CN115911475A - 一种具有骨架增强的一体式膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，具体为：在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，然后在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，接着再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，最后将气体扩散电极覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极。通过热压工艺，将两片组装有增强膜的气体扩散电极对压，制备出具有骨架增强的一体式膜电极。本发明所制膜电极，改善了界面结合，增加了质子交换膜与催化层的接触面积，提高了催化剂的利用效率，降低了膜与催化层的界面阻抗，进而提高了燃料电池性能。同时增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械与化学耐久性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及的是一种膜电极及其制备方法。
背景技术
膜电极(MEA)是燃料电池的核心部件，是燃料电池电化学反应的场所。其主要由质子交换膜(PEM)，催化层(CL)，气体扩散层(GDL)(包括气体扩散层和微孔层)组成。它的性能与寿命直接决定了燃料电池的性能与寿命。目前，膜电极主流的制备方案有：催化剂涂覆基体法(CCS法)和催化剂涂覆膜法(CCM法)。
CCS法制备MEA的流程为：在GDL微孔层表面涂布催化层，得到气体扩散电极(GDE)，将两片GDE放置在膜的两侧，通过热压法，制得MEA组件。
CCM法制备MEA的流程为：在膜两侧表面涂布催化层制得CCM，将两片GDL放置在CCM的两侧，通过热压或冷压，制得MEA组件。
对于CCS法，制备MEA的流程简单，但由于质子交换膜与催化层之间的界面属于干接触，存在较大接触阻抗，进而限制了燃料电池的性能。而对于CCM法，由于催化剂浆料被直接涂布于质子交换膜表面，改善了质子交换膜与催化层的界面结合，降低了界面阻抗，从而具有比CCS法更高的燃料电池输出性能。然而，这种CCM法依然存在问题，即在质子交换膜表面涂布催化剂浆料过程中，质子交换膜吸附催化剂浆料中的溶剂而发生溶胀，导致膜体变形，影响燃料电池装配以及燃料电池的一致性。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明提供一种具有骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，以解决现有的技术问题。
本发明通过在基体上涂覆全氟磺酸溶液、覆盖增强骨架薄膜、涂覆全氟磺酸溶液的步骤，先行制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构；然后将GDE的催化层面直接覆盖于湿润的溶液上，使两者湿接触，通过后续的热处理，制备出组装有增强膜的气体扩散电极；最后取两片气体扩散电极对压，制备出具有骨架增强的一体式膜电极。这种膜电极，能够改善界面结合，增加质子交换膜与催化层的接触面积，提高催化剂的利用效率，降低质子交换膜与催化层的界面阻抗，进而提高燃料电池性能。同时双层或者单层增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械耐久性；并且，通过在全氟磺酸树脂中添加CeO2，可消除自由基，提升膜电极的化学耐久性。
本发明提供了一种具有骨架增强的一体式膜电极，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：
S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，再在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，在多孔聚合物骨架薄膜上表面再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，获得质子交换膜湿膜；
S2、在步骤S1所得质子交换膜湿膜上覆盖气体扩散电极，使催化层面接触全氟磺酸树脂溶液表面，再进行热处理，获得附有增强膜的气体扩散电极；
S3、通过热压工艺，将两个附有增强膜的气体扩散电极对压或将附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压，即得具有骨架增强的一体式膜电极。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯膜(PTFE)中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5-25wt％。本发明采用刮涂或狭缝涂布，在GDE上涂布全氟磺酸膜。如果使用浓度5wt％以下的全氟磺酸溶液在GDE上涂布，因为树脂质量分数过低，导致溶液流散，难以形成数微米到数十微米的全氟磺酸膜。因此，全氟磺酸稀释液不适于本发明所采用的刮涂或狭缝涂布。即便全氟磺酸稀释液采用喷涂，获得的是非常薄的膜(数百纳米)(如果长时间喷涂，也可以形成一定厚度膜，但是花费时间长，效率低)。本发明在GDE表面涂布高浓度的全氟磺酸树脂溶液，并通过热压两片涂布有全氟磺酸膜的GDE，使得GDE表面涂布的全氟磺酸膜粘合在一起，而形成电解质膜，无需使用额外的电解质膜。