CN112467184A - 一种增强型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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CN112467184A CN202011337823.5A CN202011337823A CN112467184A CN 112467184 A CN112467184 A CN 112467184A CN 202011337823 A CN202011337823 A CN 202011337823A CN 112467184 A CN112467184 A CN 112467184A
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Abstract

本发明提供了一种增强型质子交换膜，包括：第一全氟磺酸树脂层；复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e‑PTFE膜层；复合于所述第一e‑PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层；复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e‑PTFE膜层；复合于所述第二e‑PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。本发明制备的增强型质子交换膜具有五层结构，三层为全氟磺酸树脂层，两层为ePTFE层，五层结构中的两侧最外层为全氟磺酸树脂层，并且全氟磺酸树脂层与ePTFE层间隔分布。相比于现有的单层ePTFE增强膜，双层ePTFE增强膜的性能得到明显提升，具有良好双向机械强度和质子电导率。

Description

一种增强型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种增强型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种通过电化学反应将燃料所具有的化学能直接转换成电能的发电装置。燃料电池具有如下特点和优势：不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；没有机械传动部件，故没有噪声污染；所用燃料为氢气和氧气，产物是水，无有害气体排放。在各种类型燃料电池中，质子交换膜燃料电池更具有运行温度低、可低温快速启动、功率密度高和寿命长等特点，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池的核心是质子交换膜，它具有两个重要作用：1、用来传导质子，同时对电子绝缘；2、隔绝燃料与空气，避免二者直接发生反应，造成化学短路。质子交换膜常规采用全氟磺酸树脂膜，它具有高质子电导率和良好化学稳定性。但是，全氟磺酸树脂膜，在高湿度下吸附水分，发生体积膨胀(溶胀)；在低湿度下脱附水分，发生体积收缩。在实际运行条件下，质子交换膜频繁承受湿度环境的变化，致使其发生溶胀和收缩，并带来膜体的应力变化，严重影响质子交换膜的机械耐久性。目前，提高机械耐久性主要是采用膨体聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE膜)等材料作为基体骨架来改性全氟磺酸膜[ULTRA-THININTEGRALCOMPOSITE MEMBRANE，US Patent Number:5,547,551]。通过在全氟磺酸树脂膜的膜体中加入ePTFE膜，能够提高膜机械强度，并抑制膜体的过度溶胀，从而改善膜体的机械耐久性。
现有商用增强型质子交换膜，采用单层ePTFE增强质子交换膜的膜体，膜体的溶胀仍然较大，机械强度仍有不足，需要进一步改善，以提升质子交换膜的耐久性，进而提升实际工况条件运行的燃料电池的寿命。
另一方面，ePTFE增强型质子交换膜的问题点在于，亲水的磺酸离聚物与高度疏水的ePTFE基材不相容，带来的问题是，采用溶液流延法制膜时，亲水的离聚物难以充分浸入和填充ePTFE膜内孔，特别是为了改善机械强度，而使用较厚的ePTFE基材时，导致膜内部存在孔隙，燃料电池运行期间，湿度变化会引起磺酸离聚物的反复溶胀和收缩，引发孔隙扩展，进而在界面处出现裂纹，甚至分层，最终导致燃料电池性能衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种增强型质子交换膜及其制备方法，本发明提供的增强型质子交换膜具有良好的机械强度和质子电导率。
本发明提供了一种增强型质子交换膜，包括：
第一全氟磺酸树脂层；
复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e-PTFE膜层；
复合于所述第一e-PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层；
