KR20230142761A

KR20230142761A - 양성자 교환막 수전해조 막 전극 어셈블리

Info

Publication number: KR20230142761A
Application number: KR1020237029796A
Authority: KR
Inventors: 팬 양; 차오 레이; 아서 그리피스; 로버트 스톤; 코트니 미텔스테드
Original assignee: 플러그 파워 인코포레이티드
Priority date: 2021-02-02
Filing date: 2022-02-02
Publication date: 2023-10-11
Also published as: EP4288191A1; CA3210508A1; CN116917547A; KR20230137983A; JP2024505118A; CA3210507A1; JP2024506756A; WO2022169844A1; AU2022215554A1; US20220243344A1; WO2022169851A1; CN116963824A; EP4288590A1; US20220243339A1; AU2022216247A1

Abstract

교환막은 예를 들어, 제1 두께를 갖는 제1층 막, 제1 두께 미만의 두께를 갖는 제2층 막으로서, 상기 제2층 막은 촉매를 함유하고, 제2층 막의 촉매 함량은 제1층 막의 촉매 함량보다 더 많은, 제2층 막, 및 제1층 막과 제2층 막 사이에 계면을 갖는 교환막을 포함한다.　　일부 구현예에서, 막 전극 어셈블리(MEA)는 촉매 없이 제1층 막을 포함하고/하거나 교환막은 이중층 교환막을 포함한다.

Description

양성자 교환막 수전해조 막 전극 어셈블리

우선권 주장

본 출원은 "Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer Membrane Electrode Assembly"라는 제목으로 2021년 2월 2일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제63/144,539호의 우선권을 주장하며, 이 출원은 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다.

기술 분야

본 개시내용은 일반적으로 양성자 교환막 수전해조 막 전극 어셈블리(MEA), 보다 상세하게는 수전해조 막 전극 어셈블리(MEA)용 막의 제조에 관한 것이다.

재생 가능 에너지의 활용으로 수전해(water electrolysis) 기술에 대한 상당한 투자가 이루어졌다. 수전해 시장은 향후 20년 동안 300 GW로 증가할 것으로 추정되며, 전력의 가스 연료로의 전환(Power-to-Gas)은 향후 10년 동안 현장의(on-site) 전해조 시스템을 위한 수십억 달러 규모의 시장이 될 태세이다.

양성자 교환막(PEM) 전기분해 셀은 DC 전기를 사용하여 물을 전기화학적으로 분리하여 수소와 산소 가스를 생성하는 장치이다. PEM 셀은 촉매의 존재가 반응이 일어나도록 허용하는 "활성 영역"을 포함한다. 전기분해 셀에서 물은 애노드로 들어가 양성자, 전자 및 산소 가스로 분리된다. 전자가 전기 회로를 통과하는 동안 양성자는 막을 통해 전도된다. 캐소드에서 양성자와 전자가 재결합하여 수소 가스를 형성한다. 전기분해 반쪽 반응은 다음과 같다.

2H ₂ O → 4H ⁺ + 4e ^- + O ₂

4H ⁺ + 4e ^- → 2H ₂

도 1은 양성자 교환막 수전해조 막 전극 어셈블리를 위한 습식 막을 형성하기 위한 종래 기술의 습식 공정(10)을 도시한다. 습식 공정에서는 블록 12에서 이오노머(ionomer) 막(예를 들어, 나피온(Nafion) N115)을 받고, 블록 14에서 이오노머 막을 수화를 위해 1시간 동안 끓인다. 다음으로, 블록 16에서 수화된 막은 총 약 5일이 소요되는 크로스오버 완화 목적을 위해 여러 단계의 백금화 공정을 거친다. 블록 18에서 막 백금화 후, 막은 다시 H⁺형태로 교환되고, 블록 20에서 탈이온수에서 헹구고 끓인다. 막이 처리되면 셀 어셈블리 공정동안 습윤 상태로 유지해야 한다.

Klose 등은 NR212와 N115 막 사이에 중간층을 형성하기 위해 Pt를 포함하는 스프레이 코팅을 사용하여 8 mil 3층 막을 개발했다. C. Klose 외 2018, Membrane Interlayer with Pt Recombination Particles for Reduction of the Anodic Hydrogen Content in PEM Water Electrolysis, J. Electrochem. Soc. 165 F1271.

예를 들어, 제1 두께를 갖는 제1층 막, 제1 두께 미만의 두께를 갖는 제2층 막으로서, 상기 제2층 막은 촉매를 함유하고, 상기 제2층 막의 촉매 함량은 제1층 막의 촉매 함량보다 더 큰 것인, 제2층 막, 및 제1층 막과 제2층 막 사이에 계면을 갖는 교환막을 포함하는, 교환막의 제공을 통해 종래 기술의 단점이 극복되고 추가적인 이점이 제공된다.

일부 구현예에서, 교환막을 갖는 막 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly; MEA)는 예를 들어, 제1 두께를 갖는 제1층 막, 제1 두께 미만의 두께를 갖는 제2층 막으로서, 상기 제2층 막은 촉매를 함유하고, 제2층 막의 촉매 함량은 제1층 막의 촉매 함량보다 더 큰 것인, 제2층 막, 제1층 막과 제2층 막 사이에 계면을 갖는 교환막을 한정하는 제1층 막 및 제2층 막, 제2층 막 상에 배치된 애노드 전극, 및 제1층 막 상에 배치된 캐소드 전극을 포함한다.

