CN101938002B - 全氟磺酸树脂/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
全氟磺酸树脂/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜以Nafion醇溶液和磺化SiO2分子筛为主要原料，用溶剂置换法减压蒸馏除去低沸点的醇类得到Nafion-DMF溶液，按比例将磺化SiO2分子筛与Nafion-DMF溶液混合并分散均匀，静置除泡后得到乳白色铸膜液，在洁净平整的玻璃培器皿中流延成膜，经热处理后得到Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。该复合膜的厚度为45-55um，其中磺化SiO2分子筛的含量为1～15％。较佳的含量为1～10％；该复合膜具有甲醇透过率低且质子传导率高的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜，更具体地说是涉及一种Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜。
技术背景
燃料电池(Fuel Cell)是一种新型的能量转换装置，能将化学能直接转化为电能。由于具有高效、环境友好、安静、可靠性高等特点，燃料电池被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。直接甲醇燃料电池(DMFC)是近年发展起来的一种新型质子交换膜燃料电池(PEMFC)，它直接以甲醇为燃料，以氧气或空气为氧化剂，具有广阔的应用前景。
质子交换膜是PEMFC和DMFC最关键的部件之一，为电池电化学反应的顺利进行提供保障。作为质子交换膜燃料电池的心脏，它起着阻隔燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池性能。为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具有较高的质子传导率、低的气体或甲醇透过率、优异的化学和热力学稳定性(于景荣，邢丹敏，刘富强等.燃料电池用质子交换膜的研究进展[J].电化学，2001，7(4)：385-395)。
目前使用最广泛的质子交换膜是商业化的全氟磺酸膜，如美国Du Pont公司的 
系列全氟质子交换膜、美国Dow Chemical公司的短支链全氟磺酸型质子交换膜的 
膜、日本的Asahi Chemical公司 
膜和Asahi Glass公司 
膜的长支链全氟磺酸型质子交换膜等。其中又属 
膜应用最广。
虽然 膜具有质子传导率高、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高等优点，但是它制备工艺复杂，技术难度大，成本高，而且阻醇性能差(Samms S R，Wasmu S，Savinell R F，Thermal stability of Nafion in simulated fuel cell environments[J].J.Electrochem.Soc.，1996，143(5)：1498-1504)，当用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，会使燃料电池的性能大大降低。
为了提高质子交换膜的阻醇性能，一个有效的方法是往 
膜里添加纳米无机物，比如SiO2、TiO2等。这些纳米无机物虽然可以降低甲醇透过率，但同时也降低了膜的质子传导率(Jung D H，Cho S Y，Peck D H，et al.Performance evaluation of a Nation/silicon oxide hybridmembrane for direct methanol fuel cell[J].Power Sources，2002，106(1-2)：173-177)。因此，制备一种具有低的甲醇透过率和高的质子传导率的质子交换膜就显的尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法，且制得的质子交换膜具有甲醇透过率低，质子传导率高的优点。
Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜的具体步骤如下：
(1)按质量比90～98∶100的比例将DMF与Nafion醇溶液一起减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF溶液；其中Nafion是全氟磺酸聚四氟乙烯，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；所述的Nafion醇溶液是4～6wt％的Nafion醇溶液，为市售商品。
(2)按质量比1∶10～15的比例将SiO2分子筛加到0.5～1.0M的硫酸溶液中，搅拌30-60分钟，然后将整个溶液在100℃干燥24小时，得到磺化SiO2分子筛粉末；所述的SiO2分子筛的孔径为6～7nm，比表面积为800～1000m2/g。
(3)按质量比1～15∶1000的比例，将磺化SiO2分子筛加入DMF中，超声分散30-60分钟，得到磺化SiO2分子筛与DMF的混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的磺化SiO2分子筛与DMF的混合溶液与步骤(1)得到的Nafion-DMF溶液按质量比1∶2～4的比例混合，超声分散30-60分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；