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，全氟磺酸树脂溶液中还包括纳米颗粒CeO2，CeO2的质量分数为0.1-2wt％；CeO2颗粒尺寸为5-200nm，优选颗粒尺寸为20-50nm。通过在全氟磺酸树脂中添加CeO2，可消除自由基，提升膜电极的化学耐久性。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液的涂覆方法为刮刀涂覆、狭缝挤出涂覆中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述多孔聚合物骨架薄膜包括膨胀聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE)、静电纺丝聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜中的一种。多孔聚合物骨架薄膜的厚度为4～20μm，孔隙率＞50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述气体扩散电极包括气体扩散层、微孔层、催化层。气体扩散层为碳纸或碳布；微孔层为碳粉与聚四氟乙烯的混合物；催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，热处理为：75-85℃的温度下烘干0.25-24h；120-150℃的温度下热退火5-120min。初步烘干可缓慢挥发溶剂，后续升温使温度高于全氟磺酸树脂的结晶温度(110℃左右)，以改善全氟磺酸树脂机械性能，同时充分去除膜中溶剂。若质子交换膜湿膜先干燥处理，再覆盖GDE，膜与GDE无法粘附在一起，效果不如传统CCS方法。如果一步升温(120-150℃)，膜体表层会急剧干燥收缩，而膜体内部溶剂还未完全挥发，导致内部溶剂难以完全去除，虽然延长时间能够进一步去除内部溶剂，但其挥发也许导致膜体内部致密度有所降低。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，当两个附有增强膜的气体扩散电极对压(膜对膜的对压)时，获得具有双层骨架增强的一体式膜电极；当附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压(膜对催化层的对压)，获得具有单层骨架增强的一体式膜电极。。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，对压时，用于阴极的附有增强膜的气体扩散电极或气体扩散电极的铂载量为0.075-0.4mg/cm2，用于阳极的附有增强膜的气体扩散电极或气体扩散电极的铂载量为0.025-0.1mg/cm2。
附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压时，附有增强膜的气体扩散电极可以用于阴极，也可用于阳极。但是相比阳极(氢氧化反应)，阴极(氧还原反应)反应动力学明显更慢，附有增强膜的气体扩散电极用于阴极，因为膜与电极之间的界面电阻较低，更能发挥优势。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，热压工艺参数为：压力0.1-0.2Mpa，温度120-130℃，热压时间100-130s。
本发明的催化层与全氟磺酸树脂溶液是湿接触，干燥后全氟磺酸树脂完全粘附于催化层，二者之间具有良好界面接触，导致界面电阻较小。另外，两片涂布有全氟磺酸膜的GDE，热压在一起，两个GDE上的氟磺酸膜是同种树脂材料，能够完全粘合在一起，没有任何可观察到的物理界面。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
(1)相比于主流的CCM和CCS技术，本发明将具有骨架增强的质子交换膜直接成型于气体扩散电极的表面，形成附有增强膜的气体扩散电极，通过电解质膜与催化层的湿接触，改善了的界面结合，可增加质子交换膜与催化层的接触面积，提高催化剂的利用效率，降低膜与催化层的界面阻抗，进而提高燃料电池性能，同时避免了CCM法制备膜电极时，在质子交换膜上涂布催化剂浆料所导致的质子交换膜的过度溶胀；
(2)增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，增强全氟磺酸膜的机械性能和耐久性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明设计的气体扩散电极与双层增强膜电极的结构示意图；其中，1-气体扩散层、2-微孔层、3-催化层、4-全氟磺酸树脂层、5-聚合物骨架层、6-增强膜(单增强)、7-增强膜(双增强)；
图2为实施例1的(a)气体扩散电极B、(b)气体扩散电极C、以及(c)一体式膜电极的横截面SEM图像。
图3为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)和基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)和CCM膜电极(对比例2)的燃料电池性能对比图；
图4为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)和基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)和CCM膜电极(对比例2)的阻抗谱(EIS)对比图；
