CN113299927A - 一种阴阳极直涂制备ccm的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CCM制备技术领域，公开了一种阴阳极直涂制备CCM的方法：在第一质子交换膜上涂布阴极催化层，得到带阴极催化层的阴极半CCM；在第二质子交换膜上涂布阳极催化层，得到带阳极催化层的阳极半CCM；然后使前述第一质子交换膜和第二质子交换膜相对，通过热压将阴极半CCM与阳极半CCM合在一起，得到CCM。通过阴阳极涂布再热压复合技术制备CCM，既避免了表面粗糙的催化层与质子交换膜热压导致质子交换膜容易被刺穿，又避免了阴极催化层和阳极催化层直接涂布于同一质子交换膜的两面导致质子交换膜容易起皱，设备要求更低、成品率更高、制造速度更快、成本更低。

Description

一种阴阳极直涂制备CCM的方法
技术领域
本发明涉及CCM制备技术领域，更具体地，涉及一种阴阳极直涂制备CCM的方法。
背景技术
膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是燃料电池电堆的心脏，在燃料电池电堆中承担了核心的电化学反应功能。如图1所示，膜电极又称“三合一”组件，由质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)和对称设置于质子交换膜两侧的催化层(CatalystLayer，CL)、气体扩散层(Gas Diffusion Layer，GDL)组成。其中，质子交换膜及其两侧的催化层组成催化剂涂布质子交换膜(Catalyst Coated Membrane，CCM)，质子交换膜及其一侧的催化层则组成半催化剂涂布质子交换膜(半CCM)。当氢气在阳极被氧化为质子后，通过质子膜的传导到达阴极。氧气在阴极被还原后与传递过来的质子形成水。同时氢气氧化反应产生的质子通过外电路传递到达阴极，可以用来产生驱动的电能。燃料电池的电极反应为：
阳极：H2→2H++2e-(I)
阴极：2H++1/2O2+2e-→H2O(II)
总反应：H2+1/2O2→H2O(III)
燃料电池电堆是几十至几百个单电池的组合体，只要整个电堆中任何一个单电池中膜电极出现漏气，整个电堆就不能工作。因此，膜电极的技术和生产不仅决定了电堆的使用条件和寿命，同时也决定了电堆的成本和氢燃料电池的推广使用。其中，阴阳极双面直涂工艺制备CCM的技术越来越受产业界的重视，但其对设备的要求很高，前期的设备投入很大，用普通涂布设备制备产品的成品率低。
因此，有必要对阴阳极双面直涂法进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种阴阳极直涂制备CCM的方法，避免制备过程中质子交换膜被刺穿或起皱，只需要普通的狭缝涂布设备就可以进行规模化制备CCM，节约成本。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种阴阳极直涂制备CCM的方法：在第一质子交换膜上涂布阴极催化层，得到带阴极催化层的阴极半CCM；在第二质子交换膜上涂布阳极催化层，得到带阳极催化层的阳极半CCM；然后使前述第一质子交换膜和第二质子交换膜相对，通过热压将阴极半CCM与阳极半CCM合在一起，得到CCM。
本发明应用涂布技术分别将阴极催化层和阳极催化层直接涂布到两张质子交换膜(第一质子交换膜和第二质子交换膜)上，该过程借由溶剂渗透作用，使得到的半CCM(阴极半CCM、阳极半CCM)中，催化层(阴极催化层、阳极催化层)和质子交换膜(第一质子交换膜、第二质子交换膜)之间融合得很好、界面电阻小，再通过热压使第一质子交换膜和第二质子交换膜相对的阴极半CCM和阳极半CCM合二为一，从而得到CCM。既避免了表面粗糙的催化层与质子交换膜热压导致质子交换膜容易被刺穿，又避免了阴极催化层和阳极催化层直接涂布于同一质子交换膜的两面导致质子交换膜容易起皱，设备要求更低、成品率更高、制造速度更快、成本更低。
优选地，上述方法还包括：在多孔的第一增强层一面涂布第一树脂层、另一面涂布第二树脂层，得到第一质子交换膜；将阴极催化层涂布于第一树脂层上，热压时使第二树脂层与第二质子交换膜相对。
