JP2024506756A - プロトン交換膜水電解槽膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
交換膜は、例えば、第１の厚さを有する第１層膜と、第１の厚さよりも薄い厚さを有する第２層膜とを含み、第２層膜は触媒を含有し、第２層膜の触媒含有量は第１層膜の触媒含有量よりも多く、交換膜は、第１層膜と第２層膜との間に界面を有する。いくつかの実施形態では、膜電極接合体（ＭＥＡ）は触媒なしの第１層膜を含み、および／または交換膜は二層交換膜を含む。
Description
本出願は、２０２１年２月２日に出願された「プロトン交換膜水電解槽膜電極接合体」と題する米国仮特許出願第６３／１４４，５３９号の優先権利益を主張し、この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、一般に、プロトン交換膜水電解槽膜電極接合体（ＭＥＡ）に関し、より詳細には、水電解槽膜電極接合体（ＭＥＡ）用の膜の製造に関する。
再生可能エネルギーの利用は、水電解技術への相当な投資を推進してきた。水電解市場は、今後２０年間に３００ＧＷまで増加する可能性があり、パワーツーガスは、今後１０年間にオンサイト電解槽システムの数十億ドルの市場になる可能性があると推定されている。
プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解セルは、直流電気を用いて水素と酸素のガスを生成し、水を電気化学的に分離する装置である。ＰＥＭセルは、触媒の存在が反応の発生を可能にする「活性領域」を含む。電解セルでは、水はアノードに入り、プロトン、電子、および酸素ガスに分割される。プロトンは膜を通って伝導され、電子は電気回路を通過する。カソードでは、プロトンと電子が再結合して水素ガスを形成する。電解半反応を以下に示す。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２
４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２
４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２
図１は、プロトン交換膜水電解槽膜電極接合体用の湿潤膜を形成するための従来技術の湿式プロセス１０を示す。湿式プロセスでは、ブロック１２において、アイオノマー膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ Ｎ１１５）が受け入れられ、ブロック１４において、アイオノマー膜が水和のために１時間煮沸される。ブロック１６において、水和膜は、次いで、合計で約５日かかるクロスオーバー緩和目的のための多段階白金化プロセスを経る。ブロック１８において、膜の白金化の後、次に膜はＨ＋型に戻され、ブロック２０において、脱イオン水ですすぎおよび煮沸される。膜が処理されると、膜は、セル接合体プロセス中に湿潤状態に保たれなければならない。
Ｋｌｏｓｅらは、ＮＲ２１２膜とＮ１１５膜との間に中間層を形成するために、Ｐｔを含有するスプレーコーティングを使用して８ミルの三層膜を開発した。Ｃ．Ｋｌｏｓｅ ｅｔ ａｌ ２０１８，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｗｉｔｈ Ｐｔ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＰＥＭ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５ Ｆ１２７１．
例えば、第１の厚さを有する第１層膜と、第１の厚さよりも薄い厚さを有する第２層膜であって、第２層膜が触媒を含有し、第２層膜の触媒含有量が第１層膜の触媒含有量よりも多い、第２層膜と、第１層膜と第２層膜との間に界面を有する交換膜とを含む交換膜の提供によって、従来技術の欠点が克服され、追加の利点がもたらされる。
いくつかの実施形態では、交換膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）は、例えば、第１の厚さを有する第１層膜と、第１の厚さよりも薄い厚さを有する第２層膜であって、第２層膜が触媒を含有し、第２層膜の触媒含有量が、第１層膜の触媒含有量よりも多い、第２層膜と、第１層膜および第２層膜は、第１層膜と第２層膜との間に界面を有する交換膜を画定し、第２層膜上に配置されたアノード電極と、第１層膜上に配置されたカソード電極とを含む。
いくつかの実施形態では、第１層膜は触媒なしの第１層膜を含み、および／または交換膜は二層交換膜を含む。
