦于启动-停止耐久性。
结果和讨论
在范德比尔特大学进行对5cm2活性面积MEA的测试。这些实验的目的是更好地理解催化剂类型、纳米纤维组成和纳米纤维直径对燃料电池功率输出的影响。基于这些结果，选择适当的纤维直径和墨水组合物来制造25cm2纳米纤维MEA(日产的)以供评估性能和耐久性。
催化剂类型的影响：在纳米纤维阳极/阴极MEA中评估英国庄信万丰Pt/Vulcan和TKK Pt/HSAC催化剂，其中每一电极具有0.10mg/cm2的Pt负载量且纤维的Pt/C:Nafion:PAA重量比组成为63:22:15。
图10示意性地展示根据本发明的一个实施例的具有Nafion 211膜和电纺纳米纤维电极(其中阴极和阳极Pt负载量为0.10±0.005mg/cm2)的5cm2MEA的极化曲线，其中(□)展示TKK TEC10E50E(Pt/HSAC)且(●)展示英国庄信万丰HiSpecTM 4000(Pt/Vulcan)。燃料电池操作条件包含：80℃、环境压力下的100％RH进料气体、125sccm H2和500sccm空气。如图10中所展示，两种催化剂的极化曲线基本相同。TKK Pt/HSAC在电流密度方面展现不大的优势，但差值最多为10％，因此一种催化剂材料与另一种相比不存在明显优越性。
纳米纤维组成(催化剂与离聚物比率)的影响：改变电纺纳米纤维垫中催化剂与质子传导Nafion离聚物的相对量，同时PAA载体聚合物恒定维持在15wt％且阴极和阳极Pt负载量分别固定在0.10mg/cm2。图11示意性地展示根据本发明的一个实施例的，在80℃下、在环境压力下H2/空气充分加湿的情况下工作的具有TKK Pt/HSAC催化剂和NR211膜的5cm2MEA的燃料电池极化曲线，其中Pt/HSAC:Nafion:PAA的重量比为：(●)72:13:15、(□)63:22:15和()55:30:15。用于获得如图11中所展示的极化曲线的阴极和阳极为电纺的且具有0.10±0.005mg/cm2的Pt负载量。燃料电池极化曲线仅展示三种不同MEA的边限差值。不同于粘结剂含量对电极的孔隙度和性能具有显著影响的习知非结构化电极形态[10]，纳米纤维阴极功率输出不受Nafion含量改变的影响。
PAA的影响：为了定量PAA聚合物对阴极性能的影响，制备两种MEA：一种MEA拥有具有净Nafion粘结剂(67wt％Pt/HSAC、33％Nafion)的阳极和阴极GDE，而另一种MEA拥有具有与典型纳米纤维电极垫相同的Nafion/PAA粘结剂(72wt％Pt/HSAC、13wt％Nafion、15wt％PAA)的GDE。图12示意性地展示根据本发明的一个实施例的，在80℃下、在环境压力下H2/空气充分加湿的情况下工作的具有TKK Pt/HSAC催化剂和NR211膜的5cm2MEA的燃料电池极化曲线，其中(□)展示电纺纤维(具有PAA)，(●)展示涂漆式GDE(无PAA)，且()展示涂漆式GDE(具有PAA)。用于获得如图12中所展示的极化曲线的阴极和阳极具有0.10±0.005mg/cm2的Pt负载量。如图12中所展示，具有PAA的MEA明显比不含PAA的MEA产生更少电能。在一项对电纺Nafion纳米纤维的先前研究中，发现PAA的存在降低Nafion的质子传导率。当从涂漆式阳极GDE移除PAA时，MEA仍然表现不佳。因此，尝试性地将图12中的低功率输出与主要影响阴极性能的低粘结剂传导率相关联。研究两种不同方法以在电纺后从纳米纤维垫移除PAA：(1)将涂布有催化剂的膜在1M H2SO4中煮沸一小时且在沸腾的DI水中煮沸一小时；和(2)在室温下将涂布有催化剂的膜浸泡在3％H2O2中持续一小时，且随后将其在DI水中煮沸一小时。这个结果表明，如果可从阴极纤维移除PAA，那么燃料电池性能可提升到甚至更高。
纳米纤维直径的影响：发现两种方法最有效地在电纺期间控制(减小)纤维直径：(i)将墨水中的Pt/C粉末和总聚合物(Nafion+PAA)wt％从18wt％减少到10wt％；和(ii)在电纺墨水中使用较高沸点的醇溶剂。对于Pt/C+Nafion+PAA含量小于10wt％的纺制溶液，无法制得结构良好的纤维(墨水电喷射成液滴)。如表I中所展示，电纺纳米纤维的直径有效地从250nm改变到520nm。所述表中还列出墨水中的溶剂类型和醇％。对于这些纤维垫中的每一者，Pt/C-Nafion-PAA组成固定在63wt％Pt/C、22wt％Nafion和15wt％PAA。TKK Pt/HSAC催化剂粉末用于所有墨水中。为了减小纤维直径而使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。
图13展示根据本发明的某些实施例的平均纤维直径为(a)250nm和(b)475nm的电纺Pt/C/Nafion/PAA纳米纤维垫的自上向下6,000倍SEM图像，其中所使用的Pt/C催化剂为TKK Pt/HSAC。图13(a)为具有250nm平均纤维直径的垫，而如图13(b)中所展示的垫的平均纤维直径为475nm。为了更好地成像，在室温下将所述垫轻压到导电SEM胶带上且使所述垫溅涂有一薄层金。在两个图式中，一般形状(沿纤维长度的一般均一直径)和特征(即，粗糙表面)相同。
表2.用于具有TKK Pt/HSAC催化剂的Pt/C/Nafion/PAA纳米纤维电极的纤维直径控制的电纺条件
纳米纤维直径(阳极和阴极两者)对燃料电池性能的影响展示于表2中，其中针对平均纤维直径在250nm到520nm范围内的阴极列出0.65V下的功率输出。功率输出与平均纤维直径之间不存在明显相关性，且对于所有阴极，0.65V下的所测量功率密度为460mW/cm2±7％。这个观测结果并不完全出人意料；由于纤维自身内的孔隙度和粘结剂与催化剂颗粒的均匀分布/混合，O2与Pt位点存在极佳的界面接触。因此，氧气反应物的特征扩散路径长度并非纤维直径，而是涂布在给定催化剂颗粒上的粘结剂厚度。此外，具有高电流密度下的纤维直径的燃料电池极化曲线的形状不存在根本区别，其表明纤维间孔隙度提供产物水的迅速排出。