图5为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)和基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)和CCM膜电极(对比例2)的电化学催化性能对比图，其中(a)为循环伏安(CV)曲线图，(b)为催化剂活性面积(ECSA)对比图；
图6为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)和基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)和CCM膜电极(对比例2)的渗氢电流(LSV)对比图；
图7为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的单电池在3000个干湿循环后的渗氢电流(LSV)的变化对比图，其中(a)为对比例2的耐久性测试前后的渗氢电流曲线，(b)为实施例1的耐久性测试前后的渗氢电流曲线；
图8为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的电池在3000个干湿循环后，连续测试100h开路电压(OCV)耐久性的OCV变化对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
在以下实施例中，所使用到的材料及仪器如无特殊说明，均可商购获得。
本发明提供一种双层骨架增强的一体式膜电极，其制备方法步骤如下：
(1)取全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)，在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液；
(2)在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜；
(3)在多孔聚合物骨架薄膜上表面涂覆一层全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)；
(4)取气体扩散电极A-1，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)表面，使其催化层面接触全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)表面；本发明实施例、对比例中，气体扩散电极包括气体扩散层、微孔层(碳粉与聚四氟乙烯组成)、催化层，采用气体扩散层上附有微孔层的商业碳纸(H15C14，Freudenberg)；催化层为Pt/C(Pt 40wt％)与全氟磺酸树脂(全氟磺酸树脂与碳的质量比为0.8：1)的混合物。
(5)热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)重复(1)到(5)，其中(4)取用Pt载量不同的气体扩散电极A-2，其他不变，获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极C。
(7)通过热压工艺，将
附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极C对压/
或者将附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极B对压/或者将附有增强膜的气体扩散电极B与气体扩散电极A-2对压，制备出具有骨架增强的一体式膜电极。
实施例1
本实施例涉及一种双层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在玻璃基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为60μm；
(2)在溶液表面覆盖一层ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)；
(3)接着在ePTFE微孔膜上表面用刮刀再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(5)将玻璃基板连同涂布好的样本，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得气体扩散电极A-1催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)重复(1)到(5)，其中(4)取用Pt载量不同的气体扩散电极A-2(Pt载量0.1mg/cm2)，其他不变，获得气体扩散电极A-2催化层表面附有增强膜的气体扩散电极C。
(7)通过热压工艺，将附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极C对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有双层骨架增强的一体式膜电极。
实施例2
本实施例涉及一种双层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PTFE基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为60μm；
(2)在溶液表面覆盖一层ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)；