일부 구현예에서, 제1층 막은 촉매 없이 제1층 막을 포함하고/하거나 교환 막은 이중층(bi-layer) 교환막을 포함한다.

본 개시로서 간주되는 발명 대상은 명세서의 결론 부분에서 특히 지적되고 명확하게 청구된다. 그러나, 본 개시내용은 다양한 구현예에 대한 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1은 막 전극 어셈블리에 사용하기 위한 촉매 막을 형성하기 위한 종래 기술의 습식 처리 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 교환막을 사용한 막 전극 어셈블리이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 교환막을 형성하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 기판 상에 촉매를 갖는 층상 막을 형성하는 공정의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 기판 상에 촉매를 갖는 층상 막을 형성하는 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 이중층 막 라미네이션을 형성하는 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 2단계 라미네이션 공정을 사용하여 막 전극 어셈블리를 형성하기 위한 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 이중층 막 라미네이션 공정을 사용한 막 전극 어셈블리를 형성하기 위한 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 원-스텝(one-step) 라미네이션 공정을 사용한 막 전극 어셈블리를 형성하기 위한 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 애노드 데칼(decal) 코팅된 재결합층을 형성하기 위한 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 이중층 막을 갖는 막 전극 어셈블리를 이용하여 원-스텝 라미네이션 공정을 적용하는 막 전극 어셈블리를 형성하기 위한 롤-투-롤 공정의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 이중층 막을 갖는 원스텝 라미네이션 공정으로 막전극 어셈블리를 형성하는 흐름도이다.
도 13은 전통적인 습식 공정 및 2개의 건식 공정으로 제조된 MEA의 편광 곡선의 그래프이다.
도 14는 상이한 수소 배압 하에서 최적화된 재결합층 두께의 이론적 계산의 종래 기술 그래프이다.
도 15는 PEM 전해조 시스템 자본 비용의 종래 기술 파이 차트이다.
도 16은 전류 밀도, 작동 온도 및 막 두께의 함수로서 종래 기술의 PEM 전해조 효율의 그래프이다.

본 발명은 교환막 및 이러한 교환막을 사용하는 막 전극 어셈블리(MEA)에 관한 것이다. 예를 들어, 교환막은 백금(Pt)과 같은 재결합 촉매가 교환막 구조물, 예를 들어 한쪽 면에만, 바람직하게는 전해조의 저압측이 있는 전극 근처의 한 면에 바람직하게 적층되는 수전해조 막 전극 어셈블리(MEA)용 이중층 전해조 막일 수 있다. 교환막은 단독으로 이중층 교환막 또는 추가적인 막층을 갖는 이중층 막을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 고압 수소와 저압 산소를 사용하는 전해조에서는 수소가 더 빨리 침투하기 때문에 백금(Pt) 재결합 촉매가 산소 전극 근처에 있는 것이 바람직하다. 유사하게, 고압 산소 구성에서 Pt/이오노머 층은 바람직하게는 막 전극 어셈블리의 수소(캐소드) 측에 더 가까울 것이다. 또한 교환막 및 막 전극 어셈블리(MEA) 구조물을 제조하는 방법이 개시된다.

본 명세서로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어 이중층 막을 형성하기 위한 본 발명의 기술은 습식 공정에 비해 성능을 희생하지 않고 PEM 전해조 MEA 제조를 위한 건식 공정의 능력을 입증하였다. 건식 공정은 노동 집약적이고 시간 소모적인 습식 막 백금화 공정을 단순한 완화층 캐스팅(casting) 및 건식 라미네이션 공정으로 대체함으로써 PEM 전해조 제작을 위한 총 자본 비용을 절감할 수 있다. 인건비 외에도 이중층 막 디자인은 재료비도 절약한다. 전체 막을 통해 재결합 촉매를 비효율적으로 분배하는 대신 애노드 촉매층에 가까운 막의 1.5 mil 층에 촉매를 적용함으로써 막 내 백금 재결합 촉매의 양을 실질적으로 줄일 수 있다.