本開示と見なされる主題は、本明細書の最終部分において特に指摘され、明確に特許請求される。しかしながら、本開示は、様々な実施形態の以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって最もよく理解され得る。
本開示は、交換膜およびそのような交換膜を使用する膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。例えば、交換膜は、水電解槽膜電極接合体（ＭＥＡ）用の二層電解槽膜であってもよく、それによって、白金（Ｐｔ）などの再結合触媒が、交換膜構造の片側、一例として片側のみ、好ましくは電解槽の低圧側を有する電極の近くに良好に堆積される。交換膜は、二層交換膜または追加の膜層を有する二層膜のみを含み得ることが理解されよう。例えば、高圧の水素と低圧の酸素とを有する電解槽では、水素の透過がより早くなるため、白金（Ｐｔ）再結合触媒は酸素電極の近くにあることが好ましい。同様に、高圧酸素構成では、Ｐｔ／アイオノマー層は、膜電極接合体の水素（カソード）側により近いことが好ましい。交換膜および膜電極接合体（ＭＥＡ）構造を製造する方法も開示される。
本明細書から理解されるように、例えば二層膜を形成するための本開示の技術は、湿式処理と比較して性能を犠牲にすることなく、ＰＥＭ電解槽ＭＥＡ製造のための乾式プロセスの能力を実証した。乾式プロセスは、労働集約的で時間のかかる湿式膜白金化プロセスを単純な緩和層キャスティングおよび乾式積層プロセスに置き換えることによって、ＰＥＭ電解槽製造の総資本コストを節約することができる。人件費に加えて、二層膜設計はまた、材料コストを節約する。膜全体に再結合触媒を非効率的に分配する代わりに、アノード触媒層に近い膜の１．５ミル層に触媒を適用することによって、膜中の白金再結合触媒の量を実質的に減少させることができる。
以下に記載されるように、いくつかの実施形態では、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の薄層をＮａｆｉｏｎ膜の上に積層して、膜全体における従来の白金（Ｐｔ）ドーピングを置き換えることができる。そのようなプロセスは、膜で使用されるＰｔの量（例えば、約１ｗｔ．％～約５％ｗｔ．％）を減らすことができるが、ＰＥＭＷＥ装置の耐久性および信頼性を向上させることもできる。さらに、湿式接合プロセスを回避することによって、プロセスは、ＭＥＡ製造のためのロールツーロール（Ｒ２Ｒ）プロセスに統合することがより容易になり得、これは効率を高め、関与する労力を節約し得る。
図２は、本開示の一実施形態による、交換膜１１０を使用する膜電極接合体（ＭＥＡ）１００を示す。例えば、交換膜１１０は、第１層膜１２０、第２層膜１４０、カソード電極１３０、およびカソード電極１５０を含むことができる。第１層膜１２０は第１の厚さを有し、第２層膜１４０は第１の厚さよりも薄い厚さを有し、第２層膜１４０は第１層膜１２０中の触媒含有量よりも多い触媒含有量を含む。第１層膜１２０、第２層膜１４０、カソード電極１３０、およびアノード電極１５１０は、第１層膜１２０と第２層膜１４０との界面１１５を有する交換膜１１０を有する膜電極接合体１００（ＭＥＡ）に形成される。後述するように、交換膜は、２つの異なる層膜を有してもよく、後述する製造プロセスまたは他の適切なプロセスによって形成されてもよい。交換部材は、３つ以上の別個の層を有することができ、層の２つは、１つの触媒またはより多い触媒含有量を有する第１層膜と比較して、より少ない触媒を有するまたは触媒上の第２層部材など、異なる触媒含有量を有する層の間に界面を提供することが理解されよう。
理解されるように、ＭＥＡ電解槽内の二層交換膜の本構成は、安全上の危険性を低減するために、水素ポンプの必要性を回避すること、および／またはＨ２クロスオーバーを緩和することを含むことができ、高圧大規模水電解槽セルに望ましい。水素は、使用のために貯蔵することができるように精製および／または圧縮されることが多い。水素ポンプは、水素富化ガスの水素精製および／または圧縮に使用されてきた。現在、水素燃料のエネルギー密度を向上させるために、高圧貯蔵が求められている。下流の機械的圧縮機を使用するよりも、電気分解プロセスからＨ２を直接加圧する方が効率的である。しかしながら、電解槽セル内の差圧が高いと、Ｈ２が膜を透過してカソード内のＯ２と結合する可能性が高まるため、Ｈ２クロスオーバーの問題が生じる。Ｈ２クロスオーバー緩和のための１つの一般的な手法は、膜全体に再結合触媒（白金など）を分散させることである。この材料は、クロスオーバーＨ２と膜のカソード側の表面上のＯ２との間の反応を触媒するのに役立つ。しかしながら、膜に使用される白金触媒の長い処理および材料コストをスケールアップすると、労力および材料コストが増加し、現在の製造プロセスが１ＭＷスタック注文の供給、コストおよびタイムラインを満たすことを妨げる。