(3)接着在ePTFE微孔膜上表面用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(5)将PTFE基板连同涂布好的样本，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)裁切大尺寸气体扩散电极B，通过热压工艺，将两片相同尺寸附有增强膜的气体扩散电极B对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有双层骨架增强的一体式膜电极。
实施例3
本实施例涉及一种单层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为100μm；
(2)在溶液表面覆盖一层ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)；
(3)接着在ePTFE微孔膜上表面用刮刀再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(5)将PET基板连同涂布好的样本，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)另取一片气体扩散电极A-2(Pt载量0.1mg/cm2)。
(7)通过热压工艺，将附有增强膜的气体扩散电极B与气体扩散电极A-2(Pt载量0.1mg/cm2)对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有单层骨架增强的一体式膜电极。
实施例4
本实施例涉及一种双层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液(其中添加了尺寸为20-50nm的CeO2颗粒，CeO2相对全氟磺酸树脂的比例为0.5wt％)，在PET基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液(含CeO2)，刮刀缝隙为60μm；
(2)在溶液表面覆盖一层ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)；
(3)接着在ePTFE微孔膜上表面用刮刀再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液(含CeO2)，刮刀缝隙为100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液(含CeO2)表面。
(5)将基板连同涂布好的样本，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)重复(1)到(5)，其中(4)取用Pt载量不同的气体扩散电极A-2(Pt载量0.1mg/cm2)，其他不变，获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极C。
(7)通过热压工艺，将附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极C对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有双层骨架增强的一体式膜电极。
实施例5
本实施例涉及一种双层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为60μm；
(2)在溶液表面覆盖一层ePTFE微孔膜(厚4μm，孔隙率78％)；
(3)在ePTFE微孔膜上表面用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，刮刀缝隙为100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(5)将PET基板连同涂布好的样本，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)重复(1)到(5)，其中(4)取用Pt载量不同的气体扩散电极A-2(Pt载量0.1mg/cm2)，其他不变，获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极C。
(7)通过热压工艺，将附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极C对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有双层骨架增强的一体式膜电极。
实施例6
本实施例涉及一种双层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上用狭缝模头涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，湿膜厚度60μm；
(2)在溶液表面覆盖一层ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)；
