CN112708907A - 一种复合质子交换膜、其制备方法及用途 - Google Patents

一种复合质子交换膜、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

公开了一种复合质子交换膜、制备方法及其用于聚合物电解质膜水电解的用途。该复合质子交换膜包括：全氟磺酸膜(PFSA)；基体材料，所述基体材料在全氟磺酸膜中间起增强作用；和气体复合催化剂，所述气体复合催化剂负载在基体材料上。将该复合质子交换膜用于PEM电解水时，单槽电压为1.8V时，电流密度达到2.2A/cm2，阳极氧气中氢气含量低于0.05vol.％。

Description

一种复合质子交换膜、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，具体涉及一种聚合物电解质膜水电解用复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
在气候变化和能量转换的相关要求的背景下，电解水制氢是一项将电能转换为化学能的重要技术。电解水制氢技术可以分为三类，碱水电解制氢(AWE)、聚合物电解质膜电解制氢(PEMWE)和高温固体氧化物电解制氢。
PEMWE由于具有电解电流密度高、运行中可进行电化学压缩、气体交叉小、对电源波动适应性好等优势而受到关注。然而，PEMWE商用的电解质膜多为杜邦的Nafion系列全氟磺酸膜。Nafion膜还存在一定的气体透过率，特别当温度较高、含水量较大、电流密度较小时这种现象就更加的明显(Zawodzinski TA，Derouin JrC，Radzinski S，etal.J.Electrochem.Soc，1993，140:1041)。
目前关于PEMWE的研究重点一方面在于如何提高电解的电能利用率，即在一定的电解槽电压下获得尽可能高的电流密度，另一方面在于如何降低气体交叉，尤其是降低阳极室氧气中的氢气含量。提高电流密度要求尽可能采用较薄的质子交换膜，但是降低质子交换膜的厚度会导致膜的力学性能下降，同时产生更严重的气体交叉现象。
因此，亟需一种新的聚合物电解质膜水电解用复合质子交换膜及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的聚合物电解质膜水电解用复合质子交换膜及其制备方法。
一种复合质子交换膜，包括：
全氟磺酸膜(PFSA)；
基体材料，所述基体材料在全氟磺酸膜中间起增强作用；和
气体复合催化剂(Gas Recombination Catalyst)，所述气体复合催化剂负载在基体材料上。
其中，所述基体材料的厚度为复合质子交换膜厚度的5-50％。
其中，所述气体复合催化剂的有效成分为Pt纳米颗粒。
其中，所述复合质子交换膜中，所述气体复合催化剂的有效成分含量为0.005-0.5mg/cm2，优选为0.005-0.05mg/cm2。
其中，所述全氟磺酸包括长侧链结构的全氟磺酸(LSC PFSA)、或短侧链结构的全氟磺酸(SSC PFSA)。
其中，所述基体材料包括全氟或部分氟化的微孔结构膜，例如包括ePTFE微孔膜、PVDF微孔膜、ETFE微孔膜中的一种或多种。
本发明还提供了上述复合质子交换膜的制备方法，包括：
(1)对基体材料进行亲水预处理；
(2)在基体材料上负载气体复合催化剂；
(3)将负载有气体复合催化剂的基体材料浸渍在全氟磺酸树脂溶液中，流延成膜。
本发明还提供了将上述复合质子交换膜用于聚合物电解质膜水电解的用途。
本发明还提供了一种聚合物电解质膜水电解器，其包含上述复合质子交换膜。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、相对于均质的全氟磺酸膜，作为基体材料的微孔复合膜的加入提高了膜的力学性能：均质膜的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为90％，而本发明的复合质子交换膜的拉伸强度为44MPa，断裂伸长率为250％。
2、相对于均质的全氟磺酸膜，含部分氟化基体材料的复合膜气体阻隔性提高。
3、气体复合催化剂的加入，使得阴极和阳极生成的气体在透过膜的过程中复合生成水，进一步降低了气体交叉。
附图说明
图1是实施例1制备的复合质子交换膜和商用的Nafion 115膜用于PEMWE时的电解槽电流密度-电压曲线图。。