性能和耐久性评估
在NTCNA使用25cm2 MEA来进行MEA耐久性测试。纳米纤维MEA由涂布有催化剂的膜(CCM)以及在范德比尔特大学制造的纳米纤维阴极和阳极制成。这些电极具有72:13:15的固定Pt/C:Nafion:PAA重量比和约400nm的平均纤维直径。所有MEA都用JM Pt/Vulcan催化剂阴极和阳极进行制备，其中每一电极的Pt负载量为0.10±0.005mg/cm2。
图14A和14B示意性地展示根据本发明的某些实施例的，电极结构对具有JM Pt/Vulcan催化剂、使用纳米纤维电极MEA和传统喷涂式MEA的MEA性能的影响，其中图14A为在100％RH下且图14B为在40％RH下。如图14A和14B中所展示的所有数据都在1barg空气/H2压力、80℃下在NR211膜的情况下记录。如图式中所展示，在100％RH条件下，纳米纤维MEA展现优于喷涂式MEA的性能(参看图14A)。此功率密度优势可部分归因于如表3中所展示的活性催化剂位点增加和较快电极动力学，其中电纺纤维阴极的ECA和催化质量活性比喷涂式英国庄信万丰催化剂材料高出28-50％。
表3.拥有具有JM Pt/Vulcan催化剂阴极的电纺或喷涂式电极的MEA的电化学表面积、特定电流密度和质量活性(测量值在100％RH下获取，在1barg下的O2中测定)
纳米纤维阴极的经改善性能由于覆盖催化剂颗粒的较薄粘结剂(Nafion+PAA)层而与空气/氧气对Pt催化剂位点的可接入性改善相关联，且由此与电纺结构中的更佳反应物质量转移相关联。在纳米纤维电纺期间纺丝头尖端处的高剪切应力以及在电纺过程期间纤维从纺丝头行进到收集器表面时所述纤维的伸长有效地混合粘结剂与催化剂，且随后使得涂布在催化剂颗粒上的粘结剂薄化。因此，纳米纤维中存在更均匀分布的粘结剂和催化剂，具有极少/不具有催化剂颗粒聚结。
然而，在低RH条件下，喷涂式MEA展现显著优于纳米纤维MEA的性能，如图14b中所展示。这个发现结果归因于纳米纤维在用于这些实验的低RH和高气体流动速率下脱水。由于较小平均纤维直径与遍及整个电极的较大纤维间孔隙度的组合效应，水似乎迅速从电纺阴极排出。较高HFR值支持这个假设。应注意，燃料电池测试在极高的进料气体流动速率(在阴极处为8 NLPM且在阳极处为4 NLPM)下进行，所述速率对于低湿度下的纳米纤维MEA运作来说可能并非最优的。由于本研究聚焦于检验电极形态对耐久性的影响，因此未尝试寻找使纤维脱水减至最少的进料气体流动速率条件。根据汽车特定启动-停止电压循环测试来评估具有JM Pt/Vulcan催化剂的纳米纤维MEA和喷涂式MEA的耐久性，如实验章节中所描述。
图15A和15B示意性地展示电极结构对MEA耐久性的影响，其展示根据本发明的某些实施例的使用JM Pt/Vulcan催化剂的纳米纤维电纺MEA和传统喷涂式MEA，其中图15A为在100％RH下且图15B为在40％RH下。如图15A中所展示，对于100％RH操作，喷涂式MEA由于碳腐蚀而显示出明显超过纳米纤维电极的严重性能损失。纳米纤维电极MEA的EoL性能接近于习知喷涂式MEA的BoL性能，此表明纳米纤维形态的极佳碳防腐蚀性。喷涂式电极结果与之前的研究一致，其中启动-停止电势循环引起导致电极薄化的碳载体腐蚀、Pt耗损(Pt颗粒的脱离)和明显的电极结构退化，从而导致急剧的功率输出性能损失。碳载体也变得更亲水且保持更多水，从而使得氧气质量输运阻力增加。
图16示意性地展示根据本发明的某些实施例的，在使用JM Pt/Vulcan催化剂的纳米纤维电极MEA和传统喷涂式MEA的启动-停止电势循环(100％RH条件)期间阴极出气端处的ppm CO2的实时测量值，且图17示意性地展示根据本发明的某些实施例的从图16中所示数据计算的碳耗损。具体地说，图16展示在关于两种不同MEA的碳腐蚀测试期间根据时间检测到的CO2的量。对于两种MEA，CO2产生随着电势循环数目增加，说明这个特定加速应力测试的侵蚀性质。如文献中所报导，已经发现反复电势循环比固定电势保持耐久性测试更具侵蚀性[11]。
如图17中所展示，对于喷涂式和电纺JM Pt/Vulcan催化剂阴极，归一化的碳耗损基本上相同(分别为20％和18％)。这个结果强有力地表明两种MEA电极形态的碳腐蚀机制相同。此外，两种MEA遭受约40％ECA的类似BoL到EoL损失，喷涂式阴极结束于29m2/gPt而纳米纤维结构结束于40m2/gPt(电纺电极以较高ECA开始且在其EoL处维持其优于喷涂式阴极的面积优势)。
纳米纤维MEA在全湿度下的优良EoL性能归因于较高ECA与纳米纤维垫的独特形态(纤维间和纤维内孔隙度)的组合效应，所述独特形态允许迅速排出产物水，由此阻止溢流。SEM已确证纳米纤维结构在EoL处保持完好。另一方面，喷涂式MEA的100％RH性能下降与ECA损失和水溢流相关联，所述水溢流归因于碳载体的亲水性增加(即，形成C＝O和保持住水的其它表面部分)。任一MEA的性能损失都并非由欧姆电阻增加所致，因为在100％RH下纺制和喷涂式电极MEA两者的HFR保持不变。
纳米纤维也变得更亲水，但结构仍允许更容易地移除水，从而允许氧气更容易地接近Pt位点。
当在40％RH进料气体条件下测量功率输出时，在电压循环后纳米纤维MEA的性能甚至更让人印象深刻。此处，电纺MEA的性能在碳腐蚀测试之后实际上得到改善。尽管存在20％碳质量损失(如通过CO2所测量)，但其EoL性能明显优于其BoL性能。现在，碳载体氧化使得纳米纤维更亲水(更佳的水滞留特性)且在低RH和高进料气体流动速率下的燃料电池运作期间更不容易干燥。另一方面，喷涂式MEA展现与100％RH极化曲线中所观测相同的(预期)EoL性能下降。电纺电极的EoL HFR相比于BoL HFR的降低支持纳米纤维电极的催化剂/粘结剂水合作用更佳的假设。应注意，如通过使用相同MEA反复测试所确认，低RH下的反常纳米纤维腐蚀测试结果为可重现的。