(3)在ePTFE微孔膜上表面用狭缝模头涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，湿膜厚度100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.075mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(5)将PET基板连同涂布好的样本，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)重复(1)到(5)，其中(4)取用Pt载量不同的气体扩散电极A-2(Pt载量0.025mg/cm2)，其他不变，获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极C。
(7)通过热压工艺，将附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极C对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有双层骨架增强的一体式膜电极。
实施例7
本实施例涉及一种双层骨架增强的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上用狭缝模头涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，湿膜厚度为60μm；
(2)在溶液表面覆盖一层静电纺丝PVDF微孔膜(厚10μm，孔隙率85％)；
(3)接着在薄膜上表面狭缝模头再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，湿膜厚度100μm；
(4)取气体扩散电极A-1(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面向下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(5)将基体连同涂布好的样本转移至烘箱，80℃烘干2h，150℃热退火30min。热处理后获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极B。
(6)重复(1)到(5)，其中(4)取用Pt载量不同的气体扩散电极A-2(Pt载量0.1mg/cm2)，其他不变，获得催化层表面附有增强膜的气体扩散电极C。
(7)通过热压工艺，将附有增强膜的气体扩散电极B与附有增强膜的气体扩散电极C对压。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。由此制备出具有双层骨架增强的一体式膜电极。
对比例1
本对比例中，采用CCS法制备膜电极，包括如下步骤：
取两片气体扩散电极(GDE)，铂载量为0.1mg/cm2和0.4mg/cm2。裁取Gore公司的商业全氟磺酸树脂膜(Gore select膜)(厚15um)(膜体内含有增强层)。然后通过热压工艺(0.13Mpa，130℃，120s)，将两片GDE压于全氟磺酸树脂膜两侧，获得CCS膜电极。
对比例2
本对比例中，采用CCM法制备膜电极，包括如下步骤：
裁取Gore公司的商业全氟磺酸树脂膜(Gore select膜)(厚15um)。在Gore膜的两侧喷涂催化剂，铂载量分别为0.1mg/cm2和0.4mg/cm2。然后裁取两片碳纸GDL，将两片GDL压于所制备的CCM两侧，以获得CCM膜电极。
对比例3
本对比例中，制备的膜电极与实施例1基本相同，区别在于：取消步骤(2)，即未覆盖一层ePTFE微孔膜。
对比例4
本对比例中，制备的膜电极与实施例1基本相同，区别在于：步骤(3)涂覆全氟磺酸树脂溶液后，先进行热处理(80℃烘干2h，150℃热退火30min)，再覆盖气体扩散电极A-1，获得气体扩散电极B，同样制备气体扩散电极C。
因为热处理后，膜干燥后再覆盖GDE，GDE表面是催化层，与全氟磺酸树脂膜热压，催化层与全氟磺酸树脂是异种材料，异种材料之间的界面，难以粘合。导致界面电阻大，燃料电池输出性能显著降低，效果不如传统CCS方法。
实施例与比较例的性能测试
使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F)观察样品的横截面形貌。实施例与对比例所制备的MEA，活化面积均为5cm2，使用MEA装配单电池，单电池温度为80℃，背压0.1MPa，阳极与阴极分别通入氢气与空气，气体流量分别为0.3与0.6L/min。测试了在100％RH下的燃料电池极化曲线。结合电化学阻抗仪(阿美泰克Energy Lab)实施了交流阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)、渗氢电流(LSV)等测试。循环伏安法(CV)测试条件为：以0.08L/min的流速分别向燃料电池的阳极和阴极供给氢气和氮气，同时实施0-1V线性扫描，扫描速率为20mV s-1。基于循环伏安(CV)曲线，获得催化剂活性面积(ECSA)。渗氢电流(LSV)测试条件为：以0.08L/min的流速分别向燃料电池的阳极和阴极供给氢气和氮气，实施0-0.7V线性扫描，扫描速率为1mV s-1。
干/湿循环机械耐久性测试流程为，向燃料电池的阳极和阴极交替通入流速0.2L/min的干燥氮气(0％RH)和加湿氮气(100％RH)，测试实施3000个干/湿循环，并且一个典型的干/湿循环由干燥氮气(0％RH)阶段(持续30秒)和随后的加湿氮气(100％RH)阶段(持续45秒)组成。