図３を参照すると、図３は、本開示の一実施形態による、膜積層手法を用いる方法２００を示す。この図示された実施形態では、方法２００は、例えば、ブロック２０２において、白金（Ｐｔ）ブラック材料をインクを含有するアイオノマー（ＥＧ Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２１）に組み込んで均一な分散液を形成することを含む。一例では、均一な白金（Ｐｔ）ドープアイオノマー分散液は、１６０ｍｇのＰｔブラック、１０．１ｍｇの水酸化セリウム、および８０ｇのＮＡＦＩＯＮ Ｄ２０２１アイオノマーを含むことができ、これらは混合媒体を使用してプラスチック容器内でボールミル粉砕される。分散液は、２日間混合された後、キャストする準備ができる。
ブロック２０４において、分散液を担体基材上の薄膜にキャストして、Ｐｔ／アイオノマー層を形成する。例えば、次に、分散液を、以下に記載されるようなロールツーロールプロセスなど、ポリイミド（カプトン）フィルムなどの基材上にコーティングすることができる。
次に、２０６において、Ｐｔ／アイオノマー層を、白金（Ｐｔ）が組み込まれていない膜（例えば、ＮＡＦＩＯＮ２１２）に積層する。例えば、次に、Ｐｔ／アイオノマー積層デカールを、３２０°Ｆ（華氏）のホットプレスで３分間、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１２膜と積層して、厚さ約３．５ミルの二層膜を形成する。
２０８において、二層膜は、電極へのドライラミネーションの準備ができる。例えば、次に、カソード電極およびアノード電極を、調製された二層膜に積層して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成してもよい。例えば、次に、カソード電極およびアノード電極を、例えば３２０°Ｆ（華氏）で３分間のホットプレスで、膜積層プロセスと同様の技術を使用して、二層膜のＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１２側およびＰｔ／アイオノマー層側にそれぞれ積層してもよい。
図４は、本開示の一実施形態による、担体基材上の薄膜に分散液をキャストしてＰｔ／アイオノマー層を形成するためのプロセス２２０を図式的に示す。例えば、堆積装置２３０は、注入器または押出機などの堆積装置が、移動する基材２３４上にスラリー層２３２を連続的に堆積させることができるように、制御可能な流量および制御可能な間隙を含むことができる。スラリー３２０は、白金（Ｐｔ）などの触媒を有するアイオノマーを含んでもよい。スラリーは、１～１．５ミルの厚さを有するように配置されてもよく、基材は、３ミルのカプトン基材などのポリイミドアッカーフィルム、またはポリイミドであってもよい。
図５は、本開示の一実施形態による、ロールツーロールプロセス２５０を示す。この図示の実施形態では、注入器または押出機などの堆積装置２６０は、移動する第１の基材２７５上にスラリー触媒／アイオノマー層２６５を連続的に堆積させることができ、この移動する基材はロール２７０から巻き出される。スラリー２６５は、白金（Ｐｔ）などの触媒を有するアイオノマー、および膜の劣化を軽減することができる水酸化セリウムなどのラジカル捕捉剤を含むことができる。スラリーは、１～１．５ミルの厚さを有するように配置されてもよく、基材は、３ミルのカプトン基材であってもよい。スラリーは、ヒータまたは炉２８０を通過させるなどの乾燥工程を通過させることによって硬化または部分的に硬化させることができる。乾燥触媒／アイオノマー層２６５および基材は、ロール２９０上に巻き付けられてもよい。
図６は、本開示の一実施形態による、積層二層交換膜を形成するためのプロセス３００を図式的に示す。図６に示すように、触媒を有するアイオノマー層をロールツーロールプロセスで形成することができ、二層膜を積層プロセスで形成することができる。例えば、注入器または押出機などの堆積装置３１０は、移動する基材３３０上にスラリー層３２０を連続的に堆積させることができる。スラリー３２０は、白金（Ｐｔ）などの触媒を有するアイオノマーを含んでもよい。スラリーは、約１ミルの厚さを有するように配置されてもよく、基材は、３ミルのカプトン基材であってもよい。