此外使用TKK Pt/HSAC纳米纤维和喷涂式电极MEA在0.1mgPt/cm2下进行耐久性实验。对于两种电纺MEA，尽管EoL结果定性地类似于关于JM Pt/Vulcan催化剂所发现的那些结果(例如，对于40％RH，EoL处的功率输出大于BoL iV曲线)，但喷涂式TKK Pt/HSAC MEA在EoL处展现严重得多的溢流效应和更剧烈的功率输出损失。喷涂式电极JM催化剂、喷涂式电极TKK催化剂、电纺电极JM催化剂和电纺电极TKK催化剂在100％RH下的BoL和EoL MEA性能的概述呈现于表4中。
表4.80℃和100％RH下的启动-停止碳腐蚀电压循环实验的BoL和EoL MEA性能
负载循环对iV性能的影响：在图9中所展示的负载循环方案下，Pt活性面积/ECA可由于Pt溶解、再分布和附聚而明显减小，但这些阴极变化对iV性能的影响并不是特别大。尽管如此，为了全面，使用电纺纳米纤维或喷涂式液滴电极来进行MEA负载循环耐久性测试。结果(此处未展示)显示，具有JM/Vulcan或TKK/HSAC催化剂的两种电极架构的MEA性能基本上相同，如通过所测量的EoL对BoL ECA损失和iV性能曲线改变所定量。因此，可推断出，不同于启动-停止循环，在负载循环方案下，未观测到电极结构对MEA耐久性的影响。
如上文所论述，这些实验显示电纺是一种用于产生纳米纤维燃料电池电极形态的稳健且有效的技术。在纳米纤维电极MEA中，TKK TEC10E50E催化剂(Pt/HSAC)与JM Pt/Vulcan表现相似。具有TKK的电纺纳米纤维MEA的性能对纤维离聚物含量改变(Nafion13wt％到30wt％)不敏感。在250nm到520nm范围内，具有TKK TEC10E50E的燃料电池性能并未随平均纤维直径显著改变。因此，不需要精确控制纳米纤维电极组成和纤维直径，此应使得工业规模扩大和制造更简单。
发现在100％RH条件下，纳米纤维MEA展现优于喷涂式MEA的性能。据相信，纳米纤维结构提供更多Pt催化剂活性位点，且大概由于覆盖Pt催化剂颗粒的较薄粘结剂(Nafion-PAA)层，氧气比在传统喷涂式电极的情况下更可接近这些位点。在低RH条件(40％RH)下，电纺电极展现明显较高的HFR和不良的iV性能。纳米纤维结构可比传统喷涂式电极更快地移除水，从而在低RH测试条件下产生次优的催化剂层水合作用和/或干燥效果。
对两种MEA的负载循环耐久性测试显示，电极结构对Pt溶解耐久性不具有任何显著影响。另一方面，发现在汽车启动-停止电势循环测试下，相比于传统喷涂式MEA，纳米纤维电极展现明显更好的耐久性。尽管两种MEA具有相当的CO2形成数据和总碳耗损(约20％)，但喷涂式MEA比电纺MEA展现更重大的性能损失。电纺MEA在100％RH下的寿命结束(EoL)iV性能明显比喷涂式MEA更好，且据相信这是因为不具有溢流问题，喷涂式电极在碳变得更亲水之后具有所述溢流问题。纳米纤维结构的优良电极特性在40％RH测试条件下甚至更显而易见，在所述条件下观测到在严格的启动-停止电势循环测试后，尽管MEA已经损失20％的碳质量，但纳米纤维电极的EoL性能得到改善且明显优于BoL性能。据相信这是因为纳米纤维电极中的含水量/水合作用更佳，因为碳载体在低RH条件下的启动-停止电势循环后的亲水性/水滞留增加。因此，在启动-停止耐久性循环之后，相比于传统喷涂式电极MEA，纳米纤维电极MEA展现更好的初始功率输出和较不严重的性能下降两者。
实例三
在这个实例中，使用由Nafion和聚偏二氟乙烯(此后简称为PVDF)构成的聚合物粘结剂或仅使用PVDF来制备纳米纤维燃料电池电极。将纳米纤维垫电极并入到膜电极组件(MEA)中且在氢气/空气燃料电池中加以测试。下文为实验细节。
制备墨水和电纺纤维
通过将以下各者混合在DMF/THF/丙酮溶剂中来制备具有Nafion/PVDF粘结剂的电纺墨水：(a)英国庄信万丰公司HiSpecTM 4000(Vulcan碳载40％Pt)、(b)离子交换树脂和(c)Kynar HSV 900聚偏二氟乙烯。首先超声处理Nafion与催化剂的悬浮液90分钟，在添加PVDF之前进行断断续续的机械搅动。接着机械搅拌整体混合物大致15小时。纺制悬浮液的总聚合物和粉末含量在10wt％到18wt％之间，且改变Pt/C:Nafion:PVDF重量比使得干燥垫含有70wt％Pt/C、10wt％到26wt％Nafion和4wt％到20wt％PVDF。
通过将以下各者混合在DMF/丙酮溶剂中来制备具有PVDF粘结剂(无Nafion)的电纺墨水：(a)英国庄信万丰公司HiSpecTM 4000(Vulcan碳载40％Pt)和(c)Kynar HSV 900聚偏二氟乙烯。首先超声处理催化剂的悬浮液90分钟，在添加PVDF之前进行断断续续的机械搅动。接着机械搅拌整体混合物大致15小时。纺制悬浮液的总聚合物和粉末含量为10wt％，且Pt/C:PVDF重量比的干燥垫含有70wt％Pt/C和30wt％PVDF。
将墨水抽吸到3mL注射器中且使用22规格不锈钢针型纺丝头进行电纺，其中针尖相对于以100rpm的旋转速度运转的接地不锈钢旋转鼓轮收集器被极化到12kV到16kV的电势。纺丝头到收集器距离固定在10cm，且墨水的流动速率对于所有实验恒定保持在1.0mL/h。在附接到圆柱形收集器鼓轮的铝箔上收集纳米纤维。此外鼓轮水平地摆动以改善所沉积纳米纤维的均一性。在室温下在定制环境舱中进行电纺，其中相对湿度维持在30％到70％。图18示意性地展示根据本发明的某些实施例的电纺纤维垫的自上向下6,000倍SEM图像，所述电纺纤维垫具有含有粘结剂(a)Nafion+PVDF和(b)PVDF的Pt/C催化剂颗粒。对于图18(a)，纤维组成为：70wt％催化剂、20wt％Nafion、10wt％PVDF。对于图18(b)，纤维组成为：70wt％催化剂、30wt％PVDF。