优选地，上述方法还包括：在多孔的第二增强层一面涂布第三树脂层、另一面涂布第四树脂层，得到第二质子交换膜；将阳极催化层涂布于第四树脂层上，热压时使第三树脂层与第一质子交换膜(或其第二树脂层)相对。
阴极催化层和阳极催化层之间的质子交换膜包括第一质子交换膜和第二质子交换膜，当第一质子交换膜由第一增强层和分别涂布于第一增强层两面的第一树脂层和第二树脂层组成、第二质子交换膜由第二增强层和分别涂布于第二增强层两面的第三树脂层和第四树脂层组成时，质子交换膜中有两层增强层结构，因此有更好的力学及机械性能，同时对气体有更好的阻隔作用。由此，可以理解的是，质子交换膜还可以包括更多层，即，上述方法还包括：热压前，在相对的第一质子交换膜与第二质子交换膜之间加入第三质子交换膜，通过热压将所述阴极半CCM、第三质子交换膜和阳极半CCM合在一起。其中第三质子交换膜可以由类似第一质子交换膜/第二质子交换膜的一层或多层制备得到。
更优选地，第一树脂层和阴极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于第一增强层的一面，或者第一树脂层、第二树脂层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于第一增强层的两面，或者第二树脂层、第一树脂层和阴极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于第一增强层的两面；阳极催化层和第四树脂层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于第二增强层的一面，或者第三树脂层、第四树脂层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于第二增强层的两面，或者第三树脂层、第四树脂层和阳极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于第二增强层的两面。采用多层同时涂布技术，有利于提高规模化生产的效率。
其中，第一增强层和/或第二增强层基本上由全氟聚合物、氟化聚合物或碳氢类聚合物中的至少一种制成，例如e-PTFE，多孔四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，多孔聚偏氟乙烯(PVDF)，多孔聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物。第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和/或第四树脂层基本上由全氟磺酸树脂、含氟磺酸树脂或全碳氢类的磺酸树脂中的至少一种质子导电树脂制成。
优选地，第二树脂层与第三树脂层由同一种质子导电树脂制成，以便增强第二树脂层与第三树脂层之间的相容性，防止两者之间产生质子、水或者热的传导阻力，同时热压时的温度也高于第二树脂层与第三树脂层的玻璃化转变温度。
优选地，第一树脂层由高当量(Equivalent Weight,EW)的质子导电树脂制成，第四树脂层由低当量的质子导电树脂制成。根据阴阳极的不同要求选择不同性能的质子导电树脂制备第一树脂层和第四树脂层，在膜电极的阳极需要保水性能好，可以选用低当量的质子导电树脂，例如EW在725左右的全氟磺酸树脂，而在膜电极的阴极，因为在燃料电池运行过程中会不断产生水，可以选用更疏水性，高当量的质子导电树脂，例如EW在850左右的全氟磺酸树脂。
更优选地，第一增强层、第二增强层、第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层、第四树脂层中的一层或多层添加有如下添加剂中的至少一种：a.有机抗氧化剂；b.Ce、Mn或Co的氧化物；c.金属离子Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn4+、Co2+、Co3+的可溶性无机或者有机化合物；d.含有金属或金属离子的有机氮杂冠醚类络合物；e.铂纳米颗粒。上述添加剂是自由基捕促剂或者过氧化氢分解剂等，可以捕促在燃料电池运行过程中产生的自由基，防止自由基进攻质子交换膜而引起质子交换膜降解，进一步增强质子交换膜的化学稳定性。