スラリーが炉の乾燥機を通過するなどして硬化または部分的に硬化された後、アイオノマー層３２０および基材３３０は、ダイカットされてダイカット構造３５０に形成されてもよく、あるいは所望の形状またはサイズに加工されてもよい。例えば、ダイカット構造３５０は、製造される所望の膜電極接合体（ＭＥＡ）のサイズに基づいてサイズ決めされてもよい。いくつかの実施形態では、ダイカット構造３５０は、５０ｃｍ２または１２００ｃｍ２などのサイズを有することができる。
ダイカットされた第２の構造体３８０は、例えば触媒を有さない膜層３６０と、第２の基材３７０とを含んでもよい。膜層３６０は、２ミルのＮＲ２１２膜であってもよく、第２の基材３７０は、３ミルのマイラー層などのＮＲ２１２バッカーであってもよい。ダイカット構造３５０およびダイカット構造３８０は、ホットプレスで一緒に積層されてもよい。
図７は、本開示の一実施形態による、例えば２ステップ積層プロセスを有する、ＭＥＡを形成するためのロールツーロールプロセス４００を示す。
図７に示すように、注入器または押出機などの堆積装置４１０は、移動する第１の基材４３０上にスラリー触媒／アイオノマー層４２０を連続的に堆積させることができ、この移動する基材はロール４３２から巻き出される。スラリー４２０は、白金（Ｐｔ）などの触媒を有するアイオノマーおよび水酸化セリウムなどのラジカル捕捉剤を含むことができる。スラリーは、約１ミルの厚さを有するように配置されてもよく、基材は、３ミルのカプトン基材であってもよい。ヒータ、炉または乾燥機４１５を通過するなどしてスラリーが硬化または部分的に硬化された後、例えば触媒を有さず、片側のバッカー上に配置された膜層４４０は、ロール４４２から巻き出され、硬化または部分的に硬化されたスラリー層４２０上に堆積される。膜層４４０は２ミルのＮ２１２膜であってもよい。
層は接合され、例えば第１の加熱ローラ４６２および第２の加熱ローラ４６４を有する、第１のホットプレス４６０を通過する。第１の基材４３０が除去され、ローラ４７４上に巻き取られ、ＮＲ２１２膜４４０上の基材が除去され、ローラ４７２上に巻き取られる。アノード電極４８０は、ロール４８２から巻き出され、触媒層４２０上に堆積されるか、またはそれに隣接して堆積される。カソード電極４９０は、ロール４９２から巻き出され、膜４４０上に堆積されるか、またはそれに隣接して配置される。アノード電極４８０、触媒層４２０、触媒を含まない膜層４４０、およびカソード電極４９０は、例えば第１の加熱ローラ４６７および第２の加熱ローラ４６８を有する第２のホットプレス４６６を通過して、積層ＭＥＡを形成する。
図８は、本開示の一実施形態による、膜電極接合体を形成する方法５００を示す。この図示の実施形態では、方法５００は、例えば、５１０で、第１層を設けることと、５２０で、触媒を含有する第２層を設けることと、５３０で、アノード電極を設けることと、５４０で、カソード電極を設けることと、５５０で、第１層、触媒を含有する第２層、アノード電極、およびカソード電極を膜電極接合体（ＭＥＡ）に形成することとを含み、第１層および第２層が形成され、第２層の触媒含有量は、第１層の触媒含有量よりも多い。
図９は、本開示の一実施形態による、緩和層で被覆されたアノードを形成する方法６００を示す。この例示的な手法は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造中にただ１つの高温積層ステップの使用を容易にし得る。この手法は、図４～図８に記載および図示された方法と比較して、膜電極接合体（ＭＥＡ）製造プロセスを単純化し、膜の機械的および化学的劣化を引き起こし得る高温積層プロセスの時間を短縮することができる。
この例示の実施形態では、図９に示すように、方法６００は、ブロック６０２において、白金（Ｐｔ）ドープアイオノマー分散液を調製することを含む。調製は、上記のブロック２０２（図３）で調製した白金（Ｐｔ）ドープアイオノマー分散液と同じであり得る。ブロック６０４において、調製されたままの白金（Ｐｔ）ドープアイオノマー分散液は次にアノードデカール上にキャストされる。この実施形態では、アノードデカールは、アノード触媒層＋基材ライナである。１．５ミルの膜厚が達成されるまで、複数のパスが必要になる場合がある。１．５ミル層は、約０．０１～約０．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２のＰＧＭ負荷量を有し得る。ブロック６０６において、緩和層で被覆されたアノードは、ドライラミネーションの準備ができる。例えば、市販のカソードまたは触媒層で被覆されたガス拡散媒体は、次にＮａｆｉｏｎ Ｎ２１２膜の両方に３２０°Ｆで３分間ホットプレスすることによって積層することができる。緩和層で被覆されたアノードの手法は、膜領域全体ではなく活性領域にのみ緩和が適用され、単一の積層ステップが必要であるため、ＮＡＦＩＯＮアイオノマーおよび再結合触媒にさらなるコスト削減をもたらす可能性がある。