膜电极组件(MEA)制备
通过在140℃和0MPa下的10分钟加热时间之后，在140℃和4MPa下将5cm2电纺电极(阳极和阴极)热压到Nafion 211膜的相反面上1分钟来产生MEA。根据纳米纤维垫的总电极重量和用于电纺墨水中的Pt/C催化剂的重量分数来计算所述纳米纤维垫的Pt负载量。在将MEA放置于燃料电池测试固定装置中时，以物理方式将5cm2碳气体扩散层(Sigracet GDL25 BCH)按压到MEA的阳极和阴极上。出于比较目的，用仅具有Nafion作为催化剂粘结剂的传统喷涂式气体扩散电极(GDE)和N211膜来制备5cm2 MEA，其中催化剂类型和阳极/阴极负载量与电纺电极MEA相同。
MEA性能结果
图19示意性地展示根据本发明的某些实施例的5cm2 MEA的功率密度对电流密度曲线，所述MEA具有Nafion 211膜以及0.10mg/cm2的阴极和阳极Pt负载量，所述阴极和阳极具有英国庄信万丰HiSpec 4000催化剂。具体地说，具有电纺Nafion/PVDF粘结剂阴极的MEA的功率密度展示于图19中。燃料电池操作条件为：80℃、环境压力下的100％RH进料气体、125sccm H2和500sccm空气。图19中的电极组成为：(□)阴极-电纺，呈70wt％:24wt％:6wt％的催化剂:Nafion:PVDF；阳极-电纺，呈65wt％:23wt％:12wt％的催化剂:Nafion:PAA，(●)阴极-电纺，呈72wt％:13wt％:15wt％的催化剂:Nafion:PAA；阳极-电纺，呈72wt％:13wt％:15wt％的催化剂:Nafion:PAA，()阴极-喷涂式GDE，呈77wt％:23wt％的催化剂:Nafion；阳极-喷涂式GDE，呈77wt％:23wt％的催化剂:Nafion(GDE表示气体扩散电极)。将新结果与具备电纺Nafion/聚(丙烯酸)(PAA)阴极和具有Nafion粘结剂的传统喷涂式非结构化气体扩散电极的MEA进行对比。对于所有MEA，阳极和阴极的Pt负载量相同，同为0.10mg/cm2。相比于电纺Nafion/PAA的484mW/cm2和喷涂式GDE的403mW/cm2，具有电纺Nafion/PVDF粘结阴极的MEA的最大功率为545mW/cm2。图20示意性地展示根据本发明的某些实施例的具有Nafion211膜以及纳米纤维阴极和阳极的5cm2 MEA的功率密度和极化曲线。具体地说，具有不含Nafion的电纺阴极(70wt％催化剂和30wt％PVDF)的MEA的燃料电池性能展示于图20中。这个MEA具有291mW/cm2的最大功率。在英国庄信万丰HiSpec 4000催化剂的情况下，每一电极的Pt负载量为0.10mg/cm2。燃料电池操作条件：80℃、环境压力下的100％RH进料气体、125sccm H2和500sccm空气。阴极纳米纤维垫的组成为70wt％Pt/C粉末和30wt％PVDF。纳米纤维阳极的组成为65wt％Pt/C粉末、23wt％Nafion和12wt％PAA。
已经仅出于说明和描述的目的呈现本发明的示范性实施例的前述描述，并且前述描述并不意图为穷尽性的或将本发明限于所公开的精确形式。鉴于以上教示，许多修改和变型是可能的。
选择和描述实施例以便解释本发明的原理和其实际应用，从而使得所属领域的其它技术人员能够利用本发明和各种实施例并且伴以适合于所预期的特定用途的各种修改。替代性实施例将对于所属领域的技术人员变得显而易见，本发明在不偏离其精神和范围的情况下涉及所述替代性实施例。因此，本发明的范围是由所附权利要求书而非前述描述和其中所描述的示范性实施例来定义。
参考文献列表
[1]电化学学会界面()
[2].M.R.Hibbs、M.A.Hickner、T.M.Alam、S.K.McIntyre、C.H.Fujimoto和C.J.Cornelius，材料化学(Chem Mater)，20，2566(2008)。
[3].D.P.Tang、J.Pan、S.F.Lu、L.Zhuang和J.T.Lu，中国科学化学(Sci.China-Chem.)，53，357(2010)。
[4].J.B.Ballengee和P.N.Pintauro，大分子(Macromolecules)，44，7307(2011)。
[5].W.J.Zhang和P.N.Pintauro，化学与可持续性、能源与材料(Chemsuschem)，4，1753(2011)。
[6].S.Petrik和M.Maly，生产无喷嘴电纺纳米纤维技术(Production Nozzle-Less Electrospinning Nanofiber Technology)，http://www.elmarco.com/upload/soubory/dokumenty/66-1-1-mrs-fall-boston-09.pdf
[7].http://fiberiotech.com/
[8]J.B.Ballengee和P.N.Pintauro，电化学学会期刊(Journal of theElectrochemical Society)，158，B568-B572(2011)。
[9]E.Niangar、T.Han、N.Dale和K.Adjemian，电化学学会学报(ECSTransactions)，50，1599-1606(2013)。
[10]K.-H.Kim、K.-Y.Lee、H.-J.Kim、E.Cho、S.-Y.Lee、T.-H.Lim、S.P.Yoon、I.C.Hwang和J.H.Jang，国际氢能期刊(International Journal of Hydrogen Energy)，35，2119-2126(2010)。