아래에 기술된 바와 같이, 일부 구현예에서, 백금(Pt) 나노입자의 얇은 층이 나피온 막의 상부에 라미네이트되어 전체 막에서 전통적인 백금(Pt) 도핑(doping)을 대체할 수 있다. 이러한 공정은 막에 사용되는 Pt의 양(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%)을 감소시킬 수 있지만, PEMWE 장치의 내구성 및 신뢰성을 개선할 수도 있다. 또한 습식 어셈블리 공정을 피함으로써 MEA 제조를 위한 롤투롤(roll to roll)(R2R) 공정으로 공정을 통합하는 것이 더 쉬워져 효율성을 높이고 관련된 노동력을 절약할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 교환막(110)을 사용한 막 전극 어셈블리(MEA)(100)를 도시한다. 예를 들어, 교환막(110)은 제1층 막(120), 제2층 막(140), 캐소드 전극(130) 및 애노드 전극(150)을 포함할 수 있다. 제1층 막(120)은 제1 두께를 갖고, 제2층 막(140)은 제1 두께보다 작은 두께를 갖고, 제2층 막(140)은 제1층 막(120)의 촉매 함량보다 더 큰 촉매 함량을 함유한다. 제1층 막(120), 제2층 막(140), 캐소드 전극(130) 및 애노드 전극(150)은, 제1층 막(120)과 제2층 막(140) 사이의 계면(115)을 갖는 교환막(110)을 포함하는 막 전극 어셈블리(100, MEA)로 형성된다. 후술하는 바와 같이, 교환막은 2개의 상이한 층막을 가질 수 있고, 후술하는 제조 공정 또는 다른 적합한 공정에 의해 형성될 수 있다. 교환막은 2개 이상의 별개의 층들을 가질 수 있으며, 여기서 층들 중 2개는 촉매 함량 또는 더 큰 촉매 함량을 갖는 제1층 막에 비해 더 적은 촉매 함량 또는 촉매 함량을 갖는 제2층 막과 같이 서로 다른 촉매 함량을 갖는 층 사이에 계면을 제공한다.

이해할 수 있는 바와 같이, MEA 전해조에서 이중층 교환막의 현재 구성은 수소 펌프의 필요성을 피하고/피하거나 안전 위험을 줄이기 위해 H₂ 크로스오버(crossover)를 완화하는 것을 포함할 수 있으며, 고압 대규모 수전해조 셀에 바람직하다. 수소는 종종 사용을 위해 저장될 수 있도록 정제 및/또는 압축된다. 수소 펌프는 수소 농축 가스의 수소 정화 및/또는 압축에 사용되어 왔다. 현재 수소 연료의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 고압 저장이 필요하다. 다운스트림 기계식 압축기를 사용하는 것과 비교하여 전기분해 공정에서 H₂를 직접 가압하는 것이 더 효율적이다. 그러나 전해조 셀의 높은 차압은 H₂가 막을 투과하고 캐소드에서 O₂와 결합할 가능성이 높아 H₂ 크로스오버 문제를 야기한다. H₂ 크로스오버 완화를 위한 한 가지 일반적인 방식은 막 전체에 재결합 촉매(예를 들어, 백금)를 분산시키는 것이다. 이 물질은 막의 캐소드 측 표면상에서 크로스오버-H₂와 O₂ 사이의 반응을 촉매하는 역할을 한다. 그러나 막에 사용되는 백금 촉매의 긴 공정 및 물질 비용이 증가하면 인건비와 물질 비용이 증가하여 현재 제조 공정이 1MW 스택 주문의 공급, 비용 및 일정을 충족하지 못한다.

도 3을 참조하여, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 막 라미네이션 방식을 사용하는 방법(200)을 도시한다. 이 도시된 구현예에서, 방법(200)은 예를 들어 블록(202)에서 백금(Pt) 흑색 물질이 잉크(EG Nafion D2021)를 포함하는 이오노머에 통합되어 균일한 분산을 형성하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 균일한 백금(Pt) 도핑된 이오노머 분산액은 160 mg의 Pt 블랙, 10.1 mg의 수산화세륨 및 혼합 매질을 사용하여 플라스틱 용기에서 볼 밀링(ball milling)된 80 g의 NAFION D2021 이오노머를 포함할 수 있다. 분산액은 캐스팅 준비가 되기 전에 이틀 동안 혼합된다.

블록(204)에서 분산액은 Pt/이오노머 층을 형성하기 위해 캐리어 기판 상의 얇은 막으로 캐스팅된다. 예를 들어, 분산액은 이어서 하기 기재된 바와 같은 롤-투-롤 공정과 같은 폴리이미드(캡톤(Kapton)) 필름과 같은 기판 상에 코팅될 수 있다.

206에서, Pt/이오노머 층은 백금(Pt)이 혼입되지 않은 막(예를 들어, NAFION 212)에 라미네이트된다. 예를 들어, Pt/이오노머 레이어드 데칼은 320℉(화씨)에서 3분 동안 고온 압축(hot press)에서 NAFION NR212 막으로 라미네이팅되어 두께가 약 3.5 mil인 이중층 막을 형성한다.