本发明制得的CCM既可以应用于燃料电池，又可以应用于电解水制氢。应用于燃料电池时，第一质子交换膜靠近阴极催化层的一面到第二质子交换膜靠近阳极催化层的一面之间的距离为8～15μm，即阴极催化层与阳极催化层之间的质子交换膜总厚度为8～15μm。应用于电解水制氢时，第一质子交换膜靠近阴极催化层的一面到第二质子交换膜靠近阳极催化层的一面之间的距离为90～200μm，即阴极催化层与阳极催化层之间的质子交换膜总厚度为90～200μm。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：本发明通过阴阳极涂布再热压复合技术制备CCM，既避免了表面粗糙的催化层与质子交换膜热压导致质子交换膜容易被刺穿，又避免了阴极催化层和阳极催化层直接涂布于同一质子交换膜的两面导致质子交换膜容易起皱，设备要求更低，成品率更高、制造速度更快、成本更低。
附图说明
图1是膜电极结构及质子传递示意图。
图2是阴阳极双面直涂法工艺流程示意图。
图3是实施例1阴阳极直涂制备CCM的工艺流程示意图。
图4是实施例2阴阳极直涂制备CCM的工艺流程示意图。
图5是实施例4阴阳极直涂制备CCM的工艺流程示意图。
图3～图4标记说明：第一增强层110，第一树脂层121，第二树脂层122，阴极催化层130，第二增强层210，第三树脂层223，第四树脂层224，阳极催化层230，第一质子交换膜(I)，阴极半CCM(II)，第二质子交换膜(III)，阳极半CCM(IV)，CCM(V)。
图5标记说明：第一质子交换膜100，阴极催化层130，第二质子交换膜200，阳极催化层230，阴极半CCM(II)，阳极半CCM(IV)，CCM(V)。
具体实施方式
伴随着氢燃料电池的发展，膜电极制备技术经历了几代革新，大体上可以分为气体扩散电极法(Gas Diffusion Electrode，GDE)、CCM(Catalyst Coated Membrane)法和有序化膜电极三种类型。
GDE法是将催化层喷涂在气体扩散层上，然后再与质子交换膜热压得到膜电极，例如公开号为CN102623717A的中国专利申请，该方法制备的膜电极催化层和质子交换膜之间的界面电阻比较大，不利于质子的传导；要求质子交换膜的厚度大于15μm，否则容易被催化层刺穿，成品率低；同时喷涂过程工艺速度慢，单次热压幅面有限，影响制造速度，不适用规模化生产。
目前在规模化制备工艺选择上，大部分膜电极供应商都选择CCM法。CCM法即制备CCM的工艺，有三种：(1)热压转印法：先将阴极催化层和阳极催化层分别涂布到基体膜上，然后将阴极催化层和阳极催化层热压转印到质子交换膜上；(2)阴极直涂和阳极热压转印法：将阴极催化层直接涂布到质子交换膜上，然后将阳极催化层通过热压转印到带阴极催化层的半CCM上得到全CCM；(3)阴阳极双面直涂法：通过双面直涂的方法将阴极催化层和阳极催化层分别涂布到质子交换膜的两面上得到CCM，如图2所示，涂布阳极催化层前需要去除质子交换膜的背膜。
其中，热压转印法、阴极直涂和阳极热压转印法都包含热压转印，热压转印步骤比较多，成本相对也高，同时热压转印时，为了保证催化剂能全部转印到质子交换膜上，转印速度比较慢(一般线速度＜1米/分钟)，限制了产品的生产能力。而且，该方法同样要求质子交换膜的厚度不能太薄，否则容易被表面粗糙的催化层刺穿，进而影响成品率。
而阴阳极双面直涂工艺制备CCM的技术虽然近年来越来越受到产业界的重视，但其对于设备的要求很高，特别是阳极的涂布，由于背膜已经去除，含溶剂的催化剂浆料容易使薄的质子交换膜起皱，一般的涂布设备得不到好的产品，或者产品的成品率低，需要非常精密的仪器设备才能得到好的CCM。目前，在已经涂布了阴极催化层的半CCM上涂布阳极催化层时，最大线速度一般只有3～5米/分钟。
为了解决阴阳极双面直涂工艺制备CCM技术中，阳极涂布难以避免的质子交换膜起皱问题，公开号为CN1926705A的中国专利申请公开了一种复合电解质膜，其包括由树脂构成的具有孔的增强层以及层积在增强层的至少一个主面上的、由高分子电解质构成的电解质层，但该复合电解质膜要求增强层和电解质层均具各向异性，制备工艺复杂。
为此，本发明提出一种阴阳极直涂制备CCM的方法：在第一质子交换膜上涂布阴极催化层，得到带阴极催化层的阴极半CCM；在第二质子交换膜上涂布阳极催化层，得到带阳极催化层的阳极半CCM；然后使前述第一质子交换膜和第二质子交换膜相对，通过热压将阴极半CCM与阳极半CCM合在一起，得到CCM。