[11]Y.Shao、J.Wang、R.Kou、M.Engelhard、J.Liu、Y.Wang和Y.Lin，电化学学报(Electrochimica Acta)，54，3109-3114(2009)。

Claims (50)

1.一种制品，其包括：
纤维垫，其包括至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包括一或多种聚合物。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维垫为包括一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包括所述一或多种聚合物。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述一种类型的纤维进一步包括催化剂的多个颗粒。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述催化剂包括铂Pt颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银Ag颗粒、镍Ni颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁Fe颗粒、Fe合金颗粒、钯Pd颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属PGM燃料电池催化剂或其一组合。
5.根据权利要求3所述的制品，其中所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述聚合物粘结剂包括Nafion和聚偏二氟乙烯PVDF中的至少一者。
7.根据权利要求3所述的制品，其中所述纤维垫用于形成电极。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述电极为阳极电极或阴极电极。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维垫为包括多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括所述一或多种聚合物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括第一聚合物和第二聚合物，且具有所述第一聚合物与所述第二聚合物的不同比率。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述多种类型的纤维中的至少一者包括所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述多种类型的纤维中的至少一者进一步包括催化剂的多个颗粒。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述催化剂包括铂Pt颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银Ag颗粒、镍Ni颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁Fe颗粒、Fe合金颗粒、钯Pd颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属PGM燃料电池催化剂或其一组合。
14.根据权利要求12所述的制品，其中在所述多种类型的纤维中包括所述催化剂的所述多个颗粒的所述至少一者中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述聚合物粘结剂包括Nafion和聚偏二氟乙烯PVDF中的至少一者。
16.根据权利要求9所述的制品，其中所述纤维垫用于形成电极。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述电极为阳极电极或阴极电极。
18.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维垫用于形成离子交换膜。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
20.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维垫可用于电化学装置中。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述电化学装置为燃料电池膜电极组件MEA。
22.一种电极，其包括：
纤维垫，其包括至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包括一或多种聚合物和催化剂的多个颗粒。
23.根据权利要求22所述的电极，其为阳极电极或阴极电极。
24.根据权利要求22所述的电极，其中所述催化剂包括铂Pt颗粒、Pt合金颗粒、碳载Pt颗粒、贵金属颗粒、碳载贵金属颗粒、贵金属基合金、碳载贵金属基合金颗粒、银Ag颗粒、镍Ni颗粒、Ag合金颗粒、Ni合金颗粒、铁Fe颗粒、Fe合金颗粒、钯Pd颗粒、Pd合金颗粒、核壳型催化剂颗粒、非铂族金属PGM燃料电池催化剂或其一组合。
25.根据权利要求22所述的电极，其中所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。
26.根据权利要求25所述的电极，其中所述聚合物粘结剂包括Nafion和聚偏二氟乙烯PVDF中的至少一者。