复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e-PTFE膜层；
复合于所述第二e-PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。
优选的，所述第一e-PTFE膜层的厚度为5～20μm；所述第二e-PTFE膜层的厚度为5～20μm。
优选的，所述第一全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm；所述第二全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm；
所述第三全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm。
本发明提供了一种增强型质子交换膜的制备方法，包括：
A)将全氟磺酸溶液涂覆在基板上，得到第一全氟磺酸树脂层；
B)将第一e-PTFE膜覆盖在所述第一全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第一e-PTFE膜层；
C)将全氟磺酸溶液涂覆在第一e-PTFE膜层上，得到第二全氟磺酸树脂层；
D)将第二e-PTFE膜覆盖在所述第二全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第二e-PTFE膜层；
E)将全氟磺酸溶液涂覆在所述第二e-PTFE膜层上，热处理，得到增强型质子交换膜。
优选的，步骤A)所述全氟磺酸溶液的浓度为5wt～20wt％；步骤C)所述全氟磺酸溶液的浓度为5wt～20wt％；步骤E)所述全氟磺酸溶液的浓度为5wt～20wt％。
优选的，所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，步骤B)所述热处理为80～150℃；所述热处理时间为5～120min。
优选的，步骤D)所述热处理为80～150℃；所述热处理时间为5～120min。
优选的，步骤E)所述热处理为80～150℃；所述热处理时间为5～120min。
优选的，所述涂覆具体为刮涂；刮刀间隙为80～100μm。
本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括上述任意一项所述的增强型质子交换膜或者上述任意一项所述的制备方法制备得到的增强型质子交换膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种增强型质子交换膜，包括：第一全氟磺酸树脂层；复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e-PTFE膜层；复合于所述第一e-PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层；复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e-PTFE膜层；复合于所述第二e-PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。本发明制备的增强型质子交换膜具有五层结构，三层为全氟磺酸树脂层，两层为ePTFE层，五层结构中的两侧最外层为全氟磺酸树脂层，并且全氟磺酸树脂层与ePTFE层间隔分布。相比于现有的单层ePTFE增强膜，双层ePTFE增强膜的性能得到明显提升，具有良好双向机械强度和质子电导率。
附图说明
图1是实施例1所制双层ePTFE增强型质子交换膜的扫描电镜照片；
图2是比较例所制单层ePTFE增强型质子交换膜的扫描电镜照片；
图3是实施例1所制双层ePTFE增强型质子交换膜与比较例所制单层ePTFE增强型质子交换膜在两个方向上的机械性能(应力-应变)曲线的对比；
图4是在50℃条件下，实施例1所制双层ePTFE增强型质子交换膜与比较例所制单层ePTFE增强型质子交换膜的质子电导率与相对湿度的关系；
图5是在90％相对湿度下，实施例1所制双层ePTFE增强型质子交换膜与比较例所制单层ePTFE增强型质子交换膜的质子电导率与温度的关系；
图6是基于双层和单层ePTFE增强型质子交换膜的单燃料电池的电流-电压(I-V)和电流-功率密度(I-P)曲线；测试条件：燃料电池运行温度为70℃，阳极与阴极100％加湿，无背压。
具体实施方式
本发明提供了一种增强型质子交换膜及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种增强型质子交换膜，包括：
第一全氟磺酸树脂层；
复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e-PTFE膜层；
复合于所述第一e-PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层；
复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e-PTFE膜层；