该方法应用涂布技术分别将阴极催化层和阳极催化层直接涂布到两张质子交换膜(第一质子交换膜和第二质子交换膜)上，该过程借由溶剂渗透作用，得到催化层(阴极催化层、阳极催化层)和质子交换膜之间融合得很好、界面电阻小的阴极半CCM和阳极半CCM。再通过热压使第一质子交换膜和第二质子交换膜相对的阴极半CCM和阳极半CCM合二为一，该过程中催化层的粗糙表面背离质子交换膜，从而避免了表面粗糙的催化层与质子交换膜热压导致质子交换膜容易被刺穿，使得制备得到的CCM性能越好；由于催化层只涂布在质子交换膜的一面，又避免了阴极催化层和阳极催化层直接涂布于同一质子交换膜的两面导致质子交换膜容易起皱。此外，成品率比现有制备方法中的任一种都高，只需要普通的狭缝涂布设备就可以进行规模化制备CCM，制造速度更快，最大线速度可以达到20～50米/分钟，有的甚至可以达到100米/分钟，成本更低。
上述方法制得的CCM既可以应用于燃料电池，又可以应用于电解水制氢。应用于燃料电池时，第一质子交换膜靠近阴极催化层的一面到第二质子交换膜靠近阳极催化层的一面之间的距离为8～15μm，即阴极催化层与阳极催化层之间的质子交换膜总厚度为8～15μm。应用于电解水制氢时，第一质子交换膜靠近阴极催化层的一面到第二质子交换膜靠近阳极催化层的一面之间的距离为90～200μm，即阴极催化层与阳极催化层之间的质子交换膜总厚度为90～200μm。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
如图3所示，本实施例提供的阴阳极直涂制备CCM的方法包括如下步骤：
S1.在多孔的第一增强层110一面涂布质子导电树脂形成第一树脂层121、另一面涂布质子导电树脂形成第二树脂层122，得到第一质子交换膜(I)；在第一树脂层121上继续涂布阴极催化层浆料得到带阴极催化层130的阴极半CCM(II)；
S2.在多孔的第二增强层210一面涂布质子导电树脂形成第三树脂层223、另一面涂布质子导电树脂形成第四树脂层224，得到第二质子交换膜(III)；在第四树脂层224上继续涂布阳极催化层浆料得到带阳极催化层230的阳极半CCM(IV)；
S3.使第二树脂层122与第三树脂层223相对，将步骤S1得到的阴极半CCM与步骤S2得到的阳极半CCM热压合为一体，即得CCM(V)。
其中，步骤S1和步骤S2的顺序可调换。
实施例2
如图4所示，本实施例提供的阴阳极直涂制备CCM的方法采用多层同时涂布技术，包括如下步骤：
S1.同时在多孔的第一增强层110两面涂布质子导电树脂和阴极催化层浆料形成阴极催化层130、第一树脂层121、第一增强层110、第二树脂层122顺序贴合的阴极半CCM(II)；
S2.同时在多孔的第二增强层210两面涂布质子导电树脂和阳极催化层浆料形成阳极催化层230、第四树脂层224、第二增强层210、第三树脂层223顺序贴合的阳极半CCM(IV)；
S3.使第二树脂层122与第三树脂层223相对，将步骤S1得到的阴极半CCM与步骤S2得到的阳极半CCM热压合为一体，即得CCM(V)。
其中，步骤S1和步骤S2的顺序可调换。
实施例3
本实施例与实施例1～2的区别在于，步骤S3中，相对的第二树脂层122与第三树脂层223之间增加第三质子交换膜，再将步骤S1得到的阴极半CCM、第三质子交换膜与步骤S2得到的阳极半CCM热压合为一体，即得CCM。
其中，第三质子交换膜包括但不限于一层或多层双面涂布有树脂的增强层。
实施例1～3中，第一增强层110、第二增强层210基本上由全氟聚合物、氟化聚合物或碳氢类聚合物中的至少一种制成，例如e-PTFE，多孔四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，多孔聚偏氟乙烯(PVDF)，多孔聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物；第一增强层110、第二增强层210可以采用相同材料制成，也可以采用不同材料制成。第一树脂层121、第二树脂层122、第三树脂层223、第四树脂层224同样可以采用相同材料制成，也可以采用不同材料制成；基本上由全氟磺酸树脂、含氟磺酸树脂或全碳氢类的磺酸树脂中的至少一种质子导电树脂制成。