图1为所制备具有增强膜(双增强)7的一体式膜电极的结构示意图，该一体式膜电极是通过热压气体扩散电极B与气体扩散电极C获得，其中气体扩散电极B是气体扩散电极A-1的催化层(3)表面附有增强膜(6)；气体扩散电极C是气体扩散电极A-2的催化层(3)表面附有增强膜(6)。气体扩散电极A-1、A-2均包括气体扩散层(1)、微孔层(2)、催化层(3)，增强膜(单增强)(6)包括聚合物骨架层(5)及其两侧的全氟磺酸树脂层(4)。可以看到，膜电极的最终活性面积可根据所对压的气体扩散电极的面积大小来调整，该制备工艺灵活可靠，效率高。
图2a和b分别是实施例1中的气体扩散电极B(Pt载量0.4mg/cm2)和气体扩散电极C(Pt载量0.1mg/cm2)的横截面形貌，图2c是实施例1中热压气体扩散电极B与气体扩散电极C获得的一体式膜电极的的横截面形貌。如图2a和b所示，附在气体扩散电极A-1和A-2的催化层上的增强膜具有多层结构，其中聚合物骨架层(ePTFE)(5)被夹在两个全氟磺酸树脂层(4)之间。而且，气体扩散电极A-1和A-2上的增强膜都具有均匀的厚度，这保证了热压所获一体式膜电极中，两个增强膜之间粘合而形成的双层ePTFE增强膜(7)的厚度均匀性，如图2c所示，全氟磺酸树脂层与阴阳极催化层紧密结合，没有观察到它们之间的任何分离。这种优秀的界面结合归功于独特的界面形成方法，即湿式接触界面设计策略。在湿式接触过程中，带有催化层的气体扩散电极A-1和A-2覆盖在液体全氟磺酸溶液上，催化层与全氟磺酸溶液接触，由于催化层表面的多孔结构，液体全氟磺酸溶液可以润湿并渗入催化层的表面微孔，实现全氟磺酸树脂膜和催化层之间的良好界面接触，从而降低界面欧姆电阻，提升催化剂活性面积，进而提升燃料电池输出性能。另外，因为气体扩散电极A-1和A-2覆盖在液体全氟磺酸溶液上，即催化层在上，全氟磺酸溶液在下，由此不会发生因为全氟磺酸溶液自身重力作用而导致全氟磺酸溶液对催化层的过度渗入(如果全氟磺酸溶液过度渗入催化层，干燥后的全氟磺酸树脂会影响反应气体在催化层中的传质)。
图3为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的单电池输出性能的极化曲线对比图。可以看出，本发明的一体式膜电极明显具有更高的输出功率密度。这主要归因于质子交换膜(电解质膜)与催化层的湿接触，改善了的界面结合，增加了膜与催化层的接触面积，提高了催化剂的利用效率，降低了膜与催化层的界面阻抗，进而提高了燃料电池输出性能。
图4为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的单电池的阻抗谱(EIS)对比图。由于本发明所制备的一体式膜电极的质子交换膜与催化层的湿接触，改善了界面结合，降低了膜与催化层的界面阻抗，导致更低的欧姆阻抗和电荷传输阻抗，从而具有更低的总阻抗值，由此使得燃料电池内阻损耗更低，并且如图3所示燃料电池输出性能更高。
图5为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的单电池的CV曲线，以及由CV曲线获得的ECSA对比图。明显看出，由于本发明所制备的一体式膜电极的质子交换膜与催化层的湿接触，改善了的界面结合，增加了膜与催化层的接触面积，提高了催化剂的利用效率，从而具有更高的催化剂活性面积ECSA。
图6为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCS膜电极(对比例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的单电池的初始渗氢电流(LSV)对比图。明显看出，由于本发明所制备的一体式MEA具有双层ePTFE增强骨架结构，从而有效降低了材质为全氟磺酸树脂的质子交换膜的溶胀率，提高了膜的尺寸稳定性，降低了氢气的渗透，从而有利于提高燃料电池的耐久性。
燃料电池膜电极中的质子交换膜的机械降解，主要是因干/湿循环工况引发膜平面内的交替收缩/溶胀，引起周期性疲劳应力，使膜产生蠕变、分层、穿孔和裂纹等缺陷。对于化学降解，主要是因电化学副反应产生H2O2，引发自由基(HO·、HOO·、H·)，进而攻击全氟磺酸离聚物主链和侧链，造成的膜损害主要表现为磺酸基团流失，膜减薄及针孔形成，致使其质子传导能力下降，气体渗透率增加。
图7为组装有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极(实施例1)、基于Gore膜的CCM膜电极(对比例2)的单电池在3000个干/湿循环测试前后的渗氢电流(LSV)的对比图。
图8为其单电池在3000个干湿循环后，连续进行100h开路电压(OCV)耐久性测试，所获OCV变化对比图。可以看出，与常规的CCM工艺相比，基于湿接触的一体式膜电极的LSV恶化更轻微，并且具有更低的OCV衰减率。这归因于质子交换膜中双层ePTFE骨架的引入，提升了膜机械强度，降低了膜平面内的溶胀，而且，本发明实施例，质子交换膜直接成型于气体扩散电极上，使得气体扩散电极对质子交换膜有很好的支撑作用。从而，基于湿接触的一体式膜电极，在干湿循环测试前后都表现出更低的渗氢电流，意味着膜电极具有更高的机械耐久性；同时，更低的OCV衰减率，意味着膜电极具有更高的化学耐久性。
各实施例和对比例所制备的膜电极的成分与性能，如表1所示。
表1
表1备注：
①、燃料电池输出功率：优(峰值功率密度≥1300mW/cm2)、良(1200≤峰值功率密度＜1300mW/cm2)、中(1000≤峰值功率密度＜1200mW/cm2)、差(峰值功率密度＜1000mW/cm2)；
②、催化剂活性面积：优(ECSA≥50m2/g)、良(40m2/g≤ECSA＜50m2/g)、中(30m2/g＜ECSA＜40m2/g)、差(ECSA＜30m2/g)；