(5)将步骤(4)所得铸膜液在洁净平整的玻璃器皿中流延成膜，经60-100℃温度下热处理2-12小时，得到Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
得到的Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜，其厚度约45-55um，其中磺化SiO2分子筛的含量为1～15％。较佳的含量为1～10％。
对得到的Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜的表征
(1)将得到的Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜与纯Nafion膜分别经真空喷镀仪喷金后，用扫描电镜观察其表面形貌。再将这两种膜在液氮中冷冻打断，喷金后，用扫描电镜观察膜的断面形态，结果见图1。图1表明，磺化SiO2分子筛在复合膜内分散均匀。
(2)将膜在100℃下干燥24h至恒重，用分析天平称得干重为Gd，然后再把膜放在去离子水浸泡，分别在25℃、40℃、55℃、70℃和80℃下浸泡24h，取出快速用滤纸除去膜表面残留的水，称得其湿重为Gw，计算膜的含水率。含水率比较图见图2。从图2中得知，复合膜的含水率为5％～18％，含水率要高于Nafion膜，并且随着磺化SiO2分子筛含量的增多，膜的含水率也逐渐增大。随着温度的升高，膜含水率也同时在增大。
(3)采用质子传导率来表征膜的质子传导性能。用交流阻抗法来测定膜表面垂直方向 的质子传导率(σ)。测试时把膜夹在两个表面抛光的不锈钢电极之间，并浸于水中，在不同温度(25℃-80℃)下测量。质子传导率比较图见图3。从图3中可以看出，复合膜的质子传导率为0.0085S/cm～0.22S/cm。随着温度的升高，膜的质子传导率也在增大，其中，本发明制备的质子交换膜的质子传导率增加更加明显。353K时，Nafion膜的质子传导率达到了0.47S/cm，复合膜的最大质子传导率为0.22S/cm。
(4)膜的阻醇性能可以采用甲醇透过率(P)来表示。用隔膜扩散方法测定膜的甲醇透过率。扩散池A和B用聚四氟乙烯法兰连接，膜夹在法兰之间，采用O形圈密封。迅速在A室中加入100mL浓度为2M的甲醇水溶液，在B室中加入100mL去离子水，然后开始计时，并同时开启两个磁力搅拌器，使A、B室内溶液在测试过程中始终混合均匀，同时减小膜两侧浓差极化。定时取B室内溶液样品注入气相色谱仪(SP3430型，北京分析仪器厂)分析甲醇浓度，在试验前先把膜在一定溶液的甲醇水溶液中浸泡处理12小时。改变恒温水浴的温度(25℃-70℃)，可以测定质子交换膜在不同温度下的甲醇透过率。甲醇透过率比较图见图4。从图4中可以看出，复合膜的甲醇透过率为1.69×10-7cm2/s～2.28×10-6cm2/s。结果表明，复合膜的甲醇透过率远小于Nafion膜。随着温度的升高，甲醇透过率在逐渐增大。常温下，复合膜的最低甲醇透过率是1.69×10-7cm2/s，比Nafion膜的1.17×10-6cm2/s降低了大约一个数量级。
有益效果：本发明制备新型质子交换膜的方法具有方法简单、条件温和、制备周期短的优点。所制备的复合膜内的磺化SiO2分子筛能够有效的阻挡甲醇透过，同时由于磺化SiO2分子筛的强亲水性，能吸附大量的水，并且磺化SiO2分子筛本身连有磺酸基，有助于传递质子，使得复合膜保持了较高的质子传导率。上述特点使Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池的应用方面有广阔的前景。
附图说明
图1Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜和Nafion膜的扫描电镜图，其中(a)为Nafion膜的表面SEM图，(b)为Nafion膜的断面SEM图，(c)为复合膜的表面SEM图，(d)为复合膜的断面SEM图
图2Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜和Nafion膜的含水率比较图
图3Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜和Nafion膜的质子传导率测试图
图4Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜和Nafion膜的甲醇透过率测试图
具体实施方式
实施例1
称取50g 5wt％Nafion醇溶液与47.5g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF混合溶液；将1g的SiO2分子筛加到15ml的0.5M硫酸溶液中，搅拌30min，然后将整个溶液放在烘箱里100℃干燥24h，得到磺化SiO2分子筛粉末；
按照磺化SiO2分子筛的含量为1％，称取0.0063g磺化SiO2分子筛倒入锥形瓶中，再倒入6g DMF，超声分散30分钟后再往锥形瓶中加入15g上述Nafion-DMF混合溶液，继续超声分散30分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度约为50um、磺化SiO2分子筛的质量含量为1％的Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
实施例2
称取50g 5wt％Nafion醇溶液与47.5g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF混合溶液；将1g的SiO2分子筛加到10ml的0.5M硫酸溶液中，搅拌45min，然后将整个溶液放在烘箱里100℃干燥24h，得到磺化SiO2分子筛粉末；