复合于所述第二e-PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。
本发明提供的一种增强型质子交换膜包括第一全氟磺酸树脂层。所述第一全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm。
本发明提供的增强型质子交换膜包括复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e-PTFE膜层。
本发明所述第一e-PTFE膜层的厚度优选为5～20μm；更优选为8～17μm；最优选为10～15μm。
本发明对于所述e-PTFE膜的具体结构和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的增强型质子交换膜包括复合于所述第一e-PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层。
本发明所述第二全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm；
本发明提供的增强型质子交换膜包括复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e-PTFE膜层。
所述第二e-PTFE膜层的厚度为5～20μm；更优选为8～17μm；最优选为10～15μm。本发明对于所述e-PTFE膜的具体结构和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的增强型质子交换膜包括复合于所述第二e-PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。
本发明所述第三全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm。
本发明所述双层ePTFE具有更薄的单层厚度，因而具有较短的全氟磺酸分散液渗透路径，使之更容易被全氟磺分散液渗透，ePTFE层中的全氟磺酸树脂的填充更充分。而全氟磺酸树脂的更充分的填充，赋予了双层ePTFE增强型质子交换膜更高的质子电导率、拉伸强度、以及燃料电池性能。本发明不限于双层ePTFE基体，本专利为使用多层和超薄ePTFE基质制备ePTFE增强复合质子交换膜开辟了新的可能性。
本发明提供了一种增强型质子交换膜的制备方法，包括：
A)将全氟磺酸溶液涂覆在基板上，得到第一全氟磺酸树脂层；
B)将第一e-PTFE膜覆盖在所述第一全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第一e-PTFE膜层；
C)将全氟磺酸溶液涂覆在第一e-PTFE膜层上，得到第二全氟磺酸树脂层；
D)将第二e-PTFE膜覆盖在所述第二全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第二e-PTFE膜层；
E)将全氟磺酸溶液涂覆在所述第二e-PTFE膜层上，热处理，得到增强型质子交换膜。
本发明提供的一种增强型质子交换膜的制备方法首先将全氟磺酸溶液涂覆在基板上，得到第一全氟磺酸树脂层。
本发明所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明涂覆优选为刮涂；所述刮刀间隙为80～100μm；优选为90～100μm。
本发明所述全氟磺酸溶液的浓度优选为5wt～20wt％；更优选为12wt～20wt％；最优选为15wt～20wt％。本发明对于所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸树脂的醇或水溶液，本发明对此不进行限定，本领域技术人员熟知的，市售的即可。
将第一e-PTFE膜覆盖在所述第一全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第一e-PTFE膜层。即为将ePTFE膜平整地覆盖在获得的涂有全氟磺酸溶液的基板上。
本发明所述第一e-PTFE膜层的厚度优选为5～20μm；更优选为8～17μm；最优选为10～15μm。
本发明对于所述e-PTFE膜的具体结构和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述热处理优选为烘箱热处理，本发明所述热处理优选为80～150℃；更优选为90～140℃；最优选为100～130℃；所述热处理时间优选为5～120min；更优选为30～100min；最优选为40～90min。特别优选的，先100℃热处理1小时，然后120℃热处理15分钟。
将全氟磺酸溶液涂覆在第一e-PTFE膜层上，得到第二全氟磺酸树脂层。
本发明涂覆优选为刮涂；所述刮刀间隙为80～100μm；优选为80～90μm。