27.根据权利要求22所述的电极，其中所述纤维垫为包括一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包括所述一或多种聚合物和所述催化剂的所述多个颗粒。
28.根据权利要求22所述的电极，其中所述纤维垫为包括多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括所述一或多种聚合物，且所述多种类型的纤维中的至少一者包括所述催化剂的所述多个颗粒。
29.根据权利要求28所述的电极，其中在所述多种类型的纤维中包括所述催化剂的所述多个颗粒的所述至少一者中，所述一或多种聚合物中的至少一者充当聚合物粘结剂。
30.根据权利要求29所述的电极，其中所述聚合物粘结剂包括Nafion和聚偏二氟乙烯PVDF中的至少一者。
31.根据权利要求28所述的电极，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括第一聚合物和第二聚合物，且具有所述第一聚合物与所述第二聚合物的不同比率。
32.根据权利要求28所述的电极，其中所述多种类型的纤维中的至少一者包括所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
33.一种膜，其包括∶
纤维垫，其包括至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包括一或多种聚合物。
34.根据权利要求33所述的膜，其为离子交换膜。
35.根据权利要求34所述的膜，其中所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
36.根据权利要求33所述的膜，其中所述纤维垫为包括一种类型的纤维的单纤维垫，其中所述一种类型的纤维包括所述一或多种聚合物。
37.根据权利要求33所述的膜，其中所述纤维垫为包括多种类型的纤维的双重或多重纤维垫，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括所述一或多种聚合物。
38.根据权利要求37所述的膜，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括第一聚合物和第二聚合物，且具有所述第一聚合物与所述第二聚合物的不同比率。
39.根据权利要求37所述的膜，其中所述多种类型的纤维中的至少一者包括所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
40.根据权利要求37所述的膜，其中所述多种类型的纤维中的至少一者被配置以熔化，从而填充所述多种类型的纤维中的另一者之间的空隙。
41.一种燃料电池膜电极组件MEA，其包括：
阳极电极，其由第一纤维垫形成；
阴极电极，其由第二纤维垫形成；以及
膜，其由第三纤维垫形成且安置于所述阳极电极与所述阴极电极之间。
其中所述第一纤维垫、所述第二纤维垫和所述第三纤维垫中的每一者包括至少一种类型的纤维，其中所述至少一种类型的纤维包括一或多种聚合物；且
其中所述第一纤维垫和所述第二纤维垫中的每一者进一步包括催化剂的多个颗粒。
42.根据权利要求41所述的燃料电池MEA，其中所述膜为离子交换膜。
43.根据权利要求42所述的燃料电池MEA，其中所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
44.根据权利要求41所述的燃料电池MEA，其中所述第一纤维垫、所述第二纤维垫和所述第三纤维垫中的至少一者为包括一种类型的纤维的单纤维垫。
45.根据权利要求41所述的燃料电池MEA，其中所述第一纤维垫、所述第二纤维垫和所述第三纤维垫中的至少一者为包括多种类型的纤维的双重或多重纤维垫。
46.根据权利要求45所述的燃料电池MEA，其中所述多种类型的纤维中的每一者包括第一聚合物和第二聚合物，且具有所述第一聚合物与所述第二聚合物的不同比率。
47.根据权利要求45所述的燃料电池MEA，其中所述多种类型的纤维中的至少一者包括所述多种类型的纤维中的另一者中所不存在的聚合物。
48.根据权利要求41所述的燃料电池MEA，其中在所述第一纤维垫和所述第二纤维垫中的每一者中，所述一或多种聚合物中的一者充当聚合物粘结剂。
49.根据权利要求48所述的燃料电池MEA，其中所述聚合物粘结剂包括Nafion和聚偏二氟乙烯PVDF中的至少一者。
50.一种电化学装置，其包括根据权利要求41所述的一或多个燃料电池MEA。
CN201480082069.1A 2014-09-24 2014-09-24 聚合物溶液、纤维垫和具有所述纤维垫的纳米纤维膜电极组件以及其制造方法 Pending CN107408705A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2014/057278 WO2016048309A1 (en) 2014-09-24 2014-09-24 Polymer solution, fiber mat, and nanofiber membrane-electrode-assembly therewith, and method of fabricating same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107408705A true CN107408705A (zh) 2017-11-28

Family

ID=55581632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480082069.1A Pending CN107408705A (zh) 2014-09-24 2014-09-24 聚合物溶液、纤维垫和具有所述纤维垫的纳米纤维膜电极组件以及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3198673A4 (zh)