図１０は、本開示の一実施形態による、再結合層で被覆されたアノードデカールを形成するためのプロセス７００を図式的に示す。図１０に示すように、ロールツーロールプロセスでアノード触媒層７２０を形成してもよい。例えば、注入器または押出機などの堆積装置７１０は、移動する基材７３０上にアノード触媒層７２０を連続的に堆積させることができる。堆積したアノード触媒層および基材は、乾燥機を通過することができる。
触媒を有するアイオノマー層は、ロールツーロールプロセスで形成することができる。例えば、注入器または押出機などの堆積装置７５０は、基材７３０上に配置および支持された移動するアノード触媒層電極７２０上に、スラリー層７６０を連続的に堆積させることができる。スラリー７６０は、白金（Ｐｔ）などの触媒を有するアイオノマーおよび水酸化セリウムなどのラジカル捕捉剤を含むことができる。スラリーは、約１～１．５ミルの厚さを有するように配置されてもよく、基材は、３ミルのエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ素系プラスチックであってもよい。触媒を有する堆積したアイオノマー層は、乾燥機を通過することができる。
構成された構造７７０、例えば、形成された再結合層で被覆されたアノードデカールは、所望のサイズにダイカットされてもよい。触媒およびカソード電極を含まない膜層（図示せず）は、構造７００上に配置または他の方法で置かれてもよい。膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成するために、単一の積層プロセス、例えばホットプレスを使用することができる。他の実施形態では、膜は、ロールツーロールプロセスで構造７７０上に配置されてもよい。膜層は２ミルのＮ２１２膜であってもよい。
図１１は、本開示の一実施形態による、例えば１ステップ積層プロセスを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成するためのロールツーロールプロセス８００を示す。
図１１に示すように、注入器または押出機などの堆積装置８１０は、移動する基材８３０上にアノード触媒層８２０を連続的に堆積させることができる。堆積したアノード触媒層および基材は、乾燥機８１５を通過することができる。注入器または押出機などの堆積装置８５０は、それぞれ、移動するカソード電極８２０およびロール８３２から巻き出される第１の基材８３０上に、スラリー触媒層８６０を連続的に堆積させることができる。スラリー８６０は、白金（Ｐｔ）などの触媒を有するアイオノマーおよび水酸化セリウムなどのラジカル捕捉剤を含むことができる。スラリーは、約１～１．５ミルの厚さを有するように配置されてもよく、基材８３０は、３ミルのＥＴＦＥ基材であってもよい。堆積したスラリー８６０は、乾燥機８５５を通過することができる。スラリーが硬化または部分的に硬化された後、触媒を有さず、片側にバッカーまたは第２の基材を有する膜層８４０は、ロール８４２から巻き出され、硬化または部分的に硬化されたスラリー層８６０上に堆積され、バッカーはロール８４４上で除去される。膜層８４０は、２ミルのＮ２１２膜であってもよく、第２の基材またはバッカー層は、３ミルのマイラー層であってもよい。カソード電極８８０は、ロール８８２から巻き出され、膜８４０上に堆積されるか、またはそれに隣接して配置される。層は接合され、例えば第１の加熱ローラ８６１と第２の加熱ローラ８６３とを有するホットプレス８６５を通過し、ＭＥＡのための積層構造を形成することができる。
いくつかの実施形態では、分散液を担体基材上の薄膜にキャストして、Ｐｔ／アイオノマー層を形成することができる。例えば、次に、ドクターブレード膜アプリケータを使用して、分散液をポリイミド（カプトン）フィルムなどの基材上にコーティングすることができる。例えば１．５ミルの膜厚が達成されるまで、必要に応じて複数層のキャスティングが行われる。
図１２は、本開示の一実施形態による、膜電極接合体を形成する方法９００を示す。この図示の実施形態では、方法９００は、例えば、９１０で、第１層を設けることと、９２０で、触媒を含有する第２層を設けることと、９３０で、アノード電極を設けることと、９４０で、カソード電極を設けることと、９５０で、第１層、触媒を含有する第２層、アノード電極、およびカソード電極を膜電極接合体（ＭＥＡ）に形成することとを含み、第１層および第２層が形成され、第２層の触媒含有量は、第１層の触媒含有量よりも多い。