本发明所述全氟磺酸溶液的浓度优选为5wt～20wt％；更优选为12wt～20wt％；最优选为15wt～20wt％。本发明对于所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸树脂的醇或水溶液，本发明对此不进行限定，本领域技术人员熟知的，市售的即可。
将第二e-PTFE膜覆盖在所述第二全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第二e-PTFE膜层。
本发明所述第二e-PTFE膜层的厚度优选为5～20μm；更优选为8～17μm；最优选为10～15μm。
本发明对于所述e-PTFE膜的具体结构和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述热处理优选为烘箱热处理，本发明所述热处理优选为80～150℃；更优选为90～140℃；最优选为100～130℃；所述热处理时间优选为5～120min；更优选为30～100min；最优选为40～90min。特别优选的，先100℃热处理1小时，然后120℃热处理15分钟。
将全氟磺酸溶液涂覆在所述第二e-PTFE膜层上，热处理，得到增强型质子交换膜。
本发明所述全氟磺酸溶液的浓度优选为5wt～20wt％；更优选为12wt～20wt％；最优选为15wt～20wt％。本发明对于所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸树脂的水溶液，本发明对此不进行限定，本领域技术人员熟知的，市售的即可。
本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括上述任意一项所述的增强型质子交换膜或者上述任意一项所述的制备方法制备得到的增强型质子交换膜。
本发明提供了一种增强型质子交换膜，包括：第一全氟磺酸树脂层；复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e-PTFE膜层；复合于所述第一e-PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层；复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e-PTFE膜层；复合于所述第二e-PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。本发明制备的增强型质子交换膜具有五层结构，三层为全氟磺酸树脂层，两层为ePTFE层，五层结构中的两侧最外层为全氟磺酸树脂层，并且全氟磺酸树脂层与ePTFE层间隔分布。相比于现有的单层ePTFE增强膜，双层ePTFE增强膜的性能得到明显提升，具有良好双向机械强度和质子电导率。
本发明提供了一种工艺简单、操作性强的制备方法。本发明所制备的双层ePTFE增强型质子交换膜有望在质子交换膜燃料电池、以及相关需要质子交换膜的电化学装置中得到广泛应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种增强型质子交换膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例中，低温双层ePTFE基体增强型质子交换膜制备方法的步骤如下：
采用刮涂方法，使用刮刀，刮刀间隙为100μm，将20wt％浓度的全氟磺酸溶液涂布在基板上，然后将ePTFE膜(厚度10μm)平整地覆盖在获得的涂有全氟磺酸溶液的基板上，在烘箱中热处理，先100℃热处理1小时，然后120℃热处理15分钟，得到单层ePTFE基体膜；
采用刮涂方法，使用刮刀，刮刀间隙为80μm，将全氟磺酸溶液涂布在获得的单层ePTFE基体膜上，然后再在其表面平整地覆盖另一张ePTFE膜(厚度10μm)，在烘箱中热处理，先100℃热处理1小时，然后120℃热处理15分钟，得到双层ePTFE基体增强膜；
采用刮涂方法，使用刮刀，刮刀间隙为80μm，将全氟磺酸溶液涂布在获得的双层ePTFE基体膜上，在烘箱中热处理，先100℃热处理1小时，然后150℃热处理30分钟，得到双层ePTFE增强膜。
比较例1
本比较例中，低温单层ePTFE基体增强型质子交换膜制备方法的步骤如下：
采用刮涂方法，使用刮刀，刮刀间隙为100μm，将20wt％浓度的全氟磺酸溶液涂布在基板上，然后将ePTFE膜(厚度20μm)平整地覆盖在获得的涂有全氟磺酸溶液的基板上，在烘箱中热处理，先100℃热处理1小时，然后120℃热处理15分钟，得到单层ePTFE基体膜；
采用刮涂方法，使用刮刀，刮刀间隙为80μm，将全氟磺酸溶液涂布在获得的单层ePTFE基体膜上，在烘箱中热处理，先100℃热处理1小时，然后150℃热处理30分钟，得到单层ePTFE增强膜。
实施例1与比较例1的性能测试结果
膜体结构与硫元素分布
使用扫描电镜(SEM,HitachiS-4800)，对实施例1所制备的双层ePTFE增强型质子交换膜做断面扫描电镜图像分析，如图1所示，厚度为24.9μm，整个膜体由五层结构组成(每层厚度标注于图上)，其中三层为全氟磺酸树脂层(位于两侧最外层和中心层)，两层为ePTFE层，各层均匀分布在膜体中，并且全氟磺酸树脂层与ePTFE层间隔分布。图2显示出，比较例制备的单层ePTFE增强型质子交换膜，其厚度为24.6μm，具有三层结构，上下两侧层是全氟磺酸树脂层，中心层是ePTFE层。