JP (1) JP2017535032A (zh)
KR (1) KR20170062487A (zh)
CN (1) CN107408705A (zh)
CA (1) CA2962426A1 (zh)
WO (1) WO2016048309A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109841847A (zh) * 2019-03-11 2019-06-04 嘉兴学院 适用于金属空气电池的耐弯折柔性空气阴极的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7108476B2 (ja) * 2018-06-20 2022-07-28 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 膜電極接合体及び燃料電池の製造方法
JP7078902B2 (ja) * 2018-10-25 2022-06-01 株式会社豊田中央研究所 空気極触媒層
WO2021053813A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 シャープ株式会社 表示デバイスおよび表示デバイスの製造方法
JP7184011B2 (ja) * 2019-10-25 2022-12-06 株式会社豊田中央研究所 触媒層
KR20230142761A (ko) * 2021-02-02 2023-10-11 플러그 파워 인코포레이티드 양성자 교환막 수전해조 막 전극 어셈블리

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155658A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Asahi Glass Company, Limited Electrode for polymer electrolyte fuel cell, membrane/electrode assembly and process for producing catalyst layer
CN103328204A (zh) * 2010-10-27 2013-09-25 范德比尔特大学 纳米纤维电极及其制备方法
US20140038076A1 (en) * 2010-10-27 2014-02-06 Vanderbilt University Nanofiber membrane-electrode-assembly and method of fabricating same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56152166A (en) * 1980-04-24 1981-11-25 Sanyo Electric Co Ltd Preparation of gas diffusion electrode
KR20070086110A (ko) * 2004-11-16 2007-08-27 바텔리 메모리얼 인스티튜트 용액을 기본으로 성능 향상된 연료전지의 구성요소 및전기화학 시스템과 장치
US20100143826A1 (en) * 2007-01-12 2010-06-10 Ofek Eshkolot Research And Development Ltd Fibrous anode with high surface-to-volume ratio for fuel cells and a fuel cell with such anode
JP2008243777A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Electric Power Dev Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池およびその膜電極接合体
JP2009026698A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質型燃料電池用触媒層部材、それを用いた膜電極接合体、及びそれらの製造方法。
KR101178644B1 (ko) * 2007-10-17 2012-08-30 주식회사 엘지화학 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지
JP5040888B2 (ja) * 2008-10-17 2012-10-03 旭硝子株式会社 繊維の製造方法および触媒層の製造方法
KR101113311B1 (ko) * 2010-03-31 2012-03-13 광주과학기술원 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지
FR2958184A1 (fr) * 2010-04-06 2011-10-07 Commissariat Energie Atomique Nanofibres hybrides organiques-inorganiques a phase inorganique mesoporeuse, leur preparation par extrusion electro-assistee, membrane, electrode, et pile a combustible.