図１３は、Ｎ１１５膜を使用する伝統的な湿式製膜ＭＥＡおよび３．５ミル厚の二層膜を有する両方の手法から調製された乾式製膜電極接合体（ＭＥＡ）の試験結果を示す。膜積層法から作製された二層膜を使用するＭＥＡは、従来の湿式プロセスＭＥＡと比較して同様の性能を有することが観察され、乾式ＰＥＭ電解槽ＭＥＡの実現可能性および可能性を示している。
本開示の技術は、Ｋｌｏｓｅらのスプレーコーティング手法の問題を克服することが理解されよう。例えば、Ｋｌｏｓｅらのスプレーコーティング手法は、容易に制御されず、大規模製造にはあまり適していない。さらに、スプレーコーティング手法はまた、中間Ｐｔ中間層における低いＰｔ利用率によって制限される。水素分子は、酸素と比較してはるかに高い拡散性を有する。高背圧下では、水素は膜中の酸素よりもはるかに速く移動するため、膜とアノード触媒層との界面で再結合が起こる。
文献には、異なる水素背圧下での最適化された再結合層厚さの理論計算が記載されている。図１４は、カソード圧力に対する再結合中間層の理想的な無次元位置（水素流束は酸素流束の量の二倍）を示す。アノード圧力が１バール、６バール、１０バール、２０バール、平衡圧力条件の場合。計算は摂氏８０度の場合である。
水素背圧が高いほど、再結合層の位置は電解槽アノードの表面により近く配置される。本開示では、４０バールのカソードおよび３バールのアノードの条件で、再結合層はアノード側の全膜厚の１０％以内の厚さであり得る。本開示の別の利点は、再結合の厚さを調整して、異なる水素背圧動作によりよく適応する柔軟性である。再結合は、膜／アノード界面に配置されてもよい。
図１５は、従来技術のＰＥＭ電解槽システムの資本コストの内訳を示す。Ｃｏｌｅｌｌａ，Ｗ．Ｇ．，Ｊａｍｅｓ，Ｂ．Ｄ．，Ｍｏｔｏｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｓａｕｒ，Ｇ．ａｎｄ Ｒａｍｓｄｅｎ，Ｔ．，２０１４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，Ｔｅｃｈｎｏ－ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＰＥＭ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｏｒｋｓｈｏｐ，ＮＲＥＬ，Ｇｏｌｄｅｎ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（Ｖｏｌ．２７）．観察されるように、スタックは、ＰＥＭ電解槽システムの全体的な資本コストの主要構成要素である。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、スタックコストの２５％超を占める主要構成要素の１つである。
本開示から理解されるように、完全乾式膜プロセスは、湿式膜プロセスと比較して、膜処理時間および人件費を削減することによって望ましい場合がある。加えて、乾式膜プロセスは、膜処理中の寸法変化を排除しながら膜の機械的強度を維持することができる。機械的強度を犠牲にすることを避けることにより、より薄い膜を使用することが可能になる。Ｈ２／Ｏ２再結合反応が起こる領域にのみ再結合触媒層を分布させるために、均一に分布したＰｔナノ粒子を含有する別個の再結合層は、安全上の危険性を低減するためにＨ２クロスオーバーを有意に低減することができる。膜全体が白金化される現在の最先端技術と比較して、再結合層は、膜中のＰｔの量を減らすことによってより効率的かつ経済的である。さらに、乾式二層膜は、膜の機械的強度を維持しながら、湿式製膜のすべての利点を保持し、同時に人件費を削減する。さらに、乾式プロセスは、機械的取り扱いが改善されるにつれてより薄い膜を可能にし、乾式で設置された膜は、７０℃および３０００ｍＡ／ｃｍ２で動作する０．００５～０．００７インチ（５～７ミル）の膜を有する現在の最先端のＰＥＭ電解と比較して、厚さ方向に膨張し、９５℃の０．００３インチ（３ミル）の膜は、図１６に示すように、電流密度の２倍で動作することができ、したがって電解槽スタックのＣａｐＥｘを半減させる。高価な電気環境では、スタックレベルで１２％少ないエネルギーを使用しながら、電流密度を一定に保つことができる。