全氟磺酸树脂分子在低级醇和水的溶剂中易发生聚集，形成棒状悬浮体，使其难以完全浸透ePTFE基体的微孔。使用能量色散X射线光谱(EDX)，分析多孔ePTFE基体中全氟磺酸树脂的填充效果。由于全氟磺酸树脂含有硫(S)元素，而ePTFE自身不含硫元素，因此可基于ePTFE增强型质子交换膜中硫元素的分布，解析ePTFE基体中全氟磺酸树脂的渗入状况。通过EDX点模式检测了增强型质子交换膜的全氟磺酸树脂层和ePTFE层中的硫分布，并且硫的含量汇总在表1。表1数据显示，双层ePTFE增强型质子交换膜的ePTFE双层的硫含量分别为3.45和3.35wt％，远高于单层ePTFE增强型质子交换膜的ePTFE单层中的1.42wt％硫含量。结果表明，作为增强材料，用于双层ePTFE增强型质子交换膜的双层ePTFE基体，每层ePTFE较薄(10μm)，具有较短的渗透路径，因此更易于被全氟磺酸分散液渗透，从而干燥后在ePTFE层能够填充较多的全氟磺酸树脂。相比之下，对于单层ePTFE增强型质子交换膜，所用ePTFE基体更厚(20μm)，具有更长的渗透路径，干燥后在ePTFE层中全氟磺酸树脂填充不足。
机械性能
将实施例1制备的双层ePTFE增强型质子交换膜和比较例制备的单层ePTFE增强型质子交换膜，分别进行机械性能分析，拉伸测试的样品长度为4cm，宽为1cm，厚度以实际测量为主，拉伸速度控制在5cm/min，在两个互相垂直的方向上，评估膜的拉伸性能。
图3显示了实施例1制备的双层ePTFE增强型质子交换膜和比较例制备的单层ePTFE增强型质子交换膜在两个互相垂直的方向(A方向和B方向)的机械性能对比。在两个方向上，双层ePTFE增强型质子交换膜的机械强度均远高于单层ePTFE增强型质子交换膜的机械强度。单层ePTFE增强型质子交换膜的的拉伸强度在A方向上为43.64MPa，在B方向上为33.12MPa。两个方向之间的差为10.52MPa。双层ePTFE增强型质子交换膜的拉伸强度在A方向为50.96MPa，在B方向为50.56MPa。两个方向之间的差仅为0.4MPa。显然，与单层ePTFE增强型质子交换膜相比，双层ePTFE增强型质子交换膜具有显著更低的各向异性。
质子传导率
使用电化学阻抗分析仪(Energylab XM，Solartron)，基于交流阻抗谱，评估膜质子电导率。质子传导率(σ)的计算如下：σ＝D/LTR
其中D是两个平行电极之间的距离，L是膜的宽度，T是膜的厚度，R是由交流阻抗谱高频区实轴上的截距获得的欧姆电阻。
在各种温度和相对湿度条件下评估膜的质子传导率。图4展示了在50℃下，质子电导率与湿度的关系。显然，膜的质子电导率均随相对湿度的增加而提高。在测试湿度范围内，使用双层ePTFE基体(每个ePTFE基体的厚度为10μm)所制双层ePTFE增强型质子交换膜(实施例1)的质子电导率远高于基于单层ePTFE基体(厚度为20μm)的单层ePTFE增强型质子交换膜(比较例)。特别是，在90％相对湿度下，双层ePTFE增强型质子交换膜和单层ePTFE增强型质子交换膜的质子电导率分别为121和21mS/cm。ePTFE增强型质子交换膜的质子电导率与表1所示的ePTFE层中硫含量相对应。结果表明，与采用较厚的单层ePTFE基体(厚度20μm)的单层ePTFE增强型质子交换膜相比，双层ePTFE增强型质子交换膜采用双层ePTFE基体，其中每个ePTFE的厚度较薄(厚度10μm)，有利于全氟磺酸分散液渗透到ePTFE基体中，干燥后全氟磺酸树脂在双层ePTFE增强型质子交换膜中填充更充分，使之可以更有效地传导质子，从而提高质子电导率。
图5显示了在90％相对湿度下膜质子电导率的温度依赖性。可以看出，膜电导率均随温度的升高而增加。值得注意的是，在70℃下，双层和单层ePTFE增强型质子交换膜的质子电导率分别为223和43mS/cm，双层ePTFE增强型质子交换膜(实施例1)的质子传导率几乎是单层ePTFE增强型质子交换膜(比较例1)的五倍。
根据图4和图5的测试结果，在相同测试条件下，双层ePTFE增强型质子交换膜(实施例1)的质子电导率远高于单层ePTFE增强型质子交换膜(比较例)。即，在ePTFE总厚度相同(20μm)条件下，相比较厚的ePTFE膜(单层20μm)，磺酸溶液更易填充更薄的ePTFE微孔膜(双层合计20μm，每层10μm)，干燥后，导致ePTFE微孔内填充更多全氟磺酸树脂，致使质子电导率和机械强度均提升。
氢空燃料电池的单电池性能
将两个气体扩散电极(GDE)附着于膜两侧，形成三明治结构，制备具有10cm2活性面积的膜电极组件，每个GDE(GDE 600CE，Yangtze Energy Technologies，Inc.)的Pt负载为0.4mg/cm2，然后在120℃和0.4MPa下热压2分钟。测试条件：阴极侧空气流量为1L/min，阳极侧氢气流量为0.5L/min，无背压，燃料电池在100％相对湿度和70℃下运行。通过电流-电压(I-V)和电流-功率密度(I-P)曲线评估单电池输出性能。