按照磺化SiO2分子筛的含量为3％，称取0.0189g磺化SiO2分子筛倒入锥形瓶中，再倒入6g DMF，超声分散45分钟后再往锥形瓶中加入15g上述Nafion-DMF混合溶液，继续超声分散30分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度约为50um、磺化SiO2分子筛的质量含量为3％的Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
实施例3
称取50g 5wt％Nafon醇溶液与45g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF混合溶液；将1g的SiO2分子筛加到15ml的0.5M硫酸溶液中，搅拌60min，然后将整个溶液放在烘箱里100℃干燥24h，得到磺化SiO2分子筛粉末；
按照磺化SiO2分子筛的含量为5％，称取0.0316g磺化SiO2分子筛倒入锥形瓶中，再倒入4g DMF，超声分散30分钟后再往锥形瓶中加入12g上述Nafion-DMF混合溶液，继续超声分散45分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度约为50um、磺化SiO2分子筛的质量含量为5％的Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
实施例4
称取50g 5wt％Nafion醇溶液与45g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF混合溶液；将1g的SiO2分子筛加到10ml的0.5M硫酸溶液中，搅拌30min， 然后将整个溶液放在烘箱里100℃干燥24h，得到磺化SiO2分子筛粉末；
按照磺化SiO2分子筛的含量为7％，称取0.0441g磺化SiO2分子筛倒入锥形瓶中，再倒入4g DMF，超声分散30分钟后再往锥形瓶中加入12g上述Nafion-DMF混合溶液，继续超声分散30分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度约为50um、磺化SiO2分子筛的质量含量为7％的Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
实施例5
称取50g 5wt％Nafion醇溶液与47.5g DMF混合进行减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF混合溶液；将1g的SiO2分子筛加到10ml的0.5M硫酸溶液中，搅拌30min，然后将整个溶液放在烘箱里100℃干燥24h，得到磺化SiO2分子筛粉末；
按照磺化SiO2分子筛的含量为9％，称取0.0567g磺化SiO2分子筛倒入锥形瓶中，再倒入6g DMF，超声分散30分钟后再往锥形瓶中加入12g上述Nafion-DMF混合溶液，继续超声分散60分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；铸膜液在洁净平整的玻璃培养皿中流延成膜，在烘箱中60℃热处理2h，80℃热处理2h，100℃热处理12h，即得到厚度约为50um、磺化SiO2分子筛的质量含量为9％的Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
Claims (3)
1.一种Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)按质量比90～98∶100的比例将DMF与Nafion醇溶液一起减压蒸馏，除去低沸点的醇类，得到Nafion-DMF溶液；其中Nafion是全氟磺酸聚四氟乙烯，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；所述的Nafion醇溶液是4～6wt％的Nafion醇溶液；
(2)按质量比1∶10～15的比例将SiO2分子筛加到0.5～1.0M的硫酸溶液中，搅拌30-60分钟，然后将整个溶液在100℃干燥24小时，得到磺化SiO2分子筛粉末；所述的SiO2分子筛的孔径为6～7nm，比表面积为800～1000m2/g；
(3)按质量比1～15∶1000的比例，将步骤(2)得到的磺化SiO2分子筛加入DMF中，超声分散30-60分钟，得到磺化SiO2分子筛与DMF的混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的磺化SiO2分子筛与DMF的混合溶液与步骤(1)得到的Nafion-DMF溶液按质量比1∶2～4的比例混合，超声分散30-60分钟，静置除泡后得到乳白色的铸膜液；
(5)将步骤(4)所得铸膜液在洁净平整的玻璃器皿中流延成膜，经60-100℃温度下热处理2-12小时，得到Nafion/磺化SiO2分子筛复合膜。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜，其厚度为45-55um，其中磺化SiO2分子筛的含量为1～15％。
3.根据权利要求2所述Nafion/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜，其特征是该复合质子交换膜中磺化SiO2分子筛的含量为1～10％。
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