CN100468847C - 一种抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池用质子交换膜，具体地说是一种抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜，是在共混型烃类质子交换膜的一侧或两侧复合一层含有H2O2分解催化剂的Nafion质子交换膜。其制备方法是，将Nafion醇溶液与同体积的高沸点溶剂，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出Nafion-高沸点溶剂溶液，加入H2O2分解催化剂，超声波振荡30分钟，配成H2O2分解催化剂/(H2O2分解催化剂+Nafion)的重量比为1～10%的溶液，将该溶液复合在共混型烃类质子交换膜的一侧或两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在120-160℃下，处理2-8小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。本发明的抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜具有阻醇性能好、导电率高、抗降解能力高、力学机械性能好、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池的质子交换膜，具体地说是一种抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池发电技术具有不受卡诺循环限制、能量转换效率高、环境污染小、噪声低等优点，被公认为是21世纪首选的清洁、高效发电技术。直接醇类燃料电池(DAFC)是近年来新开发的一类质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)。由于燃料(如甲醇、乙醇等；以甲醇为燃料称为直接甲醇燃料电池，简称“DMFC”)来源丰富，价格便宜，其水溶液易于携带和贮存，并可以使用现有的加油站系统，因此，DAFC适宜于作为各种用途的可移动动力源。20世纪末，DAFC的研究与开发受到重视。
质子交换膜是DAFC的关键材料之一，在DAFC中起着质子传导、隔离燃料与氧气、绝缘电子的作用。由于杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸膜具有优良的质子传导性、好的化学稳定性和机械强度，成功地用于氢氧型质子交换膜燃料电池，所以在DAFC的研究初期，大都采用Nafion膜作为质子交换膜。但不久人们就发现，醇类(如甲醇)很容易经过电迁移和扩散由膜的阳极侧迁移至阴极侧，导致在阴极产生混合电位，降低DAFC的开路电压，增加阴极极化和燃料的消耗，降低了DAFC的能量转化效率。此外，目前常用的阴极催化剂是Pt，透过的甲醇在阴极上氧化会使得催化剂中毒。所以开发高阻醇性能的DAFC用质子交换膜成了燃料电池关键材料领域的重要研究课题。一般来说，DAFC用质子交换膜应该具有良好的热稳定性、高的阻醇性能、好的化学稳定性、高的质子电导率、好的机械强度和低的价格。
甲醇透过质子交换膜问题是DAFC技术发展面临的重要挑战之一。为此，人们采用各种技术和方法来改善全氟磺酸膜和烃类质子交换膜的性能，包括杂化、共混、酸基络合、辐射一接枝和等离子体刻蚀等，以满足DAFC实际应用的要求。在这些众多的技术中，都取得了有益的结果，但这些技术都有一个共同的缺陷：以牺牲质子交换膜的某一性能(如机械性能、质子传导性能或成本)来提高膜的阻醇性能。
多层复合技术是最近几年发展起来的一种制备DAFC用质子交换膜的前沿技术。多层复合技术的基本原理是：采用物理或化学方法把阻醇性好的膜和其它电导率高的膜进行叠合，形成层状结构的复合膜。与传统技术相比，多层复合技术具有以下特点：可以保持膜的原有特性，并且扬长补短，实现了膜的性能有效裁剪，从而使得质子交换膜的综合性能更好。目前，已发展的多层复合膜复合技术包括溅射技术、自组装技术、热压技术、丝网印刷技术和浸渍技术等。
以磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜和磺化聚砜(SPSU)膜为代表的烃类质子交换膜，与传统的Nafion系列膜相比，具有更好的阻醇性能、更低的成本和易于制备等优点，且质子传导性能优异。以烃类膜作为多层复合膜的中间层(或底膜)，受到燃料电池研究者的关注。
(1)热压技术。Yang等将两层Nafion重铸膜和SPEEK膜在140℃下热压5min制备Nafion/SPEEK/Nafion膜，与Nafion膜相比，阻醇性能得以提高，但复合膜比较厚达115μm，电池工作时欧姆损失较大，不利于电池输出功率的提高[Electrochem.Commun.，6(2004)231-236]。Chen等将SPSU膜和两层流延的Nafion膜在100℃，50kg·cm-2热压制备Nafion/SPSU/Nafion三层复合膜，防止了具备高导电的高离子交换容量SPSU中间层的流失[J.Power Sources，152(2005)27-33]。
(2)流延技术。Marrony等先将低磺化度的SPEEK溶液在特定装置流延，110℃下热处理2-4h形成第一层，然后在其上倒入高磺化度的SPEEK溶液流延，110℃真空干燥制备总厚度达70-90μm的SPEEK/SPEEK两层复合膜。此层膜具有较好的质子传导性和阻醇性能，但化学稳定性差，用于DAFC易于降解[Fuel Cells，5(3)(2005)412-418]。
(3)浸渍技术。Ren等将预处理的SPEEK浸入含有甲醇、乙醇、异丙醇的Nafion溶液中30min，随后真空条件下150℃干燥2-3h，反复浸入多次制备Nafion/SPEEK/Nafion三层复合膜，此多层膜具有较好的质子传导性和阻醇性能，但水热稳定性差，容易剥离[J.Membr.Sci.，247(2005)59-63]。
(4)流延热压复合技术。Jiang等先将低磺化度的SPEEK溶液流延，在120℃下干燥3h，然后在SPEEK膜的两侧分别流延高磺化度的SPEEK溶液或Nafion溶液，形成复合膜，然后将复合膜在130℃，20MPa热压5min，制备总厚度达50μm的Nafion/SPEEK/Nafion或SPEEK/SPEEK/SPEEK三层复合膜，实验发现复合膜的阻醇性能比相同厚度的Nafion膜好，Nafion/SPEEK间在运行中剥离，但SPEEK/SPEEK并没有出现这种现象[J.Electrochem.Soc.，153(8)(2006)1554-1561]。
公开号CN1881667A报道了一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜，其制备方法是在PTFE增强的基底膜两侧加设由担载型催化剂和高分子固体电解质组成的功能膜，该复合膜具有致密性好，机械强度高，成本低的特点，但该复合膜只适合于氢氧型燃料电池，并不适合直接醇类燃料电池。
以SPEEK膜和SPSU膜为代表的烃类质子交换膜作多层阻醇复合膜的中间层时，为满足导电性的需要，一般会选择相比来说高磺化度的烃类高分子，而高磺化度的烃类质子交换膜在水中的溶胀度高，力学机械性能差。此外，烃类质子交换膜还有一个致命的缺点——化学稳定性差，即在燃料电池的工作条件下容易降解，从而降低了质子交换膜的寿命。膜降解是因为燃料电池运行的过程中O2在阴极还原时产生了氧电化学反应中间产物H2O2，并与微量的金属离子反应产生HO-和HO2-等氧化性自由基，这些自由基进攻聚合膜而导致膜降解[J.Membr.Sci.，278(2006)269-278]。目前，市场上的烃类质子交换膜大多使用寿命短，电池运行短则几十小时，最长也仅达到几千小时，无法与全氟磺酸膜相比。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改进多层阻醇复合膜中间层烃类膜的溶胀性能，提高其力学机械性能；提高多层复合膜的抗氧化能力，防止烃类膜降解，延长烃类膜的工作寿命。该多层复合膜具有良好的质子导电性能和阻醇性能，氧化稳定性好，且价格低于市售的全氟磺酸型质子交换膜，适合于直接醇类燃料电池用质子交换膜材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案：
抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜，在共混型烃类质子交换膜的一侧或两侧复合一层含有H2O2分解催化剂的Nafion质子交换膜，共混型烃类质子交换膜具有很好的阻醇性能，在燃料电池工作下，催化剂会分解H2O2中间产物，从而起到抑制膜的降解作用。
所述的共混型烃类质子交换膜厚度为20～200μm，共混型烃类质子交换膜外侧膜厚度为1～20μm。
所述的抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜制备方法如下：
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将磺化烃类聚合物和烃类聚合物加入到高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺中溶解，制成质量比为5％-20％的铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得共混烃类质子交换膜；
(2)将全氟磺酸聚合物5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出Nafion-高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)将H2O2分解催化剂加入到步骤(2)所得的Nafion-N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为1～10％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用喷涂、浸渍、热压、甩膜或者丝网印刷的方式复合在共混型烃类质子交换膜的一侧或两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在120-160℃下，处理2-8小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所述的步骤(2)中的高沸点溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
所述的步骤(3)中H2O2分解催化剂是指TiO2、Pt/TiO2、Ni/TiO2、Pt/SiO2、Ag/SiO2和Ag/TiO2中的一种。
所述共混烃类质子交换膜是指磺化烃类聚合物和烃类聚合物形成的共混物膜，所述的磺化烃类聚合物是指磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚酮酮(SPEKK)、磺化酚酞型聚醚酮(SPEK—C)、磺化聚醚醚醚酮(SPEEEK)、磺化聚醚酮醚酮酮(SPEKEKK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSU)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚酰亚胺(SPI)中的一种；所述的烃类聚合物是指聚醚砜(PES)、聚偏氟乙(PVDF)和聚砜(PSU)中的一种。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的多层阻醇复合膜与相同厚度的烃类质子交换膜相比，具有更好的抗降解能力、力学机械性能和质子导电性能；与相同厚度的全氟磺酸膜相比，具有更好的阻醇性能。
2.本发明中制备多层阻醇复合膜的工艺简单，易于工业化规模生产。
3.多层阻醇复合膜的成本低于全氟磺酸膜，可应用于质子交换膜阻醇性能要求很高的直接醇类燃料电池领域。
具体实施方式
实施例一
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.45克SPEEK和0.05克PES加入9.5克DMF中溶解，制成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PES含量为10％的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.03克TiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为2％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用喷涂的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在120℃下，处理2小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜在25℃下测试，电导率为7.9×10-4S/cm2，甲醇透过系数为2.02×10-8cm2/s。
实施例二
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.4克SPEEK和0.1克PES加入9.5克DMF中溶解，制备成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PES含量为20％的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.1克TiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比约为6.5％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用喷涂的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在140℃下，处理4小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜在25℃下测试，电导率为5.1×10-4S/cm2，甲醇透过系数为1.67×10-8cm2/s。
实施例三
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.45克SPEEK和0.05克PES加入9.5克DMF中溶解，制成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PES含量为10％的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.1克TiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为6.5％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用浸渍的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在140℃下，处理8小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜在25℃下测试，电导率为7.1×10-4S/cm2，甲醇透过系数为1.92×10-8cm2/s。
实施例四