图6显示了燃料电池单电池的I–V和I–P曲线。基于双层ePTFE增强型质子交换膜的单电池释放的峰值功率密度为477mW/cm2，明显高于基于单层ePTFE增强型质子交换膜的单电池的335mW/cm2。这是因为，二者相比，虽然所用质子交换膜厚度近乎相同，但是比起单层ePTFE增强型质子交换膜，双层ePTFE增强型质子交换膜具有更高的质子电导率(如图4和图5所示)，从而导致单电池中欧姆损耗较小。
表1
Figure BDA0002797760760000111
使用全氟磺分散液浸渍多孔ePTFE基质，制备了具有双层ePTFE基质和单层ePTFE基质的增强型质子交换膜。采用的ePTFE基体对于增强型质子交换膜的性能至关重要。实施例中双层ePTFE增强型质子交换膜中使用的双层ePTFE基体(其中每层ePTFE的厚度为10μm)具有与比较例单层ePTFE基质的增强型质子交换膜所用20μm的单层ePTFE基体相同的总厚度，与比较例基于较厚的单层ePTFE的单层ePTFE增强型质子交换膜相比，实施例所用双层ePTFE具有更薄的单层厚度，因而具有较短的全氟磺酸分散液渗透路径，使之更容易被全氟磺分散液渗透，ePTFE层中的全氟磺酸树脂的填充更充分。而全氟磺酸树脂的更充分的填充，赋予了双层ePTFE增强型质子交换膜更高的质子电导率、拉伸强度、以及燃料电池性能。本发明不限于双层ePTFE基体，本专利为使用多层和超薄ePTFE基质制备ePTFE增强复合质子交换膜开辟了新的可能性。
综上所述，本发明制备的双层ePTFE增强型质子交换膜不仅具有较高的质子电导率，而且还具有出色的机械性能。本发明公开的双层ePTFE增强型质子交换膜，制备工艺简便，适合工业化生产，有望在质子交换膜燃料电池领域、以及相关需要质子交换膜的领域得到广泛应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种增强型质子交换膜，其特征在于，包括：
第一全氟磺酸树脂层；
复合于所述全氟磺酸树脂层上的第一e-PTFE膜层；
复合于所述第一e-PTFE层上的第二全氟磺酸树脂层；
复合于所述第二全氟磺酸树脂层上的第二e-PTFE膜层；
复合于所述第二e-PTFE层上的第三全氟磺酸树脂层。
2.根据权利要求1所述的增强型质子交换膜，其特征在于，所述第一e-PTFE膜层的厚度为5～20μm；所述第二e-PTFE膜层的厚度为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的增强型质子交换膜，其特征在于，所述第一全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm；所述第二全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm；
所述第三全氟磺酸树脂层的厚度为5～20μm。
4.一种增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将全氟磺酸溶液涂覆在基板上，得到第一全氟磺酸树脂层；
B)将第一e-PTFE膜覆盖在所述第一全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第一e-PTFE膜层；
C)将全氟磺酸溶液涂覆在第一e-PTFE膜层上，得到第二全氟磺酸树脂层；
D)将第二e-PTFE膜覆盖在所述第二全氟磺酸树脂层上，热处理，得到第二e-PTFE膜层；
E)将全氟磺酸溶液涂覆在所述第二e-PTFE膜层上，热处理，得到增强型质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述全氟磺酸溶液的浓度为5wt～20wt％；步骤C)所述全氟磺酸溶液的浓度为5wt～20wt％；步骤E)所述全氟磺酸溶液的浓度为5wt～20wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述热处理为80～150℃；所述热处理时间为5～120min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D)所述热处理为80～150℃；所述热处理时间为5～120min；步骤E)所述热处理为80～150℃；所述热处理时间为5～120min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆具体为刮涂；刮刀间隙为80～100μm。
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的增强型质子交换膜或者权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备得到的增强型质子交换膜。
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