为了增强第二树脂层122中质子导电树脂与第三树脂层223中质子导电树脂的相溶性，防止第二树脂层122、第三树脂层223之间产生质子、水或者热的传导阻力，第二树脂层122、第三树脂层223最好采用同一种质子导电树脂制作，同时热压时的温度也高于该质子导电树脂的玻璃化转变温度。同时也可以根据阴阳极的不同要求选择不同性能的质子导电树脂制备第一树脂层121和第四树脂层224，在膜电极的阳极需要保水性能好，可以选用低当量(Equivalent Weight,EW)的质子导电树脂，例如EW在725左右的全氟磺酸树脂，而在膜电极的阴极，因为在燃料电池运行过程中会不断产生水，可以选用更疏水性，高当量的质子导电树脂，例如EW在850左右的全氟磺酸树脂。
为了进一步增强质子交换膜的化学稳定性，在第一增强层110、第二增强层210、第一树脂层121、第二树脂层122、第三树脂层223和第四树脂层224的组成配方中可以加入添加剂，添加剂是自由基捕促剂或者过氧化氢分解剂等，可以捕促在燃料电池运行过程中产生的自由基，防止自由基进攻质子交换膜，从而引起质子交换膜降解。添加剂包括以下(1)～(5)当中至少一种：(1)有机抗氧化剂；(2)Ce、Mn或Co的氧化物；(3)金属离子Ce3+、Ce4+、Mn2 +、Mn4+、Co2+、Co3+的可溶性无机或者有机化合物；(4)含有金属或金属离子的有机氮杂冠醚类络合物；(5)铂纳米颗粒。
实施例1～2得到的CCM中的质子交换膜总共有六层结构：四层树脂层和两层增强层，实施例3得到的CCM中的质子交换膜多于六层结构。每层树脂层的厚度可以根据质子交换膜的总厚度以及需要进行调整。由于实施例1～3中质子交换膜至少有两层增强层结构，因此有更好的力学及机械性能，同时对气体有更好的阻隔作用。
实施例4
如图5所示，本实施例提供的阴阳极直涂制备CCM的方法包括如下步骤：
S1.在第一质子交换膜100的一面涂布阴极催化层浆料得到带阴极催化层130的阴极半CCM(II)；
S2.在第二质子交换膜200的一面涂布阳极催化层浆料得到带阳极催化层230的阳极半CCM(IV)；
S3.分别去除第一质子交换膜100另一面和第二质子交换膜200另一面的背膜，并使第一质子交换膜100另一面与第二质子交换膜200另一面相对，热压将步骤S1所得阴极半CCM(II)与步骤S2所得阳极半CCM(IV)合为一体，即得CCM(V)。
其中，步骤S1和步骤S2的顺序可调换。本实施例中的第一质子交换膜100和第二质子交换膜200为市售质子交换膜。
上述实施例中，由于催化层通过涂布成型于质子交换膜表面，避免了表面粗糙的催化层与质子交换膜热压导致质子交换膜容易被刺穿，由于催化层只涂布在质子交换膜的一面，又避免了阴极催化层和阳极催化层直接涂布于同一质子交换膜的两面导致质子交换膜容易起皱。此外，用普通的狭缝涂布设备就可以进行规模化制备CCM，制造速度更快，成本更低。由于电解水制氢CCM要求具有较厚的质子交换膜，而厚的全氟磺酸质子交换膜(大于30微米)不适用溶液涂布方法制备，需要用前驱体熔融挤出的技术制备，后处理很麻烦。将上述方法应用于制备电解水制氢CCM，不仅能够采用涂布的方法制备，还能够用普通涂布设备进行快速涂布，既避免了后处理工序，又显著提高了制造速度，还使得制造成本大大降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，包括：在第一质子交换膜上涂布阴极催化层，得到带阴极催化层的阴极半CCM；在第二质子交换膜上涂布阳极催化层，得到带阳极催化层的阳极半CCM；然后使所述第一质子交换膜和所述第二质子交换膜相对，通过热压将所述阴极半CCM与所述阳极半CCM合在一起，得到CCM。
2.根据权利要求1所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，还包括：在多孔的第一增强层一面涂布第一树脂层、另一面涂布第二树脂层，得到所述第一质子交换膜；将所述阴极催化层涂布于所述第一树脂层上，热压时使所述第二树脂层与所述第二质子交换膜相对。
3.根据权利要求1所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，还包括：在多孔的第二增强层一面涂布第三树脂层、另一面涂布第四树脂层，得到所述第二质子交换膜；将所述阳极催化层涂布于所述第四树脂层上，热压时使所述第三树脂层与所述第一质子交换膜相对。