JP5648785B2 (ja) * 2010-07-29 2015-01-07 日清紡ホールディングス株式会社 燃料電池用電極
CN103314476A (zh) * 2011-01-19 2013-09-18 Utc电力公司 增强用于pem应用的质子传导膜的多孔纳米纤维毡
JP2013093187A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155658A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Asahi Glass Company, Limited Electrode for polymer electrolyte fuel cell, membrane/electrode assembly and process for producing catalyst layer
CN103328204A (zh) * 2010-10-27 2013-09-25 范德比尔特大学 纳米纤维电极及其制备方法
US20140038076A1 (en) * 2010-10-27 2014-02-06 Vanderbilt University Nanofiber membrane-electrode-assembly and method of fabricating same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109841847A (zh) * 2019-03-11 2019-06-04 嘉兴学院 适用于金属空气电池的耐弯折柔性空气阴极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3198673A4 (en) 2018-04-04
WO2016048309A8 (en) 2017-03-30
EP3198673A1 (en) 2017-08-02
CA2962426A1 (en) 2016-03-31
WO2016048309A1 (en) 2016-03-31
JP2017535032A (ja) 2017-11-24
KR20170062487A (ko) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Majlan et al. Electrode for proton exchange membrane fuel cells: A review
Brodt et al. Fabrication, in-situ performance, and durability of nanofiber fuel cell electrodes
CN103328204B (zh) 纳米纤维电极及其制备方法
CN107408705A (zh) 聚合物溶液、纤维垫和具有所述纤维垫的纳米纤维膜电极组件以及其制造方法
Brodt et al. Power output and durability of electrospun fuel cell fiber cathodes with PVDF and nafion/PVDF binders
US8617764B2 (en) Ion conductive resin fiber, ion conductive hybrid membrane, membrane electrode assembly and fuel cell
US20170250431A1 (en) Polymer solution, fiber mat, and nanofiber membrane-electrode-assembly therewith, and method of fabricating same
KR20070086110A (ko) 용액을 기본으로 성능 향상된 연료전지의 구성요소 및전기화학 시스템과 장치
CN104852003A (zh) 聚合物电解质膜、包括它的膜电极组件和燃料电池
US9876246B2 (en) Nanofiber membrane-electrode-assembly and method of fabricating same
CN106159291B (zh) 质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法
Si et al. Electrochemical Characterization of Pre‐conditioning Process of Electrospun Nanofiber Electrodes in Polymer Electrolyte Fuel Cells
US20180269507A1 (en) Nanofiber mats, making methods and applications of same
Wang et al. A novel multi-porous and hydrophilic anode diffusion layer for DMFC
Gao et al. Low-platinum dissymmetric membrane electrode assemblies for fuel cells suitable for a variety of external humidification conditions
Pintauro Fuel Cell Membrane Electrode Assemblies with Ultra-Low Pt Nanofiber Electrodes
CN103931031A (zh) 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池
JP6465237B1 (ja) 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
CN103490078A (zh) 新型pps-s膜
US20180138519A1 (en) Nanofiber electrode and method of forming same
Yuan et al. Fabrication of composite cathode by a new process for anode-supported tubular solid oxide fuel cells
Huang et al. Electrochemical and operation performance of electrolytic air dehumidification with different catalyst coated membrane methods
Pintauro et al. Nanofiber membrane-electrode-assembly and method of fabricating same
Kallina et al. Advanced Design of Electrospun Nanofiber Cathode Catalyst Layers for PEM Fuel Cells at Low Humidity
Yusro et al. Insight into aligned nanofibers improving fuel cell performances: strategies, rationalities, and opportunities

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171128