图2是实施例1制备的复合质子交换膜和商用的Nafion 115膜用于PEMWE时在不同电流密度下电解槽阳极氧气中氢气的含量(体积分数)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)配置气体复合催化剂浆液墨水(ink)：将Pt催化剂、离聚物按照5:1的质量比分散在水和异丙醇的混合溶液中，超声分散半小时，得到所述气体复合催化剂浆液墨水；
(2)将ePTFE微孔膜在乙醇溶液中浸泡半小时，以除去微孔膜表面的有机物；对微孔膜进行低温等离子体处理使得微孔膜表面变得亲水；
(3)将气体复合催化剂浆液墨水喷涂或涂布在微孔膜上，常压下烘干，得到负载有气体复合催化剂的微孔膜；
(4)配置全氟磺酸树脂溶液；
(5)在离型膜上涂布一层全氟磺酸树脂溶液，然后在其上覆盖负载有气体复合催化剂的微孔膜，待全氟磺酸树脂溶液充分浸润微孔膜后，再涂布第二层全氟磺酸树脂溶液；
(6)常压下烘干，得到中间为增强微孔膜的全氟磺酸离子交换膜，即本发明所述的复合质子交换膜。
实施例2
(1)将ePTFE微孔膜在乙醇溶液中浸泡半小时，以除去微孔膜表面的有机物；对微孔膜进行表面处理(化学处理、等离子体处理等)使得表面变得亲水；
(2)将处理过的微孔膜浸泡在50摄氏度的Pt前驱体(氯铂酸等含铂的络合物)的水/醇混合溶液中，浸渍1h后取出，用清水漂洗，然后再浸泡在NaBH4溶液中，还原Pt前驱体得到负载有Pt纳米颗粒的微孔膜；
(3)配置全氟磺酸树脂溶液；
(4)在离型膜上涂布一层全氟磺酸树脂溶液，然后在其上覆盖负载有Pt纳米颗粒的微孔膜，待树脂溶液充分浸润微孔膜后，再涂布第二层全氟磺酸树脂溶液；
(5)常压下烘干，得到中间为增强微孔膜的全氟磺酸离子交换膜，即本发明所述的复合质子交换膜。
对比例
以市售Nafion 115膜为对比例。
性能测试
以实施例1制备的复合膜为复合质子交换膜，以Nafion 115膜为对比膜，组装成单电解槽进行实验(膜电极条件：阴极催化剂：Pt/C催化剂，负载量0.5mg/cm2，阳极催化剂：IrO2催化剂，负载量0.6mg/cm2)。
测试结果如图1-2所示：复合质子交换膜单槽电压为1.8V时，电流密度达到2.2A/cm2，阳极氧气中氢气含量低于0.05vol.％，而Nafion 115均质膜单槽电压为1.8V时，电流密度为2A/cm2，阳极氧气中氢气含量约为1vol.％。
由上可知，本发明的复合质子交换膜性能显著优于现有技术。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种复合质子交换膜，包括：
全氟磺酸膜；
基体材料，所述基体材料在所述全氟磺酸膜中间起增强作用；和
气体复合催化剂，所述气体复合催化剂负载在所述基体材料上。
2.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述基体材料的厚度为所述复合质子交换膜总厚度的5-50％。
3.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述气体复合催化剂的有效成分为Pt纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述复合质子交换膜中，所述气体复合催化剂的有效成分含量为0.005-0.5mg/cm2。
5.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述全氟磺酸包括长侧链结构的全氟磺酸、或短侧链结构的全氟磺酸。
6.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述基体材料包括全氟或部分氟化的微孔结构膜。
7.如权利要求1-6所述的复合质子交换膜的制备方法，包括：
(1)对基体材料进行亲水预处理；
(2)在基体材料上负载气体复合催化剂；
(3)将负载有气体复合催化剂的基体材料浸渍在全氟磺酸树脂溶液中，流延成膜。
8.如权利要求1-6任一所述的复合质子交换膜用于聚合物电解质膜水电解的用途。
9.一种聚合物电解质膜水电解器，其包含如权利要求1-6任一所述的复合质子交换膜。
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