4.根据权利要求1所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，还包括：在多孔的第一增强层一面涂布第一树脂层、另一面涂布第二树脂层，得到所述第一质子交换膜，在多孔的第二增强层一面涂布第三树脂层、另一面涂布第四树脂层，得到所述第二质子交换膜；将所述阴极催化层涂布于所述第一树脂层上，将所述阳极催化层涂布于所述第四树脂层上，热压时使所述第三树脂层与所述第二树脂层相对。
5.根据权利要求4所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，
所述第一增强层和/或第二增强层基本上由全氟聚合物、氟化聚合物或碳氢类聚合物中的至少一种制成；和/或
所述第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和/或第四树脂层基本上由全氟磺酸树脂、含氟磺酸树脂或全碳氢类的磺酸树脂中的至少一种质子导电树脂制成。
6.根据权利要求5所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，所述第二树脂层与所述第三树脂层由同一种质子导电树脂制成；和/或所述第一树脂层由高当量的质子导电树脂制成，所述第四树脂层由低当量的质子导电树脂制成。
7.根据权利要求4所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，所述第一增强层、第二增强层、第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和/或第四树脂层中添加有如下添加剂中的至少一种：
a.有机抗氧化剂；
b.Ce、Mn或Co的氧化物；
c.金属离子Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn4+、Co2+、Co3+的可溶性无机或者有机化合物；
d.含有金属或金属离子的有机氮杂冠醚类络合物；
e.铂纳米颗粒。
8.根据权利要求4所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，所述第一树脂层和阴极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于所述第一增强层的一面，或者所述第一树脂层、第二树脂层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于所述第一增强层的两面，或者所述第二树脂层、第一树脂层和阴极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于所述第一增强层的两面；和/或
所述第四树脂层和阳极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于所述第二增强层的一面，或者所述第三树脂层、第四树脂层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于所述第二增强层的两面，或者所述第三树脂层、第四树脂层和阳极催化层采用多层同时涂布技术一步涂布成型于所述第二增强层的两面。
9.根据权利要求1～8任一项所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，还包括：热压前，在相对的第一质子交换膜与第二质子交换膜之间加入第三质子交换膜，通过热压将所述阴极半CCM、第三质子交换膜和阳极半CCM合在一起。
10.根据权利要求9所述的阴阳极直涂制备CCM的方法，其特征在于，
所述CCM应用于燃料电池，所述第一质子交换膜靠近所述阴极催化层的一面到所述第二质子交换膜靠近所述阳极催化层的一面之间的距离为8～15μm；或者
所述CCM应用于电解水制氢，所述第一质子交换膜靠近所述阴极催化层的一面到所述第二质子交换膜靠近所述阳极催化层的一面之间的距离为90～200μm。
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