本明細書から、本開示の乾式処理方法は、従来の湿式処理プロセスを超える利点を提供することが理解されよう。例えば、湿式処理は面倒で時間のかかるプロセスであり、高スループットおよび多ＭＷ電解槽製造には適していない。湿潤したら、膜を湿潤状態に保ち、接合しなければならない。また、膜の湿式プロセスは、電解槽の製造に多大な人件費を要する。上述したように、従来の湿式処理手法を使用した膜の白金化は、一般に長時間を要し、これは時間がかかり、多大な人件費をもたらす。長い処理時間および高い人件費に加えて、白金化プロセスは、それが最も効果的である場所ではなく、膜厚全体にわたって無差別に過剰の白金粒子を分散させる。Ｈ２およびＯ２のより速い拡散速度、およびはるかに高いＨ２圧力を考慮すると、膜のアノード側に近いＰｔ粒子のみが再結合によるＨ２のクロスオーバーの低減に活性であると予想される。したがって、他の位置の粒子は不活性であり、不必要なコストを加えるだけである。さらに、複雑な湿式プロセスはまた、膜の機械的強度を損なう。これは、より厚い膜がＰＥＭＷＥにおいて好ましい別の理由である。したがって、本開示から、従来の湿式膜プロセスを、記載および図示された本開示の技術を使用する乾式膜プロセスに置き換えることによって、ＭＷ規模の電解槽製造に関連する材料および人件費を削減することができ、したがって再生可能エネルギー貯蔵市場におけるＭＷ電解槽の実行可能な浸透および採用を可能にすることができることが理解されよう。
本開示は、Ｋｌｏｓｅらの８ミルの三層膜の欠点を克服し、この欠点は、１）膜が厚すぎて電解槽の効率に劇的に影響を与えること、２）「三層膜」を製造するための噴霧および積層プロセスに時間がかかり、大量生産の価値がないこと、および３）再結合の位置が２つの膜の中間にあり、層の位置を調整することが容易ではないことを含む。
Ｋｌｏｓｅらによる８ミルの三層膜に対する本開示の利点は、１）いくつかの実施形態では合計３ミルの厚さの１ミルの再結合層＋ＮＲ２１２膜を含む二層膜、および効率的な電解槽を可能にすること、２）全プロセスを、完全に自動であり、大量生産に適したロールツーロールで行うことができること、および３）本開示の再結合層が膜のアノード側に配置されることを含む。再結合の厚さを調整することにより、異なる水素背圧に適合させることができる。
本明細書の教示に基づいて当業者によって認識され得るように、本開示の範囲から逸脱することなく、本開示の上記および他の実施形態に対して多数の変更および修正を行うことができる。添付の要約および図面を含む本明細書に開示されているＭＥＡの構成要素は、別の実施形態に開示されているものなどの代替の構成要素または特徴に置き換えることができ、そのような代替の構成要素または特徴によって同じ、同等または類似の結果を達成して、意図された目的のための類似の機能を提供するために、当業者に知られているものと同じ、同等または類似の目的を果たす。さらに、ＭＥＡは、本明細書に記載および図示される実施形態よりも多いまたは少ない構成要素または特徴を含むことができる。したがって、現在好ましい実施形態のこの詳細な説明は、本開示の限定とは対照的に、例示として解釈されるべきである。
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本開示を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形も含むことが意図される。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓおよびｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇなど、任意の形態のｃｏｍｐｒｉｓｅ）、「有する（ｈａｖｅ）」（ｈａｓおよびｈａｖｉｎｇなど、任意の形態のｈａｖｅ）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」（ｉｎｃｌｕｄｅｓおよびｉｎｃｌｕｄｉｎｇなど、任意の形態のｉｎｃｌｕｄｅ）、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」（ｃｏｎｔａｉｎｓおよびｃｏｎｔａｉｎｉｎｇなど、任意の形態のｃｏｎｔａｉｎ）という用語は、オープンエンドの連結動詞であることがさらに理解されよう。結果として、１つまたは複数のステップまたは要素を「備える」、「有する」、「含む」、または「含有する」方法または装置は、それらの１つまたは複数のステップまたは要素を有するが、それらの１つまたは複数のステップまたは要素のみを有することに限定されない。同様に、１つまたは複数の特徴を「備える」、「有する」、「含む」、または「含有する」方法のステップまたは装置の要素は、それらの１つまたは複数の特徴を有するが、それらの１つまたは複数の特徴のみを有することに限定されない。さらに、特定の方法で構成される装置または構造は、少なくともその方法で構成されるが、列挙されていない方法で構成されてもよい。