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.45克SPEEK和0.05克PES加入9.5克DMF中溶解，制成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PES含量为10％的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.1克Ag/SiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为6.5％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用喷涂的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在140℃下，处理4小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜在25℃下测试，电导率为6.9×10-4S/cm2，甲醇透过系数为1.89×10-8cm2/s。
实施例五
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.45克SPES和0.05克PES加入9.5克DMF中溶解，制成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PES含量为10％的PES/SPES共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.1克TiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为6.5％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用浸渍的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在120℃下，处理4小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜在25℃下测试，电导率为1.5×10-3S/cm2，甲醇透过系数为2.2×10-7cm2/s。
实施例六
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.45克SPEEK和0.05克PVDF加入9.5克DMF中溶解，制成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PVDF含量为10％的PVDF/SPEEK共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.1克TiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为6.5％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用喷涂的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在140℃下，处理4小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜按照在25℃下测试，电导率为6.1×10-4S/cm2，甲醇透过系数为1.76×10-8cm2/s。
实施例七
(1)首先制备共混型烃类质子交换膜：将0.45克SPEEK和0.05克PVDF加入9.5克DMF中溶解，制成铸膜液。然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然冷却到室温，即得PES含量为10％的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的DMF，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出约5％(重量)Nafion-DMF溶液；
(3)将0.03克TiO2加入到步骤(2)所得的30克Nafion-DMF溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为6.5％的溶液；
(4)将步骤(3)所得的溶液采用喷涂的方式复合在步骤(1)所得的PES/SPEEK共混型烃类质子交换膜的一侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在140℃下，处理4小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
所得的多层阻醇复合膜在25℃下测试，电导率为8.1×10-4S/cm2，甲醇透过系数为2.13×10-8cm2/s。
Claims (2)
1.一种抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备共混型烃类质子交换膜：将磺化烃类聚合物和烃类聚合物加入到高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺中溶解，制成质量比为5％-20％的铸膜液，然后将铸膜液倒入玻璃培养皿流延成膜，再放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，冷却到室温，得共混烃类质子交换膜，所述的磺化烃类聚合物是指磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化酚酞型聚醚酮、磺化聚醚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑和磺化聚酰亚胺中的一种；所述的烃类聚合物是指聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚砜中的一种；
(2)将5％(重量)Nafion醇溶液与同体积的高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺，置于烧瓶中减压蒸馏，去除醇，制备出Nafion-高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)将H2O2分解催化剂加入到步骤(2)所得的Nafion-N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声波振荡30分钟，配成催化剂/(催化剂+Nafion)的重量比为1～10％的溶液，所述H2O2分解催化剂为TiO2、Pt/TiO2、Ni/TiO2、Pt/SiO2、Ag/SiO2和Ag/TiO2中的一种；
(4)将步骤(3)所得的溶液复合在共混型烃类质子交换膜的一侧或两侧，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中，在120～160℃下，处理2-8小时，即得抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜。
2.一种如权利要求1方法制备的抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜，其特征在于：在共混型烃类质子交换膜的一侧或两侧复合一层含有H2O2分解催化剂的Nafion质子交换膜，所述H2O2分解催化剂为TiO2、Pt/TiO2、Ni/TiO2、Pt/SiO2、Ag/SiO2和Ag/TiO2中的一种；所述共混型烃类质子交换膜厚度为20～200μm，所述共混型烃类质子交换膜外侧膜厚度为1～20μm。
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