208에서, 이중층 막은 전극에 대한 건식 라미네이션을 위해 준비된다. 예를 들어, 캐소드 및 애노드 전극은 이어서 막 전극 어셈블리(MEA)를 형성하기 위해 준비된 이중층 막에 라미네이팅될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 및 애노드 전극은 막 라미네이션 공정과 유사한 기술을 사용하여, 예를 들어 320℉(화씨)에서 3분 동안 고온 압축에서 각각 이중층 막의 NAFION NR212 면 및 Pt/이오노머 층 면에 라미네이트될 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 Pt/이오노머 층을 형성하기 위해 분산액을 캐리어 기판 상의 얇은 막으로 캐스팅하기 위한 공정(220)을 도식적으로 예시한다. 예를 들어, 적층기(230)는 인젝터(injector) 또는 압출기와 같은 적층기가 이동하는 기판(234) 상에 슬러리 층(232)을 연속적으로 적층할 수 있도록 제어 가능한 유량 및 제어 가능한 갭(gap)을 포함할 수 있다. 슬러리(232)는 백금(Pt)과 같은 촉매와 함께 이오노머를 포함할 수 있다. 슬러리는 1 내지 1.5 mil의 두께로 적층될 수 있고, 기판은 3 mil 캡톤 기판 또는 폴리이미드와 같은 폴리이미드 애커(acker) 필름일 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 롤투롤 공정(250)을 도시한다. 이 도시된 구현예에서, 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(260)는 슬러리 촉매/이오노머 층(265)을 이동하는 제1 기판(275) 상에 연속적으로 적층할 수 있고, 이동하는 기판은 롤(270)로부터 풀린다. 슬러리(265)는 백금(Pt)과 같은 촉매와 막의 열화를 완화시킬 수 있는 수산화세륨과 같은 라디칼 스캐빈저(scavenger)와 함께 이오노머를 포함할 수 있다. 슬러리는 1 내지 1.5 mil의 두께로 적층될 수 있고, 기판은 3 mil 캡톤 기판일 수 있다. 슬러리는 가열기 또는 용광로(280)를 통과하는 것과 같은 건조 단계를 통과함으로써 경화되거나 부분적으로 경화될 수 있다. 건조 촉매/이오노머 층(265) 및 기판은 롤(290) 상에 감길 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이트된 이중층 교환막을 형성하기 위한 공정(300)을 도식적으로 예시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 롤투롤 공정으로 촉매를 이용한 이오노머층을 형성하고, 라미네이션 공정으로 이중막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(310)는 이동하는 기판(330) 상에 슬러리층(320)을 연속적으로 적층할 수 있다. 슬러리(320)는 백금(Pt)과 같은 촉매와 함께 이오노머를 포함할 수 있다. 슬러리는 약 1 mil의 두께로 적층될 수 있고, 기판은 3 mil 캡톤 기판일 수 있다.

슬러리가 용광로의 건조기를 통과하는 것과 같이 경화되거나 부분적으로 경화된 후, 이오노머 층(320) 및 기판(330)은 다이 컷팅(die cut)되어 다이 컷 구조물(350)로 형성되거나 원하는 형상 또는 크기로 달리 처리될 수 있다. 예를 들어, 다이 컷 구조물(350)은 제조될 원하는 막 전극 어셈블리(MEA)의 크기에 기초하여 크기가 정해질 수 있다. 일부 구현예에서, 다이 컷 구조물(350)은 50 cm² 또는 1200 cm²과 같은 크기를 가질 수 있다.

다이 컷 제2 구조물(380)은 예를 들어 촉매를 갖지 않는 막 층(360) 및 제2 기판(370)을 포함할 수 있다. 막 층(360)은 2 mil NR212 막일 수 있고, 제2 기판(370)은 3 mil 마일라(mylar) 층과 같은 NR212 배커(backer)일 수 있다. 다이 컷 구조물(350) 및 다이 컷 구조물(380)은 고온 압축에서 함께 라미네이트될 수 있다.

도 7은 본 발명의 구현예에 따라, 예를 들어 2단계 라미네이션 공정을 갖는 MEA를 형성하기 위한 롤-투-롤 공정(400)을 도시한다.

도 7에 도시된 바와 같이, 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(410)는 슬러리 촉매/이오노머 층(420)을 이동하는 제1 기판(430) 상에 연속적으로 적층할 수 있고, 이동하는 기판은 롤(432)로부터 풀린다. 슬러리(420)는 백금(Pt)과 같은 촉매와 수산화세륨과 같은 라디칼 스캐빈저(scavenger)와 함께 이오노머를 포함할 수 있다. 슬러리는 약 1 mil의 두께로 적층될 수 있고, 기판은 3 mil 캡톤 기판일 수 있다. 슬러리가 가열기, 용광로 또는 건조기(415)를 통과하는 것과 같이 경화되거나 부분적으로 경화된 후, 예를 들어 촉매를 갖지 않고 일면 배커 상에 배치된 막 층(440)은 롤(442)로부터 풀리고 경화되거나 부분적으로 경화된 슬러리 층(420) 상에 적층된다. 막 층(440)은 2 mil N212 막일 수 있다.

층은 조립되고 예를 들어 제1 가열 롤러(462) 및 제2 가열 롤러(464)를 갖는 제1 고온 압축(460)을 통과한다. 제1 기판(430)이 제거되어 롤러(474) 상에 감겨지고 NR212 막(440) 상의 기판이 제거되어 롤러(472) 상에 감겨진다. 애노드 전극(480)은 롤(482)로부터 풀리고 촉매층(420) 상에 적층되거나 촉매층(420)에 인접하게 적층된다. 캐소드 전극(490)은 롤(492)로부터 풀리고 막(440) 상에 적층되거나 막(440)에 인접하게 배치된다. 애노드 전극(480), 촉매층(420), 촉매가 없는 막층(440) 및 캐소드 전극(490)은 예를 들어 제1 가열 롤러(467) 및 제2 가열 롤러(468)를 갖는 제2 고온 압축(466)을 통과하여 라미네이트된 MEA를 형성한다.