本開示は、好ましい実施形態を参照して説明されている。本明細書に記載の実施形態は、同じ一般的な特徴、特性、および一般的なシステム動作を提供するための複数の可能な構成の例であることが理解されよう。前述の詳細な説明を読んで理解すると、修正および変更が他者に思い浮かぶであろう。本開示は、すべてのそのような修正および変更を含むと解釈されることが意図されている。
Claims (21)
- 第１の厚さを有する第１層膜と、
前記第１の厚さよりも薄い厚さを有する第２層膜であって、前記第２層膜が触媒を含有し、前記第２層膜の触媒含有量が前記第１層膜の触媒含有量よりも多い、第２層膜と、
前記第１層膜と前記第２層膜との間に界面を有する交換膜と
を含む交換膜。 - 前記第１層膜が、触媒なしの前記第１層膜を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記交換膜が二層交換膜を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記第１層膜が、触媒なしの前記第１層膜を含み、前記交換膜が二層交換膜を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記交換膜が積層交換膜を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 基材上に配置された前記交換膜をさらに含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記交換膜が交換膜のロールを含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記交換膜が、ロール上に配置された積層交換膜を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記第２層膜が白金（Ｐｔ）およびＮＡＦＩＯＮアイオノマーを含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記交換膜が重量比で１％の前記触媒を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記第１層膜がＮＡＦＩＯＮ膜を含み、前記第２層膜が、白金（Ｐｔ）触媒を有するアイオノマー層膜を含む、請求項１に記載の交換膜。
- 前記第１層膜が少なくとも１．５ミル～２ミルの厚さを備え、前記第２層膜が１ミル～１．５ミルの厚さを備える、請求項１に記載の交換膜。
- 第１の厚さを有する第１層膜と、
前記第１の厚さよりも薄い厚さを有する第２層膜であって、前記第２層膜が触媒を含有し、前記第２層膜の前記触媒含有量が、前記第１層膜の触媒含有量よりも多い、第２層膜と、
前記第１層膜および前記第２層膜が、前記第１層膜と前記第２層膜との間に界面を有する交換膜を画定し、
前記第２層膜上に配置されたアノード電極と、
前記第１層膜上に配置されたカソード電極と
を備える交換膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）。 - 前記第１層膜が、触媒なしの前記第１層膜を含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記交換膜が二層交換膜を含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記第１層膜が、触媒なしの前記第１層膜を含み、前記交換膜が二層交換膜を含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記交換膜が積層交換膜を含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記第２層膜が白金（Ｐｔ）およびＮＡＦＩＯＮアイオノマーを含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記交換膜が、重量比で１％の前記触媒を含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記第１層膜がＮＡＦＩＯＮ膜を含み、前記第２層膜が、白金（Ｐｔ）触媒を有するアイオノマー層膜を含む、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
- 前記第１層膜が少なくとも１．５ミル～２ミルの厚さを備え、前記第２層膜が１ミル～１．５ミルの厚さを備える、請求項１３に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
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