③、渗氢电流：特优(渗氢电流≤1.5mA/cm2)、优(1.5mA/cm2＜渗氢电流≤2mA/cm2)、良(2mA/cm2＜渗氢电流≤3mA/cm2)、中(3mV/h＜渗氢电流≤3.5mA/cm2)、差(电压衰减率＞3.5mV/h)；
④、OCV化学耐久性：特优(电压衰减率≤0.5mV/h)、优(0.5mV/h＜电压衰减率≤1mV/h)、良(1mV/h＜电压衰减率≤2mV/h)、中(2mV/h＜电压衰减率≤2.5mV/h)、差(电压衰减率＞2.5mV/h)；
表1中，相比实施例1的具有双层ePTFE增强骨架的一体式膜电极，对比例3的膜电极也是一体式膜电极，但是其采用两片附有膜(无ePTFE增强骨架)的气体扩散电极，热压后得到的是无增强骨架的一体式膜电极，如表1数据对比所示，虽然该膜电极输出功率密度与催化剂活性面积均为优，但是其渗氢电流与OCV化学耐久性均为差，导致该膜电极的机械耐久性与化学耐久性显著低于实施例1的膜电极性能。
实施例4膜电极是具有双层ePTFE增强骨架且全氟磺酸树脂中加入CeO2的一体式膜电极，CeO2是自由基清除剂，可消除自由基，显著降低自由基浓度，从而提升全氟磺酸树脂膜的化学耐久性。如表1数据对比所示，通过在全氟磺酸树脂中添加CeO2，其渗氢电流与OCV化学耐久性均为特优，相比实施例1的膜电极，实施例4膜电极输出功率密度虽然略有降低(CeO2是非质子传导材料，导致膜质子电导率稍有降低)，但是其机械耐久性与化学耐久性得到明显提升，因而非常符合车用或船用质子交换膜燃料电池对高耐久性膜电极的需求。
基于上述分析与表1数据对比，本发明制备出的膜电极，改善了催化剂与膜的界面结合，增加了质子交换膜与催化层的接触面积，提高催化剂的利用效率，降低质子交换膜与催化层的界面阻抗，进而提高燃料电池性能。同时双层或者单层增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械耐久性和化学耐久性；通过在全氟磺酸树脂中添加CeO2，可消除自由基，进一步提升膜电极的化学耐久性。该发明开发了一种面向燃料电池(特别是车用或船用质子交换膜燃料电池)应用的具有高燃料电池输出性能、高耐久性的质子交换膜，具有很好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种具有骨架增强的一体式膜电极，其特征在于，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：
S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，再在溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，在多孔聚合物骨架薄膜上表面再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，得质子交换膜湿膜；
S2、在步骤S1所得质子交换膜湿膜上覆盖气体扩散电极，使催化层面接触全氟磺酸树脂溶液表面，再进行热处理，获得附有增强膜的气体扩散电极；
S3、通过热压工艺，将两个附有增强膜的气体扩散电极对压或将附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压，即得具有骨架增强的一体式膜电极。
2.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5-25wt％。
4.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，全氟磺酸树脂溶液中还包括纳米颗粒CeO2，纳米颗粒CeO2的质量分数为0.1-2wt％。
5.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述多孔聚合物骨架薄膜包括膨胀聚四氟乙烯微孔膜、静电纺丝聚偏氟乙烯微孔膜中的一种。
6.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2中，所述气体扩散电极包括依次排布的气体扩散层、微孔层、催化层。
7.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2中，热处理为：75-85℃的温度下烘干0.25-24h；120-150℃的温度下热退火5-120min。
8.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S3中，当两个附有增强膜的气体扩散电极对压时，获得具有双层骨架增强的一体式膜电极；当附有增强膜的气体扩散电极直接与气体扩散电极对压，获得具有单层骨架增强的一体式膜电极。
9.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S3中，对压时，用于阴极的附有增强膜的气体扩散电极或气体扩散电极的铂载量为0.075-0.4mg/cm2，用于阳极的附有增强膜的气体扩散电极或气体扩散电极的铂载量为0.025-0.1mg/cm2。
10.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S3中，热压工艺参数为：压力0.1-0.2Mpa，温度120-130℃，热压时间100-130s。
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