도 8은 본 개시내용의 구현예에 따른 막 전극 어셈블리를 형성하는 방법(500)을 도시한다. 이 예시된 구현예에서, 방법(500)은, 예를 들어, 510에서, 제1층을 제공하는 단계, 520에서 촉매를 포함하는 제2층을 제공하는 단계, 540에서 애노드 전극을 제공하는 단계, 550에서 캐소드 전극을 제공하는 단계, 560에서 제1층, 촉매를 포함하는 제2층, 애노드 전극 및 캐소드 전극을 막 전극 어셈블리(MEA)로 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 제1층과 제2층이 형성되고, 제2층의 촉매 함량은 제1층의 촉매 함량보다 크다.

도 9는 본 개시내용의 구현예에 따라 완화층 코팅된 애노드를 형성하기 위한 방법(600)을 도시한다. 이러한 예시적인 방식은 막 전극 어셈블리(MEA)의 제조 동안 단지 하나의 고온 라미네이션 단계의 사용을 용이하게 할 수 있다. 이러한 방식은 도 4 내지 도 8에 기술되고 도시된 방법과 비교하여 막 전극 어셈블리(MEA) 제조 공정을 단순화하고 막의 기계적 및 화학적 열화를 유발할 수 있는 고온 라미네이션 공정의 시간을 단축할 수 있다.

이 도시된 구현예에서, 도 9에 도시된 바와 같이, 방법(600)은 블록(602)에서 백금(Pt) 도핑된 이오노머 분산액을 제조하는 단계를 포함한다. 제조는 전술한 블록 202(도 3)에서 제조된 백금(Pt) 도핑된 이오노머 분산액과 동일할 수 있다. 블록(604)에서, 준비된 백금(Pt) 도핑된 이오노머 분산액이 그 다음 애노드 데칼 상에 캐스팅된다. 이 구현예에서, 애노드 데칼은 애노드 촉매층과 기판 라이너(liner)를 더한 것이다. 1.5 mil 막 두께가 달성될 때까지 여러 번의 통과가 필요할 수 있다. 1.5 mil 층은 약 0.01 내지 약 0.5 mg(Pt)/cm²PGM 로딩을 가질 수 있다. 블록(606)에서, 완화층 코팅된 애노드는 건식 라미네이션을 위해 준비된다. 예를 들어, 상업용 캐소드 또는 촉매층 코팅된 가스 확산 매질은 3분 동안 320℉에서 Nafion N212 막 모두에 고온 압축을 통해 라미네이팅될 수 있다. 완화층 코팅된 애노드 방식은 완화가 전체 막 영역이 아닌 활성 영역에만 적용되고 단일 라미네이션 단계가 필요하기 때문에 NAFION 이오노머 및 재결합 촉매에 대한 추가 비용 절감을 잠재적으로 가져올 수 있다.

도 10은 본 개시내용의 구현예에 따른, 애노드 데칼 코팅된 재결합층을 형성하기 위한 공정(700)을 도식적으로 예시한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 애노드 촉매층(720)은 롤투롤 공정으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(710)는 이동하는 기판(730) 상에 애노드 촉매층(720)을 연속적으로 적층할 수 있다. 적층된 애노드 촉매층 및 기판은 건조기를 통과할 수 있다.

촉매를 갖는 이오노머 층은 롤투롤 공정에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(750)는 기판(730) 상에 배치 및 지지되는 이동하는 애노드 촉매층 전극(720) 상에 슬러리층(760)을 연속적으로 적층할 수 있다. 슬러리(760)는 백금(Pt)과 같은 촉매와 수산화세륨과 같은 라디칼 스캐빈저와 함께 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 약 1 내지 1.5 mil의 두께로 적층될 수 있으며, 기판은 불소계 플라스틱인 3 mil 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE)일 수 있다. 촉매와 함께 적층된 이오노머 층은 건조기를 통과할 수 있다.

구성된 구조물(770), 예를 들어 형성된 애노드 데칼 코팅된 재결합층은 원하는 크기로 다이 커팅될 수 있다. 촉매가 없는 막 층과 캐소드 전극(미도시)이 구조물(700)에 배치되거나 그렇지 않으면 위치될 수 있다. 단일 라미네이션 공정, 예를 들어 고온 압축이 막 전극 어셈블리(MEA)를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 막은 롤-투-롤 공정으로 구조물(770) 상에 배치될 수 있다. 막 층은 2 mil N212 막일 수 있다.

도 11은 본 발명의 구현예에 따라, 예를 들어 1단계 라미네이션 공정을 갖는 막 전극 어셈블리(MEA)를 형성하기 위한 롤-투-롤 공정(800)을 도시한다.

도 11에 도시된 바와 같이, 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(810)는 이동하는 기판(830) 상에 애노드 촉매층(820)을 연속적으로 적층할 수 있다. 적층된 애노드 촉매층 및 기판은 건조기(815)를 통과할 수 있다. 인젝터 또는 압출기와 같은 적층기(850)는 슬러리 촉매층(860)을 움직이는 캐소드 전극(820) 및 제1 기판(830) 상에 연속적으로 적층할 수 있으며, 기판은 각각 롤(832)로부터 풀린다. 슬러리(860)는 백금(Pt)과 같은 촉매와 수산화세륨과 같은 라디칼 스캐빈저와 함께 이오노머를 포함할 수 있다. 슬러리는 약 1 내지 1.5 mil의 두께를 갖도록 적층될 수 있고, 기판(830)은 3 mil ETFE 기판일 수 있다. 적층된 슬러리(860)는 건조기(855)를 통과할 수 있다. 슬러리가 경화되거나 부분적으로 경화된 후, 일면에 배커 또는 제2 기판과 함께 촉매가 없는 막 층(840)이 롤(842)로부터 풀려 경화되거나 부분적으로 경화된 슬러리 층(860) 상에 적층되고, 배커는 롤(844)에서 제거된다. 막 층(840)은 2 mil N212 막일 수 있고, 제2 기판 또는 백킹 층(backing layer)은 3 mil 마일라 층일 수 있다. 캐소드 전극(880)은 롤(882)로부터 풀리고 막(840) 상에 적층되거나 막(840)에 인접하게 적층된다. 층들은 조립되고, 예를 들어 제1 가열 롤러(861) 및 제2 가열 롤러(863)를 갖는 고온 압축(865)을 통과하여 MEA를 위한 라미네이티드된 구조를 형성할 수 있다.

일부 구현예에서, 분산액은 Pt/이오노머 층을 형성하기 위해 캐리어 기판 상의 얇은 막으로 캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 분산액은 닥터 블레이드 필름 어플리케이터를 사용하여 폴리이미드(캡톤(Kapton)) 필름과 같은 기판 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어 막 두께가 1.5 mil에 도달할 때까지 필요에 따라 여러 층의 캐스팅이 수행된다.

도 12는 본 개시내용의 구현예에 따른 막 전극 어셈블리를 형성하는 방법(900)을 도시한다. 이 예시된 구현예에서, 방법(900)은, 예를 들어, 910에서, 제1층을 제공하는 단계, 920에서 촉매를 포함하는 제2층을 제공하는 단계, 930에서 애노드 전극을 제공하는 단계, 940에서 캐소드 전극을 제공하는 단계, 950에서 제1층, 촉매를 포함하는 제2층, 애노드 전극 및 캐소드 전극을 막 전극 어셈블리(MEA)로 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 제1층과 제2층이 형성되고, 제2층의 촉매 함량은 제1층의 촉매 함량보다 많다.

도 13은 N115 막을 사용하는 종래의 습식 MEA와 3.5 mil 두께의 이중층 막을 갖는 두 방식으로부터 제조된 건식 막 전극 어셈블리(MEA)의 테스트 결과를 도시한다. 막 라미네이션 방식으로 만든 이중층 막을 사용하는 MEA는 기존의 습식 공정 MEA와 유사한 성능을 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 건식 PEM 전해조 MEA의 실현 가능성과 잠재성을 나타낸다.

본 발명의 기술이 클로제(Klose) 등의 분무 코팅 방식의 문제점을 극복한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, Klose 등의 분무 코팅 방식은 제어가 쉽지도 않고 대규모 제조에 적합하지도 않다. 또한 스프레이 코팅 방식은 중간 Pt 중간층에서 낮은 Pt 이용률로 인해 제한된다. 수소 분자는 산소에 비해 확산도가 훨씬 높다. 높은 배압(back pressure)에서 수소는 막에서 산소보다 훨씬 빠르게 이동하므로 막과 애노드 촉매층의 계면에서 재결합이 발생한다.

문헌은 상이한 수소 배압 하에서 최적화된 재결합층 두께의 이론적 계산을 기재하고 있다. 도 14는 캐소드 압력에 대한 재결합 중간층(산소 플럭스 양의 2배인 수소 플럭스)의 이상적인 무차원 위치를 도시한다. 1 bar, 6 bar, 10 bar, 20 bar의 애노드 압력 및 평형 압력 조건의 경우. 계산은 섭씨 80도를 기준으로 한다.

수소 배압이 높을수록 재결합층의 위치는 전해조 애노드의 표면에 더 가깝게 배치된다. 40 bar 캐소드 및 3 bar 애노드의 조건을 갖는 본 발명에서, 재결합층은 애노드 측에서 전체 막 두께의 10% 두께 이내일 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 상이한 수소 배압 작동을 더 잘 수용하기 위해 재결합층의 두께를 조정하는 유연성이다. 재결합층은 막/애노드 계면에 배치될 수 있다.

도 15는 종래 기술의 PEM 전해조 시스템 자본 비용에 대한 비용 내역을 도시한다. Colella, W.G., James, B.D., Moton, J.M., Saur, G. and Ramsden, T., 2014, February, Techno-economic analysis of PEM electrolysis for hydrogen production, in Electrolytic hydrogen production workshop, NREL, Golden, Colorado (Vol. 27). 관찰한 바와 같이 스택은 PEM 전해조 시스템의 전체 자본 비용의 주요 구성 요소이다. 막 전극 어셈블리(MEA)는 스택 비용의 25% 이상을 차지하는 주요 구성 요소 중 하나이다.

본 발명에서 알 수 있는 바와 같이 완전 건식 막 공정은 습식 막 공정에 비해 막 처리 시간과 인건비를 줄여 바람직할 수 있다. 또한 건식 막 공정은 막 공정 중 치수 변화를 제거하면서 막의 기계적 강도를 유지할 수 있다. 기계적 강도의 희생을 피함으로써 더 얇은 막을 사용하는 것이 가능해진다. H₂/O₂ 재결합 반응이 일어나는 영역에만 재결합 촉매층을 분포시키기 위해, 균일하게 분포된 Pt 나노입자를 포함하는 별도의 재결합층은 H₂ 크로스오버(crossover)를 상당히 감소시켜 안전 위험을 감소시킬 수 있다. 막 전체를 백금화하는 현재의 최신 기술에 비해 재결합층은 막의 Pt 양을 줄임으로써 보다 효율적이고 경제적이다. 또한 건식 이중층 막은 습식 막의 모든 장점을 유지하고 막의 기계적 강도를 유지하면서 동시에 인건비를 절감한다. 또한, 건식 공정은 기계적 취급이 개선되어 더 얇은 막을 허용하며, 건식으로 설치된 막은 70℃ 및 3000 mA/cm2에서 작동하는 0.005 내지 0.007 인치(5 내지 7 mil) 막을 사용하는 현재 최신 기술의 PEM 전기분해와 비교할 때, 건식으로 설치된 막은 두께 방향으로 팽창하고, 95℃에서 0.003인치(3 mil) 막은 전류 밀도의 두 배에서 작동할 수 있으므로, 도 16에 도시된 바와 같이 전해조 스택의 CapEx를 절반으로 줄일 수 있다. 값비싼 전기 환경에서 스택 수준에서 12% 적은 에너지를 사용하면서 전류 밀도를 일정하게 유지할 수 있다.

본 설명으로부터, 본 발명의 건식 가공 방법이 종래의 습식 가공 공정에 비해 이점을 제공한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 습식 공정은 힘들고 시간 소모적인 공정으로 높은 처리량과 다중 MW 전해조 제조에는 적합하지 않다. 일단 젖으면 막을 젖은 상태로 유지하고 조립해야 한다. 또한 막의 습식 공정은 전해조 제조에 많은 인건비가 소요된다. 언급한 바와 같이, 종래의 습식 공정 방식을 사용하는 막의 백금화는 일반적으로 시간이 오래 걸리고 시간이 많이 소요되며 엄청난 인건비가 발생한다. 긴 처리 시간과 높은 인건비 외에도 백금화 공정은 과잉 백금 입자를 가장 효과적인 곳이 아닌 전체 막 두께에 걸쳐 무분별하게 분산시킨다. H₂ 및 O₂의 더 높은 확산 속도와 훨씬 더 높은 H₂ 압력을 고려할 때, 막의 애노드 측에 더 가까운 Pt 입자만이 재결합을 통해 H₂의 크로스오버를 줄이는 데 활성화될 것으로 예상되므로, 따라서 다른 위치의 입자는 비활성 상태이며 불필요한 비용을 추가할 뿐이다. 더욱이 복잡한 습식 공정은 막의 기계적 강도도 손상시킨다. 이것이 PEMWE에서 더 두꺼운 막이 선호되는 또 다른 이유이다. 따라서, 기술되고 도시된 본 발명의 기술을 사용하여 전통적인 습식 막 공정을 건식 막 공정으로 대체함으로써, MW 규모의 전해조 제조와 관련된 재료 및 노동 비용이 감소하여 재생 가능 에너지 저장 시장에서 MW 전해조의 실행 가능한 침투 및 채택을 가능하게 한다는 것을 본 발명으로부터 이해할 것이다.

본 발명은 Klose 등의 결점을 극복한다. 8 mil 3층 막의 단점은 1) 막이 너무 두꺼워 전해조의 효율성에 극적으로 영향을 미치고, 2) "3층 막"을 생산하기 위한 스프레이 및 라미네이션 공정이 시간이 많이 걸리고 대량 생산에 가치가 없고, 및 3) 재결합 위치가 2개의 막 중간에 있어 층의 위치 조정이 쉽지 않다는 것을 포함한다.

Klose 등에 대한 본 발명의 이점. 8 mil 3층 막은 1) 1 mil 재결합층과 NR212 막을 포함하는 이중층 막으로, 일부 구현예에서 총 두께는 3 mil이고 효율적인 전해조를 가능하게 하고, 2) 전 공정이 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 전자동화되어 대량생산에 적합하며, 3) 본 발명의 재결합층은 막의 애노드측에 위치한다는 것을 포함한다. 재결합의 두께를 조정하여 다른 수소 배압에 적응할 수 있다.

본 명세서의 교시에 기초하여 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 본 개시의 전술한 구현예 및 다른 구현예에 대해 수많은 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 첨부된 요약 및 도면을 포함하여 본 명세서에 개시된 MEA의 구성요소는 다른 구현예에 개시된 것과 같은 대체 구성요소(들) 또는 특징(들)으로 대체될 수 있으며, 이는 의도된 목적에 유사한 기능을 제공하기 위한 대체 구성요소(들) 또는 특징(들)에 의해 동일하거나 동등하거나 유사한 결과를 달성하기 위해 당업자에게 알려진 것과 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공한다. 또한, MEA는 본 명세서에 기술되고 예시된 구현예보다 더 많거나 더 적은 구성요소 또는 특징을 포함할 수 있다. 따라서, 현재 바람직한 구현예에 대한 이러한 상세한 설명은 개시 내용을 제한하는 것이 아니라 예시적으로 받아들여야 한다.

본 명세서에 사용된 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위한 것으로, 본 개시내용을 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태 한("a", "an" 및 "the")은 문맥상 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하다(comprise)"(및 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 포함하다의 임의의 형태), "갖다(have)"(및 "갖다(has)" 및 "갖는(having)"과 같은 갖다의 임의의 형태), "포함하다(include)"(및 "포함하다(includes)" 및 "포함하는(including)"과 같은 포함하다의 임의의 형태), 및 "함유하다(contain)"(및 "함유하다(contains)" 및 "함유하는(containing)"과 같은 함유하다의 임의의 형태)는 개방형 연결 동사임이 추가로 이해될 것이다. 결과적으로, 하나 이상의 단계 또는 요소를 "포함하는", "갖는", "포함하는" 또는 "함유하는" 방법 또는 장치는 이러한 하나 이상의 단계 또는 요소를 보유하지만, 이러한 하나 이상의 단계 또는 요소만을 보유하는 것으로 제한되지 않는다. 마찬가지로, 하나 이상의 특징을 "포함하는", "갖는", "포함하는" 또는 "함유하는" 장치의 요소 또는 방법의 단계는 이러한 하나 이상의 특징을 보유하지만, 이러한 하나 이상의 특징만을 보유하는 것으로 제한되지 않는다. 또한, 어떤 방식으로 구성된 장치 또는 구조는 적어도 그러한 방식으로 구성되지만 나열되지 않은 방식으로 구성될 수도 있다.

본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었다. 본 명세서에 기술된 구현예는 동일한 일반적인 특성, 특징 및 일반적인 시스템 동작을 제공하기 위한 복수의 가능한 배열의 예시라는 것을 이해할 것이다. 이전의 상세한 설명을 읽고 이해하면 수정 및 변경이 다른 사람에게 발생할 것이다. 본 개시 내용은 이러한 모든 수정 및 변경을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims

제1 두께를 갖는 제1층 막;
상기 제1 두께 미만의 두께를 갖고 촉매를 함유하는 제2층 막으로서, 상기 제2층 막의 촉매 함량이 상기 제1층 막의 촉매 함량보다 더 큰 것인, 제2층 막; 및
상기 제1층 막과 상기 제2층 막 사이에 계면을 갖는 교환막을 포함하는, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 제1층 막이 촉매 없이 제1층 막을 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 교환막이 이중층(bi-layer) 교환막을 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 제1층 막이 촉매 없이 제1층 막을 포함하고, 상기 교환막이 이중층 교환막을 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 교환막이 라미네이트된 교환막을 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 기판 상에 배치된 교환막을 추가로 포함하는, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 교환막이 교환막의 롤(roll)을 포함하는, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 교환막이 롤 상에 배치된 라미네이트된 교환막을 포함하는, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 제2층 막이 백금(Pt) 및 NAFION 이오노머(ionomer)를 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 교환막이 1 중량%의 촉매를 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 제1층 막은 NAFION 막을 포함하고, 상기 제2층 막은 백금(Pt) 촉매를 갖는 이오노머 층 막을 포함하는 것인, 교환막.
제1항에 있어서, 상기 제1층 막이 적어도 1.5 mil 내지 2 mil의 두께를 포함하고, 상기 제2층 막이 1 mil 내지 1.5 mil의 두께를 포함하는 것인, 교환막.
교환막을 갖는 막 전극 어셈블리(MEA)로서, 상기 막 전극 어셈블리(MEA)는,
제1 두께를 갖는 제1층 막;
상기 제1 두께 미만의 두께를 갖고 촉매를 함유하는 제2층 막으로서, 상기 제2층 막의 촉매 함량이 상기 제1층 막의 촉매 함량보다 더 큰 것인, 제2층 막;
상기 제1층 막과 상기 제2층 막 사이에 계면을 갖는 교환막을 한정하는 제1층 막 및 제2층 막;
상기 제2층 막 상에 배치된 애노드 전극; 및
상기 제1층 막 상에 배치된 캐소드 전극을 포함하는, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 제1층 막이 촉매 없이 제1층 막을 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 교환막이 이중층 교환막을 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 제1층 막이 촉매 없이 제1층 막을 포함하고, 상기 교환막이 이중층 교환막을 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 교환막이 라미네이트된 교환막을 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 제2층 막이 백금(Pt) 및 NAFION 이오노머를 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 교환막이 1 중량%의 촉매를 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 제1층 막은 NAFION 막을 포함하고, 상기 제2층 막은 백금(Pt) 촉매를 갖는 이오노머 층 막을 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
제13항에 있어서, 상기 제1층 막은 적어도 1.5 mil 내지 2 mil의 두께를 포함하고, 상기 제2층 막은 1 mil 내지 1.5 mil의 두께를 